CN102078780A - 一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺，该分散剂的原料组成及其质量份数为：制浆黑液：40.0份～70.0份；氧化剂：0.4份～3.0份；醚化剂：1.0份～5.0份；醛类化合物：4.0份～15.0份；磺化剂：8.0份～16.0份；水：12.0份～35.0份。该工艺通过直接利用制浆工业中产生的黑液，制备还原染料分散剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所产生的污染，在大大降低产品成本的基础上，提高产品的分散力及耐热稳定性等性能，整个生产过程无“三废”（废气、废水、废渣）排放，一个清洁化、环境友好工艺，目前国内外尚未见文献报道。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺。
背景技术
当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。木质素是自然界中最丰富的、可再生的天然高分子资源之一。全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有5000万吨。目前，我国的制浆造纸工业以碱法和硫酸盐法制浆为主，有些大型的制浆造纸企业可以通过碱回收技术将制浆黑液燃烧后回收碱液来消除制浆黑液的污染，但是该方法会造成木质素资源的巨大浪费。因此木质素至今还没有得到很好的利用，我国仅约6%的木质素得到利用。如何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值已成为各位科研工作者研究的出发点。
还原染料是一种水不溶性染料，在后加工的染色或印花中，都离不开分散剂。市场上销售的粉状或粒状还原染料大多含有30%~70%，甚至更多的分散剂。国内单用于还原等染料后加工的分散剂，估计每年要3~4万吨。分散剂的优劣直接影响染料的品质和整个染色过程，因此，分散剂是极为重要的。目前国内外市场上普遍使用的染料分散剂主要有几下几种类型：（1）萘磺酸甲醛缩合物分散剂；（2）聚羧酸系分散剂；（3）改性木质素类分散剂。
其中萘磺酸甲醛缩合物分散剂的耐热稳定性不高，一般只有120~130 ℃，同时其原料（甲基萘）远远满足不了生产的需要，且产品成本较高，进而影响萘磺酸甲醛缩合物分散剂产品的价格，从而不利于产品在还原染料中推广应用。而聚羧酸系分散剂的反应条件苛刻、工艺复杂、工业化成本高，同时，现有活性聚合技术的单体覆盖面窄，主要为苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类等单体，分子结构的可设计性较小。而将改性木质素用作染料分散剂的优点主要在于（1）原料来源广，较易获得，同时成本较低；（2）与许多种类的染料系统有良好的兼容性及优良的分散性能。但与此同时，木质素用作染料分散剂还有一些较难突破的问题，如木质素对纤维的染色及其耐热稳定性。这些难点的克服，已成为国内外专家竞相研究的热点。
近几年来，对改性木质素染料分散剂的研究主要集中于对木质素进行合适的化学修饰，以提高其性能，尤其是耐热性能。Wang K C利用聚乙二醇环氧醚EO-1、EO-2、EO-3作为分散助剂，可与木质素磺酸盐复配使用。但复配不能改变木质素磺酸盐分子中的亲水、亲油基团及其表面活性，且价格较高。因此，对木质素磺酸盐进行化学改性，才能制备高效的改性木质素磺酸盐分散剂（US 6066183）。Dilling P利用连二亚硫酸钠对木质素进行预处理，再由亚硫酸钠和醛与改性木质素进行反应，以提高木质素的耐热性（US 4338091）。韦汉道等采用物理和化学相结合的电氧化和磺甲基化方法，提供一种反应条件温和、不产生公害，而产品分散性能优良的木质素改性制备分散剂的方法（ZL 00131005.4）。
因此，若以木质素为原料，通过化学改性研制出具有一定磺化度的改性木质素还原染料分散剂，不仅大大降低还原染料分散剂产品的价格，有利于改性木质素还原染料分散剂的推广应用，而且将进一步拓宽木质素的应用范围，并提高其附加值，同时也提高企业综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性，促进我国制浆造纸行业持续、健康发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提高木质素的附加值并解决传统还原染料分散剂及现有改性木质素还原染料分散剂耐热稳定性差，成本高等问题，提供一种制浆黑液制备还原染料分散剂及其制备工艺。即直接利用制浆工业中产生的黑液，制备还原染料分散剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所产生的污染，在大大降低产品成本的基础上，提高产品的分散力及耐热稳定性等性能，以便本发明的推广应用。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种改性木质素还原染料分散剂的原料及其质量份数为：
制浆黑液：40.0份～70.0份
氧化剂：0.4份～3.0份
醚化剂：1.0份～5.0份
