CN112646101B - 一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法 - Google Patents

一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素降解产物‑磺化丙酮‑甲醛缩聚物分散剂及其制备方法，其以木质素为原料，利用碱活化剂、脱甲基催化剂和还原型金属催化剂水热降解木质素得到降解产物，然后以降解产物为原料，与磺化剂搅拌均匀，并先后加入丙酮、醛类化合物，经加热反应后干燥得到所述分散剂。本发明制备方法简单高效，得到的木质素降解产物分子量小且稳定，在其上接入磺化丙酮‑甲醛缩聚物制备分散剂，可实现分子量的调控和性能的设计，且所得分散剂酚羟基含量较多，具有较强的反应活性，增加了反应的空间位阻，同时兼具增强、分散和减水性能，可广泛应用于作为陶瓷添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂和水煤浆分散剂等，具有良好的应用前景。

Description

一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于精细化工、环境友好材料及分散剂领域，具体涉及一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法。
背景技术
随着全球化石资源短缺及其使用所带来的环境问题的日益严重，充分利用天然可再生资源制备性能优良、价格低廉、绿色环保的分散剂已成为当前化学、化工及其交叉学科研究的热点和前沿。环境友好型分散剂首先要求助剂“绿色化”，这就要求助剂的原料来源于可再生资源，生产工艺“绿色化”，产品无毒且容易降解。而生物质作为地球上最丰富的绿色可再生资源，越来越受到人们的重视。
木质素是植物界中第二丰富的天然高分子，也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。全球每年有大约5000万吨的工业木质素出自制浆造纸行业，但有效利用率仅为10%左右，大多作为低附加值燃料进行热量或化学回收，造成了资源的巨大浪费。这是由于木质素分子结构复杂且缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和使用价值。
由于木质素的分子量呈多分散性，化学反应活性低，难以直接改性利用。因此，需要对木质素进行降解处理，木质素降解后的产物具有丰富的酚羟基、甲氧基、酯基等活性官能团，其主活性官能团酚羟基的量相比于原木质素大大提高，可作为活性单体原料。此外，降解产物具有较低的分子量，有效降低了后续反应的空间位阻。专利US 14776718提供了一种木质素降解产物的生产方法，其利用水和脂肪醇的混合溶剂在氮气条件下对木质素进行降解，但该方法需要用到间歇反应装置，且需要多次萃取；专利号CN 102476980A提供了一种钨基催化剂催化木质素加氢裂解制备芳香族化合物的方法，其在氢气压力1-20MPa的水热条件下对木质素进行催化加氢，使其裂解为C6-C9的酚类化合物，但该方法需要用到氢气，不够安全；专利CN 110354842A提供了一种木质素催化降解为烷基取代酚类化合物的方法，该方法将木质素、掺杂Mo的Al2O3-ZrO2和醇类溶剂混合后，升温至250-450℃，在10-14MPa压力下将木质素降解为酚类化合物，但该方法反应温度比较高。现有关于木质素降解的工艺整体反应时间过长，有的反应条件苛刻、步骤复杂，成本较高，甚至存在二次污染，且大部分关于木质素降解的文献报道中，酚类化合物的收率一般为9%左右，相对较低，因此需要开发出一种新的方法，提高木质素降解效率并且实现木质素的定向解聚，以解决现有技术存在的问题与不足。
近年来，对于木质素降解产物的应用主要集中于环氧树脂、酚醛树脂、模型塑料、除草剂和木材防腐剂等，而大部分木质素分散剂分散稳定性能较差，功能单一、适用范围窄、杂质多、分子量偏小、稳定性不好，存放和运输过程中容易长霉、变质，因而一直以辅料的形式存在于分散剂的生产过程中，而很少单独使用。因此，寻找一种掺量低、分散性高、适用范围广的分散剂迫在眉睫。
本发明先将木质素催化降解成分子量800以下的聚合物，再利用降解产物进行定向聚合，通过分子量的调控开发出一种掺量低、分散性高、适用范围广的分散剂，可应用于陶瓷添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂和水煤浆分散剂等领域，以满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求，拓宽木质素的利用途径，具有十分重要的经济效益、社会效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法，其可解决当前木质素分散剂功能单一、易变质、分散性差等问题，绿色环保、价格低廉、工艺简便，适合于产业化生产。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂，其制备方法包括以下步骤：
1）将木质素、碱活化剂、脱甲基催化剂与水搅拌均匀，加入还原型金属催化剂，于200～300℃下水热反应2～8h，待反应液冷却至40~65℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物；
