CN106589260B - 一种聚羧酸水煤浆添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用低阶煤水热处理废液制备聚羧酸水煤浆添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使聚乙二醇与乙酸反应制备聚乙二醇单乙酸酯，然后加入丙烯酸和/或顺丁烯二酸进行酯化，从而得到预反应体系；(2)将步骤(1)制得的预反应体系、乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠以及任选地丙烯酸和/或顺丁烯二酸分散于低阶煤水热处理废液中，在链转移剂和引发剂的存在下进行聚合反应；和(3)调节步骤(2)制得的反应体系的pH值至9～11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂。与国内代表性商品添加剂相比，本发明的添加剂可使低阶煤如褐煤成浆浓度提高0.94～1.15个百分点。

Description

一种聚羧酸水煤浆添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水煤浆添加剂技术领域，具体涉及一种利用低阶煤水热处理废液制备聚羧酸水煤浆添加剂的方法、由该方法制得的聚羧酸水煤浆添加剂以及该添加剂在水煤浆中的应用。
背景技术
煤炭是我国目前最主要的能源之一。虽然中国的煤炭储量丰富，但主要是变质程度较低的低阶煤，且集中分布在内蒙古、新疆及云南等地。特别地，我国褐煤已探明储量为约1300亿吨，占煤炭资源总量的12.69％，构成我国新型煤基能源化工产业可靠的原料基础。煤气化技术是实现煤向能源及化学品转化的先导与核心环节。在众多的煤气化技术中，水煤浆气流床气化技术因其煤种适应性强、技术成熟、国产化程度高等优势得以广泛应用。
但由于诸如褐煤的低阶煤变质程度较低、孔隙率高、内水含量高、含氧官能团丰富、可磨性差等缺陷，其直接成浆浓度通常低于50重量％，气化运行安稳性和经济性差，限制了其在水煤浆气化领域的应用。
水热处理方法和优化水煤浆添加剂是提高诸如褐煤的低阶煤的水煤浆浓度的重要途径。
例如，水热处理方法可使褐煤的成浆浓度提高4～10个百分点。然而，褐煤的水热处理是一个温和的脱羧、脱硫等的热解反应，副产大量有异味的废液。该废液含有一定量的有机组分，电导率、总有机碳(TOC)和化学需氧量(COD)高，直接排放将造成煤中有机组分流失和环境污染。
而水煤浆添加剂种类繁多，聚羧酸型添加剂因其结构灵活、双亲官能团丰富、制浆性能优异等特征，是当前水煤浆添加剂开发的热点。美国专利申请US005100438A公开了一种利用多羧酸与聚醚二醇和脂肪胺共聚制备水煤浆添加剂的方法，所制得的水煤浆稳定性好。中国专利申请CN101368117A公开了一种聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，所制备的添加剂具有煤种适应性强、用量少、分散和稳定性能好等优势。中国专利申请CN101104696A公开了一种聚苯乙烯-马来酸酐接枝甲氧基聚乙二醇共聚物的合成方法，制备的共聚物可以用作水煤浆添加剂。但这些方法均存在合成原料成本高、添加剂分子量不易调控，且所制水煤浆黏度偏高等问题。
发明内容
因此，一方面，为了克服低阶煤，特别是褐煤的水热处理废液排放量大和难降解的难题，本发明提供了一种利用低阶煤水热处理废液制备聚羧酸水煤浆添加剂的方法。本发明方法可以实现低阶煤例如褐煤水热处理废液的减量化和资源化利用，并且可以降低聚羧酸水煤浆分散剂的原料成本。特别地，目前未见以褐煤水热废液为分散相合成聚羧酸水煤浆添加剂的报道。另一方面，本发明还提供了由所述方法制备的聚羧酸水煤浆添加剂及其用途。本发明制得的聚羧酸水煤浆添加剂可以降低水煤浆制浆黏度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种利用低阶煤水热处理废液制备聚羧酸水煤浆添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使聚乙二醇与乙酸反应制备聚乙二醇单乙酸酯，然后加入丙烯酸和/或顺丁烯二酸进行酯化，从而得到预反应体系；
其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.7～0.9，以及聚乙二醇与丙烯酸和/或顺丁烯二酸的摩尔比为1:5～7；
(2)将步骤(1)中制得的预反应体系、乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠以及任选地丙烯酸和/或顺丁烯二酸分散于低阶煤水热处理废液中，在链转移剂和引发剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述聚乙二醇与乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.4～0.6，以及所述聚乙二醇与步骤(1)和步骤(2)中使用的丙烯酸和/或顺丁烯二酸之和的摩尔比为1:5～10；和
(3)调节步骤(2)中制得的反应体系的pH值至9～11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂。
根据本发明所述的方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为300～1500g/mol，优选为300～1000g/mol，更优选为400～600g/mol。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.77～0.9。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预反应体系是通过包括以下步骤的方法制备的：
