CN104785162B - 一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用，以固含量为11.8~60%的制浆黑液为原料，升温至20~80℃，加入磺酸类氨基化合物，调节pH值至10.0~13.5，然后加入质量分数为1.0~9.0%的醛类化合物，在60~110℃下反应0.5~3h，加入质量分数为2.5~15%的磺化剂，在95~180℃下反应2~5h，降温出料，得到褐黑色液体，通过喷雾干燥即得固体粉剂。本发明制得的胺甲基化木质素基分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于染料分散剂、混凝土外加剂、陶瓷添加剂等多种领域。
Description
技术领域
本发明属于精细化工、环境友好材料及分散剂领域，具体涉及一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用。
背景技术
木质素是具有酚型结构的天然高分子物质，作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛存在于木本植物、草本植物、维管植物中，与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架，是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，是工业上唯一能从可再生资源中获取的芳香族化合物。木质素在建材工业、石油工业、轻工业、农业中都有广泛的应用[1]，制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品[2]。目前，我国的制浆造纸工业以碱法和亚硫酸盐法制浆废液为主，有些大型的制浆造纸企业利用碱回收技术将制浆黑液燃烧后回收碱液来消除制浆黑液的污染，但该方法会造成木质素资源的巨大浪费，因此木质素还没有得到很好的利用，我国仅6%的木质素得到利用[3]。“十二五”规划明确指出要减少新增污染物排放量促进非化石能源发展，到2015年，非化石能源占一次能源消费比重达到11.4%[4]。所以如何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值已经成为科研工作者争相研究的热点。
以木质素取代石油化学品的潜在因素可以从四个方面看：(1)木质素来源广泛，价格低廉；(2)新的技术有可能提高木质素产品的性能；(3)在某些应用上，由于木质素的独特性能比石油化学品更宜选用；(4)木质素具有一些石油化学品所没有的独特性质，其中最重要的，木质素几乎对动物和人体无毒，可被微生物降解在当前注重环境保护的时代，这一性质是工业木质素的强有力的优势[5]。木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木质素利用研究关注的焦点。
近几年来，对木质素基分散剂的研究主要集中在对木质素进行合适的化学修饰，以提高其性能，而对制浆造纸废液回收的木质素进行化学改性的方法有：氧化、磺化、接枝共聚、缩合、胺甲基化和季铵化等。Dilling等[6,7]采用胺化合物如二乙胺、三乙醇胺等通过离子交换反应改性木素磺酸钠，使其作为偶氮染料体系的分散剂。与未改性的木素磺酸钠对比，改性后的木素分散剂能够降低偶氮染料的脱色，胺离子在既能使木素分散剂稳定的同时又能抑制偶氮染料体系中染料的还原。另外，由于合成的改性木素磺酸盐中含有叔胺基团，在碱性条件下，研磨时不会影响染料分散剂的负电性；但在酸性条件下，染色时带有正电荷，能中和磺酸根离子所带的负电荷，同时增加染料分散剂在染料表面的覆盖程度，使其有效地保护了染料颗粒，具备优良的扩散性能和耐热稳定性。Wang[8]采用聚乙二醇环氧醚EO-1、EO-2、EO-3作为分散助剂，与木质素磺酸盐复配使用，作为染料分散剂。但复配不能改变木质素磺酸盐的表面活性，如亲油基团、亲水基团，且价格较高。因此，对木质素进行化学改性，才能制备高效的木质素系染料分散剂。胡华强等[9]将木质素、萘系接枝到氨基磺酸减水剂的合成中，使木质素磺酸盐的分子量和甲氧基含量降低，酚羟基含量升高，疏水性增强和内聚力提高，从而提高了活性，使混凝土在铜掺量下强度增长得到有效的提高。王兴文等[10]将稳泡剂与十二醇硫酸钠反应制备改性剂掺入到木质素磺酸盐减水剂中，能有效提高减水率7~8%，使普通减水剂达到高效减水剂的效果，且能有效的降低了成本。王安安[11]为了降低复合分散剂的生产成本和提高其分散性能，引入碱木质素代替部分苯酚与对氨基苯磺酸钠和苯酚缩合、工艺优化，合成新型木质素系分散剂LMA，其优化反应工艺条件为n（对氨基苯磺酸钠）∶n（苯酚）∶n（木质素）∶n（甲醛）=0.90∶1.25∶1.26∶2.50，其中碱木质素代替苯酚的替代率为70%，反应溶液的最佳pH值为10.4左右，95℃下缩合时间为3.0h左右，反应物浓度控制在25wt%~33wt%。
以制浆造纸废液为原料，将其中的木质素改性成为木质素磺酸盐分散剂并将其应用于混凝土减水剂、染料分散剂、陶瓷添加剂等领域，不仅能降低成本，拓宽和提高木质素的利用价值，提高其附加值，还可以解决中小型造纸厂废液污染的难题，同时满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求，具有显著的经济效益、社会效益和环境意义。
参考文献:
[1] 任苗苗,吕惠生,张敏华等. 木质素资源利用的研究进展[J]. 高分子通报,2012,(8):44-49.
