CN101368117A - 聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚丙烯酸系列水煤浆添加剂，其结构通式如右式。本发明公开了聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方案，其制备工艺步骤如下：(1)乙酸保护羟基法制备聚乙二醇乙酸单酯。(2)大分子单体(丙烯酸－聚乙二醇－乙酸单酯)的制备。(3)将剩余丙烯酸、(2)制备的大分子单体、对苯乙烯磺酸钠、以及X单体共聚。共聚反应采用水溶液聚合。(4)加碱调整溶液的pH值9－11。即得聚丙烯酸系列水煤浆添加剂溶液。产品作为水煤浆添加剂，其对煤种适应性强，用量少，分散和稳定性能好。
Description
技术领域 本发明涉及聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备。
背景材料 21世纪以来，作为国民经济命脉的石油的国际局势一直动荡。2008以来，国际油价又一路飙升。五月份更是九次刷新了高价纪录。5月21日，NYMEX 9月原油期货创纪录地收于每桶135.02美元。【国际油价：走在新变奏前沿路上，国家水煤浆中心网】作为绿色能源以及石油的理想替代物的水煤浆将在更大领域内发挥作用【“烟囱里没有一点烟尘”水煤浆可推动减排，国家水煤浆中心网】。目前，在我国很多省市如北京、山东枣庄、黑龙江大庆、吉林省吉林、安徽淮南、甘肃兰州、广东东莞、汕头、沈阳经济技术开发区、福建石狮等【国家水煤浆中心网】，水煤浆产业正在如火如荼地发展。水煤浆因其在节能减排、环保方面的优势必将在我国大有作为。要制备高浓度、性能优良的水煤浆，水煤浆添加剂是关键。目前，已有的水煤浆添加剂大致有1.聚萘磺酸系列；2.木质素磺酸盐；3.腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列；4.聚烯烃系列；5.羧酸盐及磷酸盐系列；6.丙烯酸系列；7.聚氧乙烯系列；8.聚氧乙烷系列。【丙烯酸系列水煤浆添加剂的研究.武成利.2005.4.】这些水煤浆添加剂，特别是合成添加剂和非离子添加剂虽然效果好，但成本高；木质素及腐殖酸系列因其成本低广泛应用，但是其煤种适应范围窄，成浆效果不好。其中，成浆效果好，成本相对较低的是南京大学表面和界面化学工程技术研究中心研制开发的药剂NDF，它曾经一度被日本宇部兴产株式会社誉为“中国制造的性能最佳的添加剂”。【中国致富信息在线】
发明内容 本发明的目的在于提供聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方案。本发明的另一目的是用制备的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂制备高浓度水煤浆，它应具有流动性好，降粘性能好，煤种适用范围宽，稳定性好等特点。
本发明的技术方案如下：
聚丙烯酸系列水煤浆添加剂，具有如下结构通式：
式中，a，b，c，d，m，n为聚合度(1≤d≤5，1≤m≤6，a:b:c:d＝20:5:13:1，6≤n≤11)，R1为-H，-CH3，-COONa；R2为-ONa，-OCH3，-OCH2CH3，-ONH2。
由于是一种共聚物，通式只表示一种示意结构。如聚乙二醇有两个醇羟基，在酯化过程中，虽然已经进行保护，但是还有可能生成丙烯酸双酯；(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸酯类)、乙烯基磺酸钠、大分子单体三元共聚可能是交替、无规共聚的；因此，通式表示，该系列添加剂是由这些原料聚合而成的。
本发明的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的具体工艺如下：
1.原料及配方：(物质的量)
乙酸(冰醋酸)：1份
聚乙二醇：1.1-1.2份
浓硫酸(98％)：0.6份
对苯二酚：0.0015份
丙烯酸：24(+6)份
对苯乙烯磺酸钠：12.6或15.6份
丙烯酸类或羧酸类单体：6份(疏水性较强的乙烯基单体：2.4份乳化剂：0.072份)
引发剂：0.832份
链转移剂：20.8份
水：85280ml
2.工艺步骤及工艺参数：
(1)乙酸保护羟基法制备聚乙二醇乙酸单酯。将符合以上配比的聚乙二醇和浓硫酸混合均匀加入反应器中，同时加乙酸，升温至100±1℃，反应30分钟。
(2)大分子单体(丙烯酸-聚乙二醇-乙酸单酯)的制备。在1的产物中加入乙酸量6倍的丙烯酸，控温100-105℃，反应20分钟。
(3)将剩余丙烯酸、2制备的大分子单体、对苯乙烯磺酸钠、以及(a-甲基)丙烯酸(酯)或马来酸酐或丙烯酰胺共聚。共聚反应采用水溶液聚合。先用一部分水将对苯乙烯磺酸钠和引发剂过硫酸钾配成溶液。将配比好的丙烯酸、大分子单体、(a-甲基)丙烯酸(酯)或马来酸酐或丙烯酰胺、异丙醇和剩余的水加入反应器中，把配制好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应器中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸系列水煤浆添加剂溶液。
(4)加碱调整溶液的PH值9-11。
本发明的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂用作水煤浆添加剂，它有如下性能：
1.对煤种适应性强。可以根据各煤种的特殊需要，调整合成方案，改变添加剂结构，从而能适用于不同的煤种。
2.用量少。对于同一个煤种，制得相同浓度的水煤浆，本发明所制备的聚丙烯酸系列添加剂所需用量同比较少。
3.分散性能好。相同条件下，制得水煤浆的动力粘度小。
4.可制得高浓度水煤浆。同比，能明显提高水煤浆的浓度。