(a)向反应器中加入聚乙二醇、催化剂和乙酸，于100±10℃下反应15～45分钟；和
(b)向步骤(a)的反应体系中加入丙烯酸和抑聚剂，于100±5℃下反应15～30分钟。
根据本发明提供的方法，其中，所述催化剂优选为浓硫酸。
本发明中，术语“抑聚剂”又称为“阻聚剂”，是指能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。
根据本发明提供的方法，其中，所述抑聚剂优选为对苯二酚。
根据本发明提供的方法，其中，抑聚剂对苯二酚的用量为步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的1.0～2.5％，优选为1.5～2.0％。
根据本发明提供的方法，其中，催化剂浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的45～70％，优选为50～60％。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液的固含量为5～15重量％，优选为8～10重量％。
本发明中，术语“固含量”是指低阶煤水热处理废液烘干后剩余部分占废液总量的重量百分数。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述聚乙二醇与乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.4～0.5。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为15～25:1。在一些优选的实施方案中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为20～25:1。
根据本发明提供的方法，其中，聚乙二醇与步骤(1)和步骤(2)中使用的丙烯酸和/或顺丁烯二酸之和的摩尔比为1:6～8。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液是通过包括以下步骤的方法制备的：
(i)将低阶煤破碎和研磨后，制成预处理水煤浆，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50≤75μm；
(ii)将步骤(i)中制得的预处理水煤浆预热至100～350℃，然后送入水热反应器中进行水热处理，得到水热处理后的水煤浆；和
(iii)将步骤(ii)中得到的水热处理后的水煤浆抽滤，任选地，将滤液低温浓缩至固含量为约5～15重量％，从而得到低阶煤水热处理废液。
根据本发明提供的方法，其中，所述低阶煤选自长焰煤、不黏煤、弱黏煤和褐煤。
根据本发明提供的方法，其中，所述预处理水煤浆中干煤量为10～40重量％，优选为25～35重量％。在一些具体实施方案中，所述预处理水煤浆中干煤量为25～30重量％。
根据本发明提供的方法，其中，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50优选为30～50μm。
根据本发明提供的方法，其中，水热反应温度优选为250～325℃。
本发明中，水热反应的压力可以根据水热反应的温度确定。在一些实施方案中，水热反应的压力通常为其水热反应温度对应的饱和蒸汽压值。例如，在一些具体实施方案中，所述水热反应的压力为4.0～12.4MPa。
根据本发明提供的方法，其中，水热反应器可选用间歇釜式或连续型装置。
本发明中，水热反应时间的长短可以影响低阶煤中含氧官能团的脱除效果，时间越长，含氧官能团的脱除效果越好，但是水热反应时间过长会影响技术的经济性。例如，在一些具体实施方案中，所述停留时间为20～120min，优选为60～90min。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(iii)中浓缩是在50～90℃的温度下和常压或真空下进行的。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述聚合反应在搅拌条件下于50～90℃进行1.5～3h。
根据本发明提供的方法，其中，所述链引发剂优选为过硫酸钾-亚硫酸钠。在一些实施方案中，所述链引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.4～0.9％，优选为0.5～0.7％。
根据本发明提供的方法，其中，所述链转移剂优选为异丙醇。在一些实施方案中，所述链转移剂与步骤(1)中使用的聚乙二醇的摩尔比为6～10，优选为7～9。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中采用氢氧化钠或氢氧化钾，优选地采用氢氧化钠调节步骤(2)中制得的反应体系的pH值。
另一方面，本发明还提供了由上述方法制备的聚羧酸水煤浆添加剂。
又一方面，本发明还涉及所述聚羧酸水煤浆添加剂在制备水煤浆中的应用。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明方法易于与低阶煤如褐煤的水热提质制浆技术相耦合，为诸如褐煤的低阶煤的水热处理废液的减量化和资源化利用提供新途径，有望推动低阶煤如褐煤的水热提质制浆技术的工程化和产业化；
(2)以具有较低表面张力的水热处理废液为分散相，有效抑制聚羧酸水煤浆添加剂合成过程中出现的暴聚现象，利于定向调控产品分子量大小；
(3)不希望受理论限制，认为，本发明的方法可以利用水热处理废液中的有机组分和官能团，特别是其中含有的不饱和键及含氧官能团，增加了聚羧酸水煤浆添加剂产品结构中的吸附活性点，从而提高了聚羧酸水煤浆添加剂产品的制浆性能；和