[2] Mingsong Zhou, Xueqing Qiu, Dongjie Yang, et al. High -performance dispersant of coal -water slurry synthesized from wheat strawalkali lignin[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 88(4):375-382.
[3] 刘明华,芮方歆,刘以凡,等. 一种改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺. 中国专利, CN201110004571.9,2011.
[4] 中华人民共和国. 中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要(全文).
[5] 王海燕.麦草浆臭氧—TCF漂白规律性和草类碱木质素臭氧氧化改性的研究[D].南京林业大学,2003.
[6] Dilling P, Samaranayake G S, Waldrop S L. Amine modifiedsulfonated lignin for disperse dye. US5972047, 1999.
[7] Dilling P, Samaranayake G S. Mixtures of amine modified ligninwith sulfonated lignin for dispersing dye. US5989299, 1999.
[8] Wang K C. Liquid dispersed dye of the azo or anthraquinone type.US6066183, 2000.
[9] 江苏汇迪建材有限公司. 一种新型接枝氨基磺酸盐高效减水剂及制备方法.中国专利CN201010240447.8，2011.
[10] 江苏百瑞吉新材料有限公司.一种木质素磺酸钠盐混凝土减水剂的改性剂:中国,CN201310531435.4[P].2014-2-19.
[11] 王安安. 木质素系陶瓷分散剂的制备及其应用性能研究[D]. 广州：华南理工大学,2010。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用，利用制浆黑液，生产成本低，所制备的胺甲基化木质素基分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于染料分散剂、混凝土减水剂、陶瓷添加剂等多种领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以制浆黑液为原料，加入磺酸类氨基化合物、醛类化合物和磺化剂，制得具有分散、络合、螯合多种功能的胺甲基化木质素基分散剂。
制备工艺：以固含量为11.8~60%的制浆黑液为原料，升温至20~80℃，加入磺酸类氨基化合物，调节pH值至10.0~13.5，然后加入醛类化合物，在60~110℃下反应0.5~3h，加入磺化剂和水，在95~180℃下反应2~5h，降温出料，得到褐黑色液体，通过喷雾干燥即得固体粉剂。
原料组成及其质量份数为：
制浆黑液：49.2~60.0份；
磺酸类氨基化合物：1.5~8.0份；
醛类化合物：1.0~9.0份；
磺化剂：2.5~15.0份；
水：15.6~38.0份。
所述的制浆黑液包括醇解黑液、溶解浆黑液、磨木浆黑液和棉浆粕黑液；由竹子、蔗渣、稻草、麦草、芨芨草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松中的一种或几种通过酶法、碱法、溶剂法或硫酸盐法制得的，其中木质素含量为9.5~50%，密度为1.02~1.58g/mL。
所述的磺酸类氨基化合物为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸、氨基甲磺酸中的一种或多种。
所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、三聚甲醛中的一种或多种。
所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或多种。
所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为70~95℃，干粉回收率大于95%。
所述的胺甲基化木质素基分散剂作为染料分散剂、混凝土外加剂和陶瓷添加剂。
本发明产品使用时，可以粉剂直接掺加，也可配成水溶液使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
（1）本发明只要利用制浆工业中的副产品——木质素为原料，研制出的产品具有成本低等优点。
（2）本发明是直接利用制浆黑液进行改性，无需通过酸化处理回收木质素后再进行改性，生产过程无“三废”（废水、废气、废渣）的排放，并解决了造纸厂的黑液污染问题，因此是一个清洁化、环境友好工艺。