5.聚丙烯酸系列添加剂制得水煤浆稳定性能好。水煤浆能稳定静置30天。
本发明的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂是一种双亲的表面活性剂，可以明显降低煤水界面张力，结构灵活，是一种适用煤种范围宽，用量少，高效的水煤浆添加剂。本发明的聚丙烯酸系列添加剂，合成工艺稳定，制备方法简便，环保。
附图说明
图1萘系添加剂成浆曲线图
图2实例4添加剂成浆曲线图
图3实例6添加剂成浆曲线图
图4实例12添加剂成浆曲线图
图5宝日原煤成浆曲线图
图6屯留精煤成浆曲线图
图7常村精煤成浆曲线图
图8常村原煤成浆曲线图
图9常村煤泥成浆曲线图
具体实施方式 以下是发明的实例。
1、酯化反应：
聚乙二醇(400)200克和浓硫酸25.2克均匀混合与乙酸(冰乙酸)25.35克一起加入四口烧瓶中。升温至100±1℃，反应30分钟。先向反应体系中加入0.69克对苯二酚，再加入183.43克丙烯酸。控制温度在100-105℃，反应20分钟。
2、共聚反应：
实例1：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2克上述酯化混合物、3.47克丙烯酸、5.39克异丙醇和128ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例2：将7.85克对苯乙烯磺酸钠和1.00克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2.25克上述酯化混合物、2.98克丙烯酸、5.55克异丙醇和139ml水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.7)溶液。
实例3：将6.26克对苯乙烯磺酸钠和0.99克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2.2克上述酯化混合物、2.91克丙烯酸、0.65克a-甲基丙烯酸、5.48克异丙醇和133ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸(3)-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例4：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、0.99克a-甲基丙烯酸、5.39克异丙醇和128ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸(5)-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例5：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、0.99克丙烯酸甲酯、5.39克异丙醇和128ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例6：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、1.15克丙烯酸乙酯、5.39克异丙醇和128ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酸乙酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例7：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、1.15克a-甲基丙烯酸甲酯、5.39克异丙醇和128ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。实例8：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、1.31克a-甲基丙烯酸乙酯、5.39克异丙醇和128ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例9：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中，1.13克马来酸酐溶解于60ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、5.39克异丙醇和68ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液、过硫酸钾溶液、马来酸酐溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-马来酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例10：将6.17克对苯乙烯磺酸钠和0.97克过硫酸钾分别溶解在120ml水中，0.82克丙烯酰胺溶解于60ml水中备用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、5.39克异丙醇和68ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液、过硫酸钾溶液、马来酸酐溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例11：将0.83克过硫酸钾、0.48克苯乙烯、0.04克十二烷基磺酸钠和120ml水混合均匀，同时将4.98克对苯乙烯磺酸钠溶解在120ml水中备用。之后把2.0克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、4.63克异丙醇和76ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先准备好的混合液和对苯乙烯磺酸钠溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