(4)以低阶煤如褐煤的水热处理废液作为分散相，合成聚羧酸水煤浆添加剂(如聚羧酸型高效褐煤水煤浆添加剂)，充分利用水热处理废液中的有机组分和官能团，实现了低阶煤例如褐煤水热处理废液的减量化和资源化利用，降低了聚羧酸水煤浆分散剂的制浆黏度和原料成本。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是由本发明方法制备的聚羧酸水煤浆添加剂的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
1.低阶煤水热处理废液的制备：
(1)将内蒙古自治区东明褐煤(标记为DM)破碎和研磨，制成预处理水煤浆，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50为50μm，浓度为30重量％。
(2)将步骤(1)中制得的预处理水煤浆预热至300℃，然后利用0.1t/d(干煤)连续水热反应装置在300℃、8.7MPa条件下水热处理1h。
(3)对步骤(2)中得到的水热处理后的水煤浆进行真空抽滤，滤饼即为水热提质煤(标记为DMU)；收集滤液(标记为FY-300)，并于60℃下抽真空浓缩至固含量约为10重量％，密封保存备用。
2.聚羧酸水煤浆添加剂的制备：
(4)将聚乙二醇(数均分子量为400g/mol)、浓硫酸和乙酸加入四口烧瓶，升温至100℃下反应30分钟；其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.77，以及浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的60％；
(5)向步骤(4)中得到的反应体系中加入丙烯酸和对苯二酚，于102℃下反应30分钟，从而得到预反应体系；其中，丙烯酸与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为5:1，对苯二酚的用量为步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的1.5％；
(6)将步骤(5)制得的预反应体系、苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸分散于步骤(3)中得到的低阶煤水热处理废液中，在链转移剂异丙醇和引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠(摩尔比为2:1)的存在下、在搅拌条件下以及在90℃的温度下反应3h，低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为20：1；
其中，步骤(4)中使用的聚乙二醇与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.5，步骤(4)中使用的聚乙二醇与步骤(5)和步骤(6)中使用的丙烯酸总量的摩尔比为1:6，链转移剂异丙醇与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为7，以及链引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.5％。
(7)利用氢氧化钠溶液调节步骤(6)中反应体系的pH值至9～11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂DTA-300。
比较例1
(1)将聚乙二醇(数均分子量为400g/mol)、浓硫酸和乙酸加入四口烧瓶，升温至100℃下反应30分钟；其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.77，以及浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的60％；
(2)向步骤(1)中得到的反应体系中加入丙烯酸和对苯二酚，于102℃下反应30分钟，从而得到预反应体系；其中，丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为5:1，对苯二酚的用量为聚乙二醇的物质的量的1.5％；
(3)将步骤(2)制得的预反应体系、苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸分散于去离子水中，在链转移剂异丙醇和引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠(摩尔比为2:1)的存在下、在搅拌条件下以及在90℃的温度下反应3h，去离子水与聚乙二醇的质量比为20：1；
其中，步骤(1)中使用的聚乙二醇与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.5，步骤(1)中使用的聚乙二醇与步骤(2)和步骤(3)中使用的丙烯酸总量的摩尔比为1:6，链转移剂异丙醇与步骤(1)中使用的聚乙二醇的摩尔比为7，以及链引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.5％。
(4)利用氢氧化钠溶液调节步骤(3)中反应体系的pH值至9～11，从而得到作为同系参照组的聚羧酸水煤浆添加剂WXA。
实施例2
1.低阶煤水热处理废液的制备：
(1)将内蒙古自治区东明褐煤(标记为DM)破碎和研磨，制成预处理水煤浆，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50为50μm，浓度为30重量％。