2）在步骤1）所得木质素降解产物中加入磺化剂，搅拌均匀，再加入丙酮，反应0.5~2.5h后，缓慢滴加醛类化合物，控制在0.5~2h内滴加完毕，然后升温至80~105℃，继续反应2.0~4.0h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后即得所述分散剂。
按质量百分数之和为100%计，各原料的用量为：木质素15.0%~26.5%，碱活化剂10.0%~20.5%，脱甲基催化剂3.0%~6.0%，还原型金属催化剂0.1%~1.5%，磺化剂5.0%~12.5%，丙酮2.0%~5.0%，醛类化合物2.5%~7.0%，水40.0%~60.0%。
优选地，所述木质素包括由竹子、蔗渣、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松、杜仲、棕榈丝、玉米芯中的一种或几种通过有机溶剂提取、酶解、膜法、亚硫酸盐法、树脂法或碱法制得的有机溶剂木质素、酶解木质素、磨木木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、碱木质素、天然木质素中的任意一种或几种。
优选地，所述碱活化剂包括KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2中的任意一种或几种。
优选地，所述脱甲基催化剂包括硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫氢化钠中的任意一种或几种。
优选地，所述还原型金属催化剂包括Ni-W2C/AC、Fe-W2C/AC、Co-W2C/AC、Cu-W2C/AC、Ni/AC、W2C/AC中的任意一种或几种。
优选地，所述磺化剂包括强亲核试剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的任意一种或几种。
优选地，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、三聚甲醛中的任意一种或几种。
所得木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的不溶物含量≤0.5%，磺化度为1.0～2.0，且其相对分子质量Mn可以为3000~10000、5000~15000、12000~25000、20000~30000、25000~40000，其相应可作为陶瓷解胶剂、混凝土减水剂、陶瓷增强剂、染料分散剂、水煤浆分散剂。
优选地，所述分散剂使用时可以粉剂直接掺加，也可以配成水溶液使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明利用碱活化剂、脱甲基催化剂和还原型金属催化剂对木质素进行水热降解，可减少低聚物的再聚合，提升反应效率并实现定向选择，使其容易降解成所需要的小分子物质，有利于下一步的化学改性，该方法简单且高效。
（2）本发明利用木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物作为分散剂，不仅避免了工业木质素的浪费，而且在木质素降解产物上先进行磺化，再加入丙酮、甲醛，可实现分子量的调控和性能的设计，相比于木质素原料，更容易进行化学改性，得到所要的木质素产品，开辟了木质素综合利用的新途径。其制备的分散剂具有高渗透、良好的分散性能、相容性，且减水率高，能改善浆料的粘结强度，增强抗压、抗折性能，提高强度，可广泛应用于陶瓷添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂和水煤浆分散剂等领域。
（3）本发明所制备的分散剂掺量低，减水性高，绿色环保，分散效果好，可长期存放，便于运输和储存，且能单独使用。
（4）本发明制备工艺简单便捷，合成条件低，生产过程加料、条件都容易控制，原料较为普通且来源广泛，价格较为低廉，改性效果好，能有效降低能耗，节约成本，可用于大规模的产业化生产。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
将208.5kg杜仲木质素、135.5kg氢氧化钠、31.3kg亚硫酸钠与479.6kg水搅拌均匀，加入10.4kg Ni-W2C/AC，于235℃下水热反应5.5 h；待反应液冷却至45℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入104.3kg亚硫酸钠，搅拌均匀，再加入31.3kg丙酮，反应2.0h后，缓慢滴加41.6kg甲醛，控制在1.8h内滴加完毕，升温至95℃，继续反应3.8h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为5860，可用作陶瓷解胶剂。
实施例2：
将98.8kg马尾松木质素和136.8kg杨木木质素、113.1kg氢氧化钙、28.3kg焦亚硫酸钠与452.4kg水搅拌均匀，加入9.3kg W2C/AC，于235℃下水热反应4.2h；待反应液冷却至55℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入47.1kg亚硫酸铵，搅拌均匀，再加入28.3kg丙酮，反应2.2h后，缓慢滴加28.3kg戊二醛，控制在1.8h内滴加完毕，升温至92℃，继续反应2.9h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为18540，可用作陶瓷增强剂。