（3）本发明所制备的胺甲基化木质素基分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于染料分散剂、混凝土外加剂、陶瓷添加剂等多种领域。
（4）本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
具体实施方式
本发明涉及一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用，其制备工艺步骤如下：以固含量11.8%~60%的制浆黑液为原料，升温至20~80℃，加入磺酸类氨基化合物，并将反应体系的pH值调至10.0~13.5，然后加入质量分数为1.0%~9.0%的醛类化合物在60~110℃下反应0.5~3h后，加入质量分数为2.5%~15%磺化剂在95~180℃下反应2~5h后降温出料，得到褐黑色液体，通过喷雾干燥即得固体粉剂。
上述制备工艺各步骤中原材料质量份数为：
制浆黑液：49.2份~60.0份；
磺酸类氨基化合物：1.5份~8.0份；
醛类化合物：1.0份~9.0份；
磺化剂：2.5份~15.0份；
水：15.6份~38.0份。
上述的制浆黑液包括醇解黑液、溶解浆黑液、磨木浆黑液、棉浆粕黑液等，原料选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、芨芨草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松中的一种或几种通过酶法、碱法、溶剂法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液固含量为11.8%~60%，其中木质素含量为9.5%~50%，密度为1.02 g/ml ~1.58g/ml。
上述的胺甲基化木质素基分散剂在130℃和150℃的耐热稳定性在4级以上，棉纶、涤纶及棉的沾色性在4级以上，分散力大于95%。
上述采用的磺酸类氨基化合物为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸、氨基甲磺酸中的一种或两种以上的混合物。
上述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、三聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。
上述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的一种或两种以上的混合物。
所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为70~95℃，干粉回收率大于95%。
以上各步骤原料质量总份数为100份。
实施例1：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（稻草和桦木制浆黑液混合料，质量配比为3∶2，固含量43%）：492.0千克；
氨基磺酸：35.3千克；
甲醛（37%）：40.5千克；
亚硫酸氢钠：51.6千克；
水：380.6千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的492.0千克质量分数43%的制浆黑液、35.3千克氨基磺酸放入反应器中在40℃条件下反应15min，并将反应体系的pH调至11.0，加入40.5千克甲醛，升温至103℃反应1小时后再将温度升至120℃，然后缓慢加入51.6千克的亚硫酸氢钠与380.6千克水的混合物，反应3小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为275℃，出口温度82℃，即得固体粉剂。
实施例2：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（麦草和桉木制浆黑液混合料，质量配比为3∶7，固含量40%）：516.0千克；
对氨基苯磺酸：34.4千克；
乙醛：39.4千克；
亚硫酸铵：50.5千克；
水：359.7千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的516.0千克质量分数40%的制浆黑液、34.4千克对氨基苯磺酸放入反应器中在60℃条件下反应15min，并将反应体系的pH调至12.5，加入39.4千克乙醛，升温至80℃反应2小时后再将温度升至130℃，然后缓慢加入50.5千克的亚硫酸铵与359.7千克水的混合物，反应2小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为283℃，出口温度86℃，即得固体粉剂。
实施例3：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（竹子和蔗渣混合料，质量配比为7∶3，固含量11.8%）：543.0千克；
对氨基苯磺酸：60.7千克；
甲醛（37%）：90.0千克；
亚硫酸钠：150千克；