醛类化合物：4.0份～15.0份
磺化剂：8.0份～16.0份
水：12.0份～35.0份。
所述分散剂的相对分子质量为2700~50000，为黑褐色粘稠液体或棕褐色粉末。
所述分散剂当其水溶液的质量浓度为1%时其pH为7.5～10.5。
所述分散剂在130 ℃及150 ℃的耐热稳定性在4级以上，锦纶、涤纶及棉的沾色性在4级以上，分散力大于95%。
该还原染料分散剂的制备工艺的具体步骤为：将制浆黑液和氧化剂在40～95 ℃的温度下反应10～30min，然后加入醚化剂，继续反应0.5～3 h后升温至80～140 ℃，加入醛类化合物、磺化剂与水的混合物，反应2～5 h后，制得产品，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂；上述制备是在常压下进行。
所述的制浆黑液的制备方法为：选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种按碱法或硫酸盐法制浆黑液，黑液的固含量为8％～75％，其中木质素含量为9％～45％，密度为1.13～1.51 g/ml。
所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸钾、过氧乙酸、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。
所述醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一种或几种。
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或几种。
所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、氨基磺酸、浓硫酸中的一种或几种。
本发明的优点在于：
1）本发明主要利用制浆工业中的副产物——木质素为原料，研制出的产品具有成本低等优点。
2）本发明将制浆黑液浓缩后直接改性，无须通过酸化处理回收木质素后再改性，整个生产过程无“三废”（废气、废水、废渣）排放，一个清洁化、环境友好工艺，并实现了木质素的高值化利用，不仅有利于降低产品的生产成本，并且有利于提高其分散性和耐热稳定性，目前国内外尚未见文献报道。
3）本发明采用合适的氧化剂及醚化剂对木质素进行改性，以提高分散剂的耐热稳定性，该产品与还原染料结合后150 ℃的耐热稳定性为四级以上。
4）生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。
附图说明
图1 为还原染料分散剂对不同的还原染料150℃耐热稳定性的应用效果；
图2 为不同温度下还原染料分散剂对还原染料橄榄T在的耐热稳定性上的应用效果。
具体实施方式
一种改性木质素还原染料分散剂的原料及其质量份数为：
制浆黑液：40.0份～70.0份
氧化剂：0.4份～3.0份
醚化剂：1.0份～5.0份
醛类化合物：4.0份～15.0份
磺化剂：8.0份～16.0份
水：12.0份～35.0份。
所述分散剂的相对分子质量为2700~50000，为黑褐色粘稠液体或棕褐色粉末。
所述分散剂当其水溶液的质量浓度为1%时其pH为7.5～10.5。
所述分散剂在130 ℃及150 ℃的耐热稳定性在4级以上，锦纶、涤纶及棉的沾色性在4级以上，分散力大于95%。
该还原染料分散剂的制备工艺的具体步骤为：将制浆黑液和氧化剂在40～95 ℃的温度下反应10～30min，然后加入醚化剂，继续反应0.5～3 h后升温至80～140 ℃，加入醛类化合物、磺化剂与水的混合物，反应2～5 h后，制得产品，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂；上述制备是在常压下进行。
所述的制浆黑液的制备方法为：选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种按碱法或硫酸盐法制浆黑液，黑液的固含量为8％～75％，其中木质素含量为9％～45％，密度为1.13～1.51 g/ml。
所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸钾、过氧乙酸、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。
所述醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一种或几种。
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或几种。
所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、氨基磺酸、浓硫酸中的一种或几种。
实施例1
1）本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法竹子制浆黑液（质量分数75%）：400.0千克
过氧化氢：4.0千克
环氧乙烷：12.0千克
甲醛：130.0千克
亚硫酸钠：154.0千克
水：300.0 千克
2）工艺步骤及工艺参数