(2)将步骤(1)中制得的预处理水煤浆预热至325℃，然后利用0.1t/d(干煤)连续水热反应装置在325℃、12.4MPa条件下水热处理1h。
(3)对步骤(2)中得到的水热处理后的水煤浆进行真空抽滤，收集滤液(标记为FY-325)，并于60℃下抽真空浓缩至固含量约为10重量％，密封保存备用。
2.聚羧酸水煤浆添加剂的制备：
(4)将聚乙二醇(数均分子量为400g/mol)、浓硫酸和乙酸加入四口烧瓶，升温至100℃下反应30分钟；其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.77，以及浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的60％；
(5)向步骤(4)中得到的反应体系中加入丙烯酸和对苯二酚，于102℃下反应30分钟，从而得到预反应体系；其中，丙烯酸与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为5:1，对苯二酚的用量为步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的1.5％；
(6)将步骤(5)制得的预反应体系、乙烯基磺酸钠以及丙烯酸分散于步骤(3)中得到的低阶煤水热处理废液中，在链转移剂异丙醇和引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠(摩尔比为2:1)的存在下、在搅拌条件下以及在90℃的温度下反应3h，低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为20：1；
其中，步骤(4)中使用的聚乙二醇与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.5，步骤(4)中使用的聚乙二醇与步骤(5)和步骤(6)中使用的丙烯酸总量的摩尔比为1:6，链转移剂异丙醇与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为7，以及链引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.5％。
(7)利用氢氧化钠溶液调节步骤(6)中反应体系的pH值至9～11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂DTA-325。
实施例3
1.低阶煤水热处理废液的制备：
(1)将内蒙古自治区东明褐煤(标记为DM)破碎和研磨，制成预处理水煤浆，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50为50μm，浓度为30重量％。
(2)将步骤(1)中制得的预处理水煤浆预热至250℃，然后利用0.1t/d(干煤)连续水热反应装置在250℃、4.0MPa条件下水热处理1.5h。
(3)对步骤(2)中得到的水热处理后的水煤浆进行真空抽滤，收集滤液(标记为FY-250)，并于60℃下抽真空浓缩至固含量约为10重量％，密封保存备用。
2.聚羧酸水煤浆添加剂的制备：
(4)将聚乙二醇(数均分子量为600g/mol)、浓硫酸和乙酸加入四口烧瓶，升温至100℃下反应30分钟；其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.77，以及浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的60％；
(5)向步骤(4)中得到的反应体系中加入丙烯酸和对苯二酚，于102℃下反应30分钟，从而得到预反应体系；其中，丙烯酸与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为5:1，对苯二酚的用量为步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的1.5％；
(6)将步骤(5)制得的预反应体系、苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸分散于步骤(3)中得到的低阶煤水热处理废液中，在链转移剂异丙醇和引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠(摩尔比为2:1)的存在下、在搅拌条件下以及在90℃的温度下反应2h，低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为20：1；
其中，步骤(4)中使用的聚乙二醇与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.5，步骤(4)中使用的聚乙二醇与步骤(5)和步骤(6)中使用的丙烯酸总量的摩尔比为1:6，链转移剂异丙醇与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为7，以及链引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.5％。
(7)利用氢氧化钠溶液调节步骤(6)中反应体系的pH值至9-11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂DTA-250。
实施例4
1.低阶煤水热处理废液的制备：
(1)将内蒙古自治区东明褐煤(标记为DM)破碎和研磨，制成预处理水煤浆，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50为30μm，浓度为25重量％。