实例12：聚乙二醇(600)72克和浓硫酸(98％)6克均匀混合与乙酸(冰乙酸)6.04克一起加入四口烧瓶中。升温至100±1℃，反应30分钟。先向反应体系中加入0.17克对苯二酚，再加入43.24克丙烯酸。控制温度在100-105℃，反应20分钟。即得酯化混合物备用。将6.29克对苯乙烯磺酸钠和0.99克过硫酸钾分别溶解在120ml水中备用。取3.7克酯化混合物、3.14克丙烯酸、5.50克异丙醇和135ml去离子水加入500ml四口烧瓶中。之后把事先溶解好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应体系中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(600)酯-对苯乙烯磺酸钠(0.5)溶液。
以下是聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的成浆性能比较情况：
添加剂用量与成浆浓度情况：
选用常村原煤为研究对象，经过磨矿，级配，确定成浆用煤小于200目含量为78.73％，筛选合适的成浆条件，制得一组水煤浆。其性能比较如下：
表1 添加剂用量与成浆浓度关系
从表1结果可见，本发明产品在相似浓度下，所需添加剂药量比萘系的要少一半，而且所成水煤浆在剪切率为100s-1时，表观黏度在1000±50mPa·s，与萘系添加剂相比能明显降低表观黏度。说明本发明添加剂在降黏和减少药量方面有很大优势。
对不同煤种的适应性：
选用上述实例12合成的添加剂，用量为0.4％，对五种煤成浆，其性能如下：
表2 产品适应性试验
由表2结果可见，本发明添加剂对不同煤种在各自较高浓度下，都能制成分散性、稳定性良好的水煤浆，符合工业要求。
Claims (10)
1.聚丙烯酸系列水煤浆添加剂，其可能的结构通式为：
式中，a，b，c，d，m，n为聚合度(1≤d≤5，1≤m≤6，a:b:c:d＝20:5:13:1，6≤n≤11)，R1为-H，-CH3，-COONa；R2为-ONa，-OCH3，-OCH2CH3，-ONH2。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方案，其特征在于：其制备工艺包括一下四个步骤：(1)乙酸保护羟基法制备聚乙二醇乙酸单酯。将一定配比的聚乙二醇和浓硫酸(98％)混合均匀加入反应器中，同时加乙酸，升温至100±1℃，反应30分钟。(2)大分子单体(丙烯酸-聚乙二醇-乙酸单酯)的制备。在(1)的产物中加入乙酸量6倍的丙烯酸，控温100-105℃，反应20分钟。(3)将剩余丙烯酸、(2)制备的大分子单体、对苯乙烯磺酸钠、以及(a-甲基)丙烯酸(酯)或马来酸酐或丙烯酰胺共聚。共聚反应采用水溶液聚合。先用一部分水将对苯乙烯磺酸钠和引发剂过硫酸钾配成溶液。将配比好的丙烯酸、大分子单体、(a-甲基)丙烯酸(酯)或马来酸酐或丙烯酰胺、异丙醇和剩余的水加入反应器中，把配制好的对苯乙烯磺酸钠溶液和过硫酸钾溶液倒入反应器中。升温至100±1℃，反应1.5小时。即得聚丙烯酸系列添加剂溶液。(4)加碱调整溶液的PH值9-11。即得聚丙烯酸系列水煤浆添加剂溶液。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：该原料包括以下按物质的量配比的成分：
乙酸(冰醋酸)：1份
聚乙二醇：1.1-1.2份
浓硫酸(98％)：0.6份
对苯二酚：0.0015份
丙烯酸：24(+6)份
对苯乙烯磺酸钠：12.6或15.6份
丙烯酸类或羧酸类单体：6份(疏水性较强的乙烯基单体：2.4份乳化剂：0.072份)
引发剂：0.832份
链转移剂：20.8份
水：85280ml
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：采用的丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、a-甲基丙烯酸、a-甲基丙烯酸甲酯、a-甲基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：采用的羧酸类单体为马来酸酐、丙烯酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：采用的疏水性较强的乙烯基类单体为苯乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：采用的乳化剂为十二烷基磺酸钠。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：当制备聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠时，原料配比中丙烯酸为24份，对苯乙烯磺酸钠为12.6份，苯乙烯为2.4份，十二烷基磺酸钠为0.072份。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：采用的引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾。
10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：采用的链转移剂为异丙醇。
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