先将反应器中预热至40 ℃，加入已经计算好的400.0千克质量分数45%的制浆黑液、4.0千克过氧化氢，反应10 min，加入12.0千克环氧乙烷，继续反应1 h后升温至120 ℃，然后缓慢加入130.0千克甲醛、154.0千克亚硫酸钠与300.0千克水的混合物，反应3 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为10200。
实施例2
1）本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法制浆黑液（竹子和蔗渣混合料，质量配比为6∶4， 浓黑液固含量为40％）：485.0千克
高锰酸钾：16.0千克
环氧丙烷：16.0千克
乙醛：150.0千克
焦亚硫酸钠：108.0千克
水：225.0千克
2）工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
先将反应器中预热至60 ℃，加入已经计算好的485.0千克质量分数40%的制浆黑液、16.0千克高锰酸钾，反应20 min，加入16.0千克环氧丙烷，继续反应0.5 h后升温至80 ℃，然后缓慢加入150.0千克乙醛、108.0千克焦亚硫酸钠与225.0千克水的混合物，反应3 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为7000。
实施例3
1）本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法制浆黑液（竹子和稻麦杆混合料，质量配比为4：1，黑液固含量为48％）：543.0千克
过氧化氢：24.0千克
高锰酸钾：6.0千克
一氯乙酸：10.0千克
甲醛：84.0千克
丙烯醛：42.0千克
亚硫酸钠：25.0 千克
焦亚硫酸钠：75.0千克
水：191.0千克
2）工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
先将反应器中预热至90 ℃，加入已经计算好的543.0千克质量分数48%的制浆黑液与24.0千克过氧化氢和6.0千克高锰酸钾，反应30 min，加入10.0千克一氯乙酸，继续反应2 h后升温至120 ℃，然后缓慢加入84.0千克甲醛、42.0千克丙烯醛、25.0千克亚硫酸钠、75.0千克焦亚硫酸钠与191.0千克水的混合物，反应4 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为2700。
实施例4
1）本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法制浆黑液（竹子和蔗渣混合料，质量配比为1：1，黑液固含量41％）：469.0千克；
过硫酸钾：10.0千克
环氧氯丙烷：16.0千克
甲醛：50.0千克
丙烯醛：25.0千克
亚硫酸氢钠：80.0千克
水：350.0千克
2）工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
先将反应器中预热至80 ℃，加入已经计算好的469.0千克质量分数41%的制浆黑液与10.0千克过硫酸钾，反应20 min，加入16.0千克环氧氯丙烷，继续反应3 h后升温至140 ℃，然后缓慢加入50.0千克甲醛、25.0千克丙烯醛、80.0千克亚硫酸氢钠与350.0千克水的混合物，反应2 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为35000。
实施例5
1）本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法桉木制浆黑液（55％固含量）： 609.0千克；
过硫酸钾：18.0千克
高锰酸钾：3.0千克
环氧丙烷：33.3千克
一氯乙酸：16.7千克
乙醛：63.0千克
丙烯醛：42.0千克
焦亚硫酸钠：57.0千克
亚硫酸钠：19.0 千克
亚硫酸氢钠：19.0千克
水：120.0千克
2）工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
先将反应器中预热至60℃，加入已经计算好的609.0千克质量分数55%的制浆黑液与18.0千克过硫酸钾和3.0千克高锰酸钾，反应30 min，加入33.3千克环氧丙烷和16.7千克一氯乙酸，继续反应2h后升温至100℃，然后缓慢加入63.0千克乙醛、42.0千克丙烯醛、57.0千克焦亚硫酸钠、19.0千克亚硫酸钠、19.0千克亚硫酸氢钠和120.0千克水的混合物，反应3h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为50000。
实施例6
1）本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法马尾松制浆黑液（8％固含量）：700.0千克
过氧化氢：6.0千克
高铁酸钾：1.0千克
环氧乙烷：24.0千克
环氧氯丙烷：12.0千克
乙醛：40.0千克
焦亚硫酸钠：68.0千克
氯磺酸：17.0千克
水：132.0千克