(2)将步骤(1)中制得的预处理水煤浆预热至300℃，然后利用0.1t/d(干煤)连续水热反应装置在300℃、8.7MPa条件下水热处理1.5h。
(3)对步骤(2)中得到的水热处理后的水煤浆进行真空抽滤，收集滤液(标记为FY-300-1)，并于60℃下抽真空浓缩至固含量约为8重量％，密封保存备用。
2.聚羧酸水煤浆添加剂的制备：
(4)将聚乙二醇(数均分子量为600g/mol)、浓硫酸和乙酸加入四口烧瓶，升温至100℃下反应30分钟；其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.9，以及浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的50％；
(5)向步骤(4)中得到的反应体系中加入丙烯酸和对苯二酚，于102℃下反应30分钟，从而得到预反应体系；其中，丙烯酸与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为7:1，对苯二酚的用量为步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的2.0％；
(6)将步骤(5)制得的预反应体系、苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸分散于步骤(3)中得到的低阶煤水热处理废液中，在链转移剂异丙醇和引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠(摩尔比为2:1)的存在下、在搅拌条件下以及在90℃的温度下反应3h，低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为25：1；
其中，步骤(4)中使用的聚乙二醇与苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.4，步骤(4)中使用的聚乙二醇与步骤(5)和步骤(6)中使用的丙烯酸总量的摩尔比为1:8，链转移剂异丙醇与步骤(4)中使用的聚乙二醇的摩尔比为9，以及链引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(4)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.7％。
(7)利用氢氧化钠溶液调节步骤(6)中反应体系的pH值至9～11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂DTA-300-1。
比较例2
(1)按对比例1方法制备聚羧酸水煤浆添加剂WXA；
(2)向步骤(1)所制聚羧酸水煤浆添加剂WXA中加入低阶煤水热处理废液FY-300，其中FY-300与对比例1的步骤(1)中使用的聚乙二醇的质量比为20：1；
(3)对步骤(2)的混合液在室温(25℃)下经机械搅拌均匀，得到作为同系参照组的聚羧酸水煤浆添加剂WXA+FY-300。
性能测试
为进一步说明本发明的DTA-300、DTA-325、DTA-250以及同系参照组WXA和WXA+FY-300的性质和制浆性能，同时还选取了由上海市凯力康化工科技有限公司提供的商品萘系水煤浆添加剂(NX)作为参照组。
1.FT-IR谱图
采用美国NICOLET(iS10型)红外光谱仪测试实施例1制备的滤液FY-300和聚羧酸水煤浆添加剂DTA-300、对比例1制备的同系参照组的聚羧酸水煤浆添加剂WXA以及萘系水煤浆添加剂NX，结果如图1所示。
由图1可见，FY-300在1644cm-1出现C＝C伸缩振动峰，在1050cm-1附近出现C-OH伸缩振动峰，这些基团有助于合成较高活性的聚羧酸添加剂。例如，从出峰数量和显著性角度分析，DTA-300比WXA具有优势，说明FY-300确实参与DTA-300的聚合进程中，嵌入了自身的结构。在4000cm-1～1600cm-1波段内FY-300与WXA、DTA-300具有较好的峰型相似度，根据“相似相溶”原理及相关研究结论，水热废液FY-300的表面张力一般低于去离子水的表面张力，在一定程度上起到了表面活性剂的作用，是一种很好的分散相，利于定向调控产品分子量大小，可有效缓解聚羧酸添加剂合成过程中暴聚现象和分子量过大而导致制浆黏度偏高的难题。
同样地，采用红外光谱仪检测实施例2和实施例3制备的聚羧酸水煤浆添加剂。其结果显示，FY-325、FY-250也分别参与DTA-325、DTA-250的聚合进程中，嵌入了自身的结构。
2.在制备水煤浆中的应用
采用干法制浆，按分散剂/煤＝0.6％(干基/干基)的比例加入添加剂后剪切成浆，并测定水煤浆浓度、表观黏度和流动性等指标，结果如表1所示，其中，采用的褐煤DM的平均粒径D50为50μm，水热提质煤DMU由实施例1方法制得。
表1添加剂制浆性能
由表1可以看出，利用水热处理废液为分散相制取的系列DTA比商品添加剂NX、以去离子水为分散相合成的WXA和仅在物理混合条件下制备的WXA+FY-300均具有较高的成浆浓度；水热处理温度越高，对应水热废液制取的添加剂成浆浓度越高。这主要是因为在高温水热处理温度下，煤中有机组分部分转移至水热废液中，并进一步嵌入到聚羧酸添加剂中，利于提高添加剂的活性，且水热温度越高，有机组分析出越多，对应添加剂的活性增强。
同样地，由表1可以看出，仅在物理混合条件下制备的WXA+FY-300与WXA的制浆性能差别不大，均低于DTA系列添加剂。不希望受理论限制，认为，造成这种现象的主要原因是：(1)在去离子水分散下，WXA聚合过程中易发生暴聚现象，产物分子量和黏度过大，而FY具有较低的表面张力，可以有效缓解WXA暴聚程度；(2)仅在室温物理混合条件下，FY自身结构没有嵌入到WXA分子结构中，导致WXA比DTA系列添加剂具有较少的吸附活性点，制浆性能也不及DTA系列添加剂。