实施例3：
将183.7kg竹子木质素、57.8kg氢氧化钾和52.4kg氢氧化锂、18.7kg焦亚硫酸钠和8.9kg硫氢化钠与463.8kg水搅拌均匀，加入2.4kg Cu-W2C/AC和2.2kg Ni/AC，于225℃下水热反应5.8h；待反应液冷却至50℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入73.5kg亚硫酸氢钠，搅拌均匀，再加入18.4kg丙酮，反应1.2h后，缓慢滴加36.7kg乙醛，控制在1.0h内滴加完毕，升温至100℃，继续反应2.9h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为12500，可用作混凝土减水剂。
实施例4：
将110.4kg曲柳木质素和94.8kg芒杆木质素、148.2kg氢氧化钠、45.6kg亚硫酸钠与581.4kg水搅拌均匀，加入5.7kg Cu-W2C/AC，于254℃下水热反应3.8h；待反应液冷却至50℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入79.8kg亚硫酸氢钠，搅拌均匀，再加入34.2kg丙酮，反应1.2h后，缓慢滴加39.9kg三聚甲醛，控制在1.0h内滴加完毕，升温至100℃，继续反应2.9h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂相对分子质量Mn为26380，可用作染料分散剂。
实施例5：
将336.5kg玉米芯木质素、134.6kg氢氧化钾、40.4kg亚硫酸钠与686.5kg水搅拌均匀，加入4.4kg Fe-W2C/AC和2.3kg Co-W2C/AC，于289℃下水热反应5.7h，待反应液冷却至55℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入80.8kg亚硫酸氢钠，搅拌均匀，再加入26.9kg丙酮，反应1.3h后，缓慢滴加33.6kg甲醛，控制在1.3h内滴加完毕，升温至105℃，继续反应3.2h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为32500，可用作水煤浆分散剂。
实施例6：
将270.5kg杜仲木质素、184.3kg氢氧化钾、49.2kg亚硫酸钠与577.9kg水搅拌均匀，加入12.3kg Co-W2C/AC，于263℃下水热反应5.0h，待反应液冷却至52℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入73.8kg亚硫酸氢钠，搅拌均匀，再加入24.6kg丙酮，反应1.3h后，缓慢滴加36.9kg甲醛，控制在1.5h内滴加完毕，升温至100℃，继续反应2.5h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为9200，可用作陶瓷解胶剂。
实施例7：
将114.5kg杜仲木质素和86.2kg棕榈丝木质素、200.7kg氢氧化钠、59.0kg亚硫酸钠与543.1kg水搅拌均匀，加入11.8kg Co-W2C/AC，于280℃下水热反应6.0h，待反应液冷却至47℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入47.7kg亚硫酸钠和34.9kg亚硫酸氢钠，搅拌均匀，再加入23.6kg丙酮，反应1.5h后，缓慢滴加59.1kg甲醛，控制在1.5h内滴加完毕，升温至95℃，继续反应2.2h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为16200，可用作陶瓷增强剂。
实施例8：
将312.6kg桦木木质素、200.7kg氢氧化钠、59.0kg亚硫酸钠与669.9kg水搅拌均匀，加入17.9kg Ni-W2C/AC，于260℃下水热反应5.5h，待反应液冷却至42℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入89.3kg亚硫酸氢钠，搅拌均匀，再加入59.5kg丙酮，反应1.2h后，缓慢滴加71.5kg甲醛，控制在1.8h内滴加完毕，升温至102℃，继续反应2.6h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为10350，可用作混凝土减水剂。
实施例9：
将83.6kg稻草木质素和82.4kg麦草木质素、166.0kg氢氧化锂、41.5kg硫氢化钠与466.9kg水搅拌均匀，加入5.1kg Fe-W2C/AC，于225℃下水热反应4.6h，待反应液冷却至53℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入103.8kg亚硫酸铵，搅拌均匀，再加入25.9kg丙酮，反应1.2h后，缓慢滴加40.6kg丙烯醛和21.7kg戊二醛，控制在0.9h内滴加完毕，升温至90℃，继续反应2.9h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为13680，可用作陶瓷增强剂。
实施例10：