2）工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
先将反应器中预热至80℃，加入已经计算好的700.0千克质量分数57%的制浆黑液与6.0千克过氧化氢和1.0千克高铁酸钾，反应30 min，加入24.0千克环氧乙烷和12.0千克环氧氯丙烷，继续反应1h后升温至140℃，然后缓慢加入40.0千克乙醛、68.0千克焦亚硫酸钠、17.0千克氯磺酸和132.0千克水的混合物，反应4h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为26500。
实施例7
1） 本实施例的原料及配方（单位－千克）：
碱法桦木制浆黑液（52％固含量）：443.0千克
高铁酸钾：25.0千克
溴代十六烷：42.0千克
三聚甲醛：84.0千克
氯磺酸：160.0千克
水：246.0千克
2）工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
先将反应器中预热至95℃，加入已经计算好的443.0千克质量分数52%的制浆黑液与25.0千克高铁酸钾，反应10 min，加入42.0千克溴代十六烷，继续反应1.5 h后升温至160℃，然后缓慢加入84.0千克三聚甲醛、160.0千克氯磺酸和246.0千克水的混合物，反应5h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂。产品的分子量为6800。
性能测试
本发明制备的还原染料分散剂的耐热稳定性按HG/T 3507-2008《木质素磺酸钠分散剂》和HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》来检测及评级。其测试结果见图1和图2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1. 一种改性木质素还原染料分散剂，其特征在于：所述分散剂的原料及其质量份数为：
制浆黑液：40.0份～70.0份
氧化剂：0.4份～3.0份
醚化剂：1.0份～5.0份
醛类化合物：4.0份～15.0份
磺化剂：8.0份～16.0份
水：12.0份～35.0份。
2.据权利要求1所述的一种改性木质素还原染料分散剂，其特征在于：所述分散剂的相对分子质量为2700~50000，为黑褐色粘稠液体或棕褐色粉末。
3. 根据权利要求1所述的一种改性木质素还原染料分散剂，其特征在于：所述分散剂当其水溶液的质量浓度为1%时其pH为7.5～10.5。
4.根据权利要求1所述的一种改性木质素还原染料分散剂，其特征在于：所述分散剂在130 ℃及150 ℃的耐热稳定性在4级以上，锦纶、涤纶及棉的沾色性在4级以上，分散力大于95%。
5. 一种如权利要求1所述的改性木质素还原染料分散剂的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺的具体步骤为：将制浆黑液和氧化剂在40～95 ℃的温度下反应10～30min，然后加入醚化剂，继续反应0.5～3 h后升温至80～140 ℃，加入醛类化合物、磺化剂与水的混合物，反应2～5 h后，制得产品，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂；上述制备是在常压下进行。
6. 根据权利要求1或5所述的一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺，其特征在于：所述的制浆黑液的制备方法为：选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种按碱法或硫酸盐法制浆黑液，黑液的固含量为8％～75％，其中木质素含量为9％～45％，密度为1.13～1.51 g/ml。
7.根据权利要求1或5所述的一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸钾、过氧乙酸、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1或5所述的一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺，其特征在于：所述醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一种或几种。
9. 根据权利要求1或5所述的一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺，其特征在于：所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或几种。
10. 根据权利要求1或5所述的一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺，其特征在于：所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、氨基磺酸、浓硫酸中的一种或几种。
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