在实施例1中，DM和DMU在DTA添加比例为0.6％时，最高成浆浓度分别达到53.08％、58.82％，比WXA提高约0.6个百分点，比NX提高0.94～1.15个百分点。从表观黏度指标来看，DTA-300比WXA成浆黏度降低66.2～81.2mPa·S，说明DTA-300具有提浓、降黏的功效。不希望受理论限制，认为，这可能主要是因为WXA为大分子缩合物，自身黏度高，在水煤浆体系中形成稳定的空间结构，导致水煤浆表观黏度增大。而水热废液FY-300具有较好的分散功能，在DTA-300合成过程中可缓解暴聚、产物分子量和黏度过大等现象。同时，FY-300中的有机组分和含氧官能团嵌入到DTA-300分散剂的结构中，使DTA-300比WXA具有更多的吸附活性点，体现出更好的制浆性能。

Claims (34)

1.一种利用低阶煤水热处理废液制备聚羧酸水煤浆添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使聚乙二醇与乙酸反应制备聚乙二醇单乙酸酯，然后加入丙烯酸和/或顺丁烯二酸进行酯化，从而得到预反应体系；
其中，聚乙二醇与乙酸的摩尔比为1:0.7～0.9，以及聚乙二醇与丙烯酸和/或顺丁烯二酸的摩尔比为1:5～7；
(2)将步骤(1)中制得的预反应体系、乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠以及任选地丙烯酸和/或顺丁烯二酸分散于低阶煤水热处理废液中，在链转移剂和引发剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述聚乙二醇与乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.4～0.6，以及所述聚乙二醇与步骤(1)和步骤(2)中使用的丙烯酸和/或顺丁烯二酸之和的摩尔比为1:5～10；和
(3)调节步骤(2)中制得的反应体系的pH值至9～11，从而得到聚羧酸水煤浆添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙二醇与步骤(1)和步骤(2)中使用的丙烯酸和/或顺丁烯二酸之和的摩尔比为1:6～8。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为300～1500g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为300～1000g/mol。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为400～600g/mol。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述预反应体系是通过包括以下步骤的方法制备的：
(a)向反应器中加入聚乙二醇、催化剂和乙酸，于100±10℃下反应15～45分钟；和
(b)向步骤(a)的反应体系中加入丙烯酸和抑聚剂，于100±5℃下反应15～30分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂为浓硫酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的为45～70％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，浓硫酸的用量为聚乙二醇的物质的量的50～60％。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述抑聚剂为对苯二酚。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，对苯二酚的用量为步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的1.0～2.5％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，对苯二酚的用量为步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的1.5～2.0％。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液的固含量为5～15重量％。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液的固含量为8～10重量％。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为15～25:1。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液与聚乙二醇的质量比为20～25:1。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述低阶煤水热处理废液是通过包括以下步骤的方法制备的：
(i)将低阶煤破碎和研磨后，制成预处理水煤浆，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50≤75μm；
(ii)将步骤(i)中制得的预处理水煤浆预热至100～350℃，然后送入水热反应器中进行水热处理，得到水热处理后的水煤浆；和
