CN102976655A - 一种保坍型聚羧酸超塑化剂 - Google Patents

一种保坍型聚羧酸超塑化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种保坍型聚羧酸超塑化剂,该超塑化剂的重均分子量为20,000~80,000,其是由单体A、单体B、单体C和单体D在水溶液中、在氧化还原引发剂存在的条件下进行聚合反应得到的,(单体A+单体B):单体C:单体D的摩尔比为1:3~8:4~12,其中,单体A与单体B的摩尔比为1:1~4。本发明的超塑化剂在低掺量的条件下就具有良好的坍落度保持能力,既能满足高性能混凝土早期分散快速补偿的需求,也能满足长时间保坍的需要,有效提高了保坍型聚羧酸超塑化剂的作用效果和适应性。

Description

一种保坍型聚羧酸超塑化剂
技术领域
本发明涉及一种具有三重调控水泥混凝土流动度随时间变化能力的聚羧酸系水泥分散剂,属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
国家基础设施建设规模空前给高性能混凝土的性能提出了更高的要求,也带来了极大的挑战。构筑物结构的复杂化和施工方式的自动化要求高性能混凝土的流动性保持时间更长,而高性能混凝土本身使用大量的矿物掺合料和多种功能外加剂也使得流动性保持更难。另外,由于我国地域广阔、季节变化明显、混凝土原材料质量和性质差异非常大,在混凝土的拌制和运输过程中经常会遇到新拌混凝土流动性丧失过快的现象。混凝土的保坍能力不足给工程施工和混凝土的质量带来很多的问题,尤其在夏季高温条件下、混凝土坍落度偏小或者要求超长时间保坍需求时这种现象更加明显。究其原因,夏季高温造成坍落度损失加快是由于加速了水泥水化和水分蒸发造成的;坍落度偏小的混凝土由于体系中自由水少,短时间内就容易出现流动度丧失;混凝土施工时间过长导致水泥水化产物增多,此时生成的水化产物如果混凝土体系中没有多余的分散剂进行分散,则会逐渐出现流动度丧失的现象。因此,多种因素造成的流动度损失的性质是不一样的,需要补充分散剂的时间需求也是不一样的。
聚羧酸系超塑化剂依靠其掺量低、减水率高、保坍能力比萘系减水剂强、降低混凝土收缩以及制备过程无污染等优点,已经成为制备高性能混凝土不可缺少的关键组分,也成为了国内外研究的热点。经过最近几年的飞速发展,聚羧酸系超塑化剂的减水能力得到较大幅度的提高,这也间接的导致了混凝土体系中聚羧酸超塑化剂的掺量逐渐降低,这也是导致掺聚羧酸超塑化剂混凝土逐渐暴露保坍能力不足的原因。
为了有效解决掺聚羧酸超塑化剂混凝土的流动度损失过快的问题,国内外相关领域的研究人员已经做了大量的研究工作。除了传统缓凝的办法以外,目前缓解混凝土流动度损失最有效的办法为外加保坍组分,多篇专利已经公开了相关具有保坍功能的聚羧酸类聚合物的制备方法。
专利CN101786824A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,该方法将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体、单烯烃羧酸衍生物、双烯烃羧酸衍生物通过水性自由基共聚反应,再用碱性溶液中和而成。此方法制备的聚羧酸减水剂具有防止长时间运输造成流动度损失的效果,但其初始没有分散效果会造成与常规聚羧酸减水剂复配使用时造成掺量偏高的问题,而且这种结构聚合物要想发挥保坍效果需要较长的时间,则无法满足夏季高温造成的水泥水化加快带来的混凝土流动度快速损失的问题,具有明显的局限性。
专利CN101357833A公开了一种坍落度保持型聚羧酸超塑化剂,该方法采用部分的醚类不饱和单体替代酯类不饱和大单体以提高聚合物在水泥强碱性环境下的分子结构稳定性,从而提高保坍能力。同时,聚合物分子中引入衣康酸作为吸附基团来改善其保坍能力。该方法制备的聚羧酸超塑化剂具有较强的分散能力,但是由于分子中无缓释基团,无法满足混凝土体系后期的分散需求,有较大的提升空间。
专利CN102093521A公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法,该方法采用烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯和丙烯酸进行共聚后加碱中和而成。该方法利用酸酐酯化时不需要带水剂的优势,减少了污染,但由于烯丙基聚醚和马来酸酐及其衍生物存在聚合活性较低的情况,聚合反应存在一定的难度,因此该方法还有较大提升的空间。
综上所述可知,现有技术由于其分子结构的限制,往往只能满足混凝土使用过程中遇到的综合问题的某一个方面,比如保坍时间较长的聚合物都存在减水偏小,且短时间无法体现出保坍效果的情况,则无法满足某些混凝土需要的短时间段内的保坍要求,而能满足短期需求的保坍剂则存在保坍时间不够长的问题。因此,开发一种具有保坍效果能够快速体现,并且能持续作用的功能全面的保坍型高性能聚羧酸超塑化剂解决现代高性能混凝土流动度损失是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种高效保坍型聚羧酸超塑化剂,该塑化剂经过特殊分子设计使聚合物分子具有对混凝土流动度进行多重调控的能力,有效的解决了由于混凝土拌制后短时间内流动度快速损失的问题,也避免了长时间施工等待期时间段内混凝土流动性逐渐丧失的现象,更是避免了由于混凝土流动度不够而现场加水或者额外添加外加剂带来的混凝土性能下降、经济性降低和施工难度增大的弊端。