水：156.3千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的543.0千克质量分数60%的制浆黑液、60.7千克氨基苯磺酸放入反应器中在70℃条件下反应15min，并将反应体系的pH调至12.0，加入90.0千克甲醛，升温至95℃反应1.5小时后再将温度升至140℃，然后缓慢加入150.0千克的亚硫酸钠与156.3千克水的混合物，反应4小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为290℃，出口温度91℃，即得固体粉剂。
实施例4：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
马尾松硫酸盐法制浆黑液（固含量50%）：520.0千克；
氨基甲磺酸：43.3千克；
甲醛（37%）：10.0千克；
硫酸铵：63.6千克；
水：363.1千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的520.0千克质量分数50%的制浆黑液、43.3千克氨基甲磺酸放入反应器中在50℃条件下反应10min，并将反应体系的pH调至11.5，加入10.0千克甲醛，升温至70℃反应2小时后再将温度升至140℃，然后缓慢加入63.6千克的硫酸铵与363.1千克水的混合物，反应3小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为278℃，出口温度83℃，即得固体粉剂。
实施例5：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（芦苇和杨木制浆黑液混合料，质量配比1∶5，固含量42%）：516.0千克；
3-氨基丙烷磺酸：80.0千克；
戊二醛：41.4千克；
亚硫酸氢钾：25.0千克
水：337.6千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的516.0千克质量分数42%的制浆黑液、80.0千克3-氨基丙烷磺酸放入反应器中在60℃条件下反应10min，并将反应体系的pH调至12.0，加入41.4千克戊二醛，升温至85℃反应2小时后再将温度升至110℃，然后缓慢加入25.0千克的亚硫酸氢钾与337.6千克水的混合物，反应3小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为295℃，出口温度85℃，即得固体粉剂。
实施例6：
制浆黑液（曲柳和柞木制浆黑液混合，质量配比1∶1，固含量49%）：590.0千克；
氨基磺酸：15.0千克；
丙烯醛：48.2千克；
焦亚硫酸氢钠：70.6千克；
水：276.2千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的590.0千克质量分数49%的制浆黑液、15.0千克氨基磺酸放入反应器中在60℃条件下反应10min，并将反应体系的pH调至10.5，加入48.2千克丙烯醛，升温至95℃反应1小时后再将温度升至130℃，然后缓慢加入70.6千克的焦亚硫酸氢钠与276.2千克水的混合物，反应4小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为310℃，出口温度90℃，即得固体粉剂。
实施例7：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（竹子和蔗渣混合料，质量配比为4∶5，固含量38%）：600.0千克；
对氨基苯磺酸：38.0千克；
三聚甲醛：43.6千克；
磺化剂（亚硫酸钠/焦亚硫酸钠混合物，质量比为2∶5）：55.7千克；
水：262.7千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的600.0千克质量分数38%的制浆黑液、38.0千克对氨基磺酸放入反应器中在80℃条件下反应10min，并将反应体系的pH调至11.7，加入43.6千克三聚甲醛，升温至110℃反应1.5小时后再将温度升至135℃，然后缓慢加入55.7千克的磺化剂（亚硫酸钠/焦亚硫酸钠混合物，质量比为2∶5）与262.7千克水的混合物，反应5小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为320℃，出口温度95℃，即得固体粉剂。
实施例8：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（芨芨草和芒杆制浆黑液混合料，质量配比为1∶4，固含量46%）：512.0千克；
磺酸类氨基化合物（对氨基苯磺酸/氨基磺酸混合物，质量比为1∶1.2）：13.0千克；
乙醛：45.1千克；
磺化剂（亚硫酸钾/亚硫酸氢钾混合物，质量比为36∶1）：57.6千克；
水：372.3千克。
2.制备工艺步骤及参数
先将已经计算好的512.0千克质量分数46%的制浆黑液、13.0千克磺酸类氨基化合物（对氨基苯磺酸/氨基磺酸混合物，质量比为1∶1.2）放入反应器中在75℃条件下反应30min，并将反应体系的pH调至13.0，加入45.1千克乙醛，升温至105℃反应1小时后再将温度升至125℃，然后缓慢加入57.6千克的磺化剂（亚硫酸钾/亚硫酸氢钾混合物，质量比为36∶1）与372.3千克水的混合物，反应5小时后降温出料，产品为褐黑色液体，采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为278℃，出口温度83℃，即得固体粉剂。