将189.0kg马尾松木质素、133.4kg氢氧化钠、33.4kg焦亚硫酸钠与611.5kg水搅拌均匀，加入11.1kg Fe-W2C/AC，于244℃下水热反应5.3h，待反应液冷却至46℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物，加入77.8kg亚硫酸钠，搅拌均匀，再加入27.8kg丙酮，反应2.0h后，缓慢滴加27.8kg三聚甲醛，控制在1.1h内滴加完毕，升温至98℃，继续反应3.5h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后所得固体粉末即为分散剂。该分散剂的相对分子质量Mn为23600，可用作染料分散剂。
性能测试：
1、陶瓷添加剂
以陶瓷添加剂为例，陶瓷浆料组成（wt%）如表1所示，将实施例所得产品与其他同类产品的流动性、黏度、生坯强度进行对比，结果见表2，其中，生坯抗折强度测试参照国际GBT3810.4-2006第4部分：断裂模数和破坏强度的测定。
表1 陶瓷泥浆组成（wt%）
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 产品的流动性、黏度、生坯强度比较
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2可见，相比其他产品，实施例1、2、6、9所得产品不仅流出时间快，且强度也较高，适合作为陶瓷添加剂。
2、染料分散剂
以染料分散剂为例，将实施例所得产品对还原染料的耐热稳定性按HG/T 3507-2008《木质素磺酸钠分散剂》和HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》进行检测及评级。其测试结果见表3。
表3 产品的耐热稳定性比较
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表3可见，相比其他产品，实施例4、10所得产品的热稳定性更加，适合作为染料分散剂。
3、混凝土减水剂
以混凝土外加剂为例，对实施例所得产品与同类产品的性能进行测试，其方法参考JG/T223-2007进行；以万年青为研究对象，其测试结果见表4。
表4 产品的强度、流动度比较
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表4可见，相比其他产品，实施例3、8所得产品的净浆流动度小，抗压强度比高，且放置后的变化值小，适合作为混凝土减水剂。
4、水煤浆分散剂
以水煤浆添加剂为例，将实施例所得产品与同类产品进行水煤浆的分散性和稳定性的测试。选用黑山煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入一定量的水和作为分散剂的产品（添加量为0.3wt%），搅拌均匀，得到不同浓度的水煤浆，测试结果见表5。
表5 本发明产品分散性和稳定性比较
Figure DEST_PATH_IMAGE010
由表5可见，相比其他产品，实施例4、5所得产品成浆浓度高，粘度大，适合作为水煤浆分散剂。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的举例，而并非对实施方式的限定。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将木质素、碱活化剂、脱甲基催化剂与水搅拌均匀，加入还原型金属催化剂，于200～300℃下水热反应2～8h，待反应液冷却至40~65℃，去除固体残渣后得到木质素降解产物；
2）在步骤1）所得木质素降解产物中加入磺化剂，搅拌均匀，再加入丙酮，反应0.5~2.5h后，缓慢滴加醛类化合物，控制在0.5~2h内滴加完毕，然后升温至80~105℃，继续反应2.0~4.0h，反应结束后降温出料，得到棕褐色液体，干燥后即得所述分散剂；
按质量百分数之和为100%计，各原料的用量为：木质素15.0%~26.5%，碱活化剂10.0%~20.5%，脱甲基催化剂3.0%~6.0%，还原型金属催化剂0.1%~1.5%，磺化剂5.0%~12.5%，丙酮2.0%~5.0%，醛类化合物2.5%~7.0%，水40.0%~60.0%；
所述还原型金属催化剂包括Ni-W2C/AC、Fe-W2C/AC、Co-W2C/AC、Cu-W2C/AC、Ni/AC、W2C/AC中的任意一种或几种；
所述分散剂的不溶物含量≤0.5%，磺化度为1.0～2.0，其相对分子质量Mn为3000～40000。
2.根据权利要求1所述的木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于：所述木质素包括有机溶剂木质素、酶解木质素、磨木木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、碱木质素、天然木质素中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于：所述碱活化剂包括KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于：所述脱甲基催化剂包括硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫氢化钠中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛中的任意一种或几种。
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