(iii)将步骤(ii)中得到的水热处理后的水煤浆抽滤，任选地，将滤液低温浓缩至固含量为5～15重量％，从而得到低阶煤水热处理废液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述低阶煤选自长焰煤、不黏煤、弱黏煤和褐煤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述预处理水煤浆中干煤量为10～40重量％。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述预处理水煤浆中干煤量为25～35重量％。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述预处理水煤浆中煤粉的平均粒径D50为30～50μm。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述步骤(ii)中所述水热处理的温度为250～325℃。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述步骤(ii)中所述水热处理的压力为4.0～12.4MPa。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述步骤(ii)中所述水热处理的时间为20～120min。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，所述步骤(ii)中所述水热处理的时间为60～90min。
26.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述聚合反应在搅拌条件下于50～90℃进行1.5～3h。
27.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述引发剂为亚硫酸钠-过硫酸钾。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.4～0.9％。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述引发剂的用量为以亚硫酸氢钠计，占步骤(1)中使用的聚乙二醇的物质的量的0.5～0.7％。
30.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述链转移剂为异丙醇。
31.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述链转移剂与步骤(1)中使用的聚乙二醇的摩尔比为6～10。
32.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述链转移剂与步骤(1)中使用的聚乙二醇的摩尔比为7～9。
33.根据权利要求1至32中任一项所述方法制备的聚羧酸水煤浆添加剂。
34.权利要求33所述的聚羧酸水煤浆添加剂在制备水煤浆中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109880662A (zh) * 2018-12-24 2019-06-14 广州建盛建材有限公司 一种复合型水煤浆分散剂及其制备方法
CN110564469B (zh) * 2019-10-08 2021-05-14 万华化学（宁波）有限公司 一种极性高分子型水煤浆添加剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5331088A (en) * 1988-12-19 1994-07-19 Meister John J Process for making graft copolymers from lignite and vinyl monomers
CN101368117A (zh) * 2008-07-03 2009-02-18 中国矿业大学(北京) 聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备及应用
CN103911195A (zh) * 2013-01-07 2014-07-09 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种用低阶煤制备高浓度水煤浆的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6315859A (ja) * 1986-07-05 1988-01-22 Idemitsu Kosan Co Ltd カ−ボンブラツクの製造方法
JPH0733519B2 (ja) * 1991-03-05 1995-04-12 財団法人電力中央研究所 石炭由来分散剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5331088A (en) * 1988-12-19 1994-07-19 Meister John J Process for making graft copolymers from lignite and vinyl monomers
CN101368117A (zh) * 2008-07-03 2009-02-18 中国矿业大学(北京) 聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备及应用
CN103911195A (zh) * 2013-01-07 2014-07-09 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种用低阶煤制备高浓度水煤浆的方法

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