性能测试
1、染料分散剂
以染料分散剂为例，本发明产品对还原染料的耐热稳定性按HG/T 3507-2008 《木质素磺酸钠分散剂》和HG/T 3399-2001 《染料扩散性能的测定》来检测及评级。其测试结果见表1和表2。
表1为胺甲基化木质素基分散剂对不同的还原染料150℃耐热稳定性的应用效果
表2为不同温度下胺甲基化木质素基分散剂对还原染料在耐热稳定性上的应用效果
2、混凝土减水剂
（1）以混凝土外加剂为例，本发明产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较情况见表3；
表3为本发明的产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较，注：水泥净浆流动度的检测执行GB250119-2003，W/C=0.35，室内温度20℃，以上比较样均为市售工业级产品
（2）以混凝土外加剂为例，本发明产品的部分性能检测指标如表4所示，符合GB8076-1997中缓凝减水剂的一等品指标。
表4为本发明产品的部分性能检测指标，注：样品为实施例1（粉剂）、实施例4（粉剂）、实施例5（粉剂），掺量0.28%，检测执行标准GB8076-1997
3、陶瓷添加剂
（1）以陶瓷添加剂为例，本发明产品与其他同类产品的流动性、粘度、生坯强度比较。陶瓷泥浆组成（wt%）见表5；
表5为以陶瓷添加剂为例，本发明产品的陶瓷泥浆组成（wt%）
（2）以陶瓷添加剂为例，本发明产品与其他同类产品部分性能比较见表6，生坯抗折强度测试参照国际GBT3810.4-2006第4部分：断裂模数和破坏强度的测定。
表6为以陶瓷添加剂为例，本发明产品与其他同类产品的流动性、粘度、生坯强度比较
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种胺甲基化木质素基分散剂的制备方法，其特征在于：以制浆黑液为原料，加入磺酸类氨基化合物、醛类化合物和磺化剂，制得具有分散、络合、螯合多种功能的胺甲基化木质素基分散剂；
所述的分散剂的原料组成及其质量份数为：
制浆黑液：49.2~60.0份；
磺酸类氨基化合物：1.5~8.0份；
醛类化合物：1.0~9.0份；
磺化剂：2.5~15.0份；
水：15.6~38.0份；
其制备工艺为：以固含量为11.8~60%的制浆黑液为原料，升温至20~80℃，加入磺酸类氨基化合物，调节pH值至10.0~13.5，然后加入醛类化合物，在60~110℃下反应0.5~3h，加入磺化剂和水，在95~180℃下反应2~5h，降温出料，得到褐黑色液体，通过喷雾干燥即得固体粉剂。
2.根据权利要求1所述的胺甲基化木质素基分散剂的制备方法，其特征在于：所述的制浆黑液包括醇解黑液、溶解浆黑液、磨木浆黑液和棉浆粕黑液；由竹子、蔗渣、稻草、麦草、芨芨草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松中的一种或几种通过酶法、碱法、溶剂法或硫酸盐法制得的，其中木质素含量为9.5~50%，密度为1.02~1.58g/mL。
3.根据权利要求1所述的胺甲基化木质素基分散剂的制备方法，其特征在于：所述的磺酸类氨基化合物为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸、氨基甲磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的胺甲基化木质素基分散剂的制备方法，其特征在于：所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、三聚甲醛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的胺甲基化木质素基分散剂的制备方法，其特征在于：所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的胺甲基化木质素基分散剂的制备方法，其特征在于：所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为70~95℃，干粉回收率大于95%。
7.一种如权利要求1所述的制备方法制得的胺甲基化木质素基分散剂的应用，其特征在于：所述的胺甲基化木质素基分散剂作为染料分散剂、混凝土外加剂和陶瓷添加剂。
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| CN201510114382.5A CN104785162B (zh) | 2015-03-17 | 2015-03-17 | 一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用 |
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