大量的实验证明:酯类物质在水泥碱性环境中会发生水解作用,并逐渐生成羧酸基团(—COO-);另外,还发现不同性质的酯类物质的水解作用速率是不一样的,因此导致分子中生成羧酸基团的速率也是不一样的。本发明提出一种在一个分子中同时拥有两种释放速度不同酯类基团单元的保坍型聚羧酸类混凝土超塑化剂,使其在混凝土体系中对混凝土流动度具有多重调控能力。
本发明所述的超塑化剂的重均分子量为20,000~80,000,其是由单体A、单体B、单体C和单体D在水溶液中、在氧化还原引发剂存在的条件下进行聚合反应得到的,(单体A+单体B):单体C:单体D的摩尔比为1:3~8:4~12,其中,单体A与单体B的摩尔比为1:1~4。
单体A用通式(1)表示:
Figure BDA00002531909000031
通式(1)中,R1代表H或者CH3;X=O、CH2O、CH2CH2O;p为环氧乙烷的平均加成摩尔数,其为110~350的整数,优选为135~230的整数。
单体B用通式(2)表示:
Figure BDA00002531909000032
通式(2)中,R2代表H或者CH3;R3代表碳原子数为1~4的烷基;n为环氧乙烷的平均加成摩尔数,其为20~90的整数。
单体C用通式(3)表示:
Figure BDA00002531909000033
通式(3)中,R4代表H或者CH3;M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
单体D用通式(4)表示:
通式(4)中,R5代表H或者CH3;x,y分别为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔数,其中x=0或1,y=0或1,且x,y不同时为0或1。
本发明中通式(1)所代表的单体A为醚类不饱和聚醚大单体,通式(1)中,当R1为H时,它代表的不饱和大单体包括:乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚;当R1为CH3时,它代表的不饱和大单体包括:甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚,以上这些单体可以单独使用或以一种以上任意比例混合物形式使用。发明者发现当梳形结构聚合物分子中含有较长分子侧链时,聚羧酸类超塑化剂具有较好的保坍能力。
本发明中通式(2)所代表的单体B为(甲基)丙烯酸酯类聚乙二醇醚大单体,它所代表的酯类大单体包括:甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明所述的聚合物单体B为调控聚合物分子第一层缓释保坍能力的重要组成部分。首先,单体B为聚合物分子侧链的一部分,能提供强有力的空间位阻而达到良好的分散能力;其次,单体B中的酯键逐渐水解生成羧酸基团,并减少对分子中已有羧酸基团的覆盖程度,使聚合物分子短时间内增加吸附能力,提供对混凝土流动度早期损失的快速补偿作用。
本发明所述的聚合物单体B的分子量大小是调控聚合物分子第一层缓释速度的重要因素。分子量越大代表链段越长,其所覆盖的已有羧酸基团更多,随着其水解脱落后暴露的吸附基团也就更多。因此,可根据实际需要通过调整单体B的分子量大小来调节聚合物分散能力的释放速度。
本发明所述的聚合物单体B的用量也是影响聚合物分子第一层缓释速度的重要因素,可通过单体B的用量来达到早期分散补偿功效大小的灵活调控。
本发明中通式(3)所代表的单体C为羧酸类单体或其盐,通式(3)中,R4代表H或者CH3,它所代表的羧酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐。单体C作为聚合物中初始吸附基团的提供者,使保坍型聚羧酸超塑化剂具有一定的初始分散能力和聚合物分子极性,保证了良好的减水率和减水剂配伍性。
本发明中通式(4)所代表的单体D为羟基酯类不饱和小分子物质。通式(4)中,当R5为H时,它代表的不饱和小分子单体D为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯;当R3为CH3时,它代表的不饱和小分子单体D为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯;
本发明所述的单体D为调控聚合物分子第二层缓释保坍能力的重要组成部分。首先,单体D稀释了分子主链中的吸附基团密度,一定程度上降低了聚合物分子的吸附动力,使本发明所述的聚合物分子能避免在加入到水泥体系的初始阶段被水泥颗粒吸附,从而较长时间残留在水泥体系溶液中,以利于后期分散补偿所用;其次,单体D中的酯键逐渐水解生成羧酸基团,逐渐增加主链中的吸附基团含量,从而逐渐增加聚合物分子的吸附动力,以利于聚合物具有更强的动力持续吸附在水泥颗粒或者新生成的水泥水化产物表面,达到持续对水泥浆体进行分散的效果。
本发明所述的单体D的用量是调控聚合物分子第二层缓释时间长短的重要因素,可通过单体D的用量来达到不同的保坍时间,以利于根据工程的实际需要针对性的进行分子结构设计。
本发明所述的氧化还原引发剂中,氧化剂为质量浓度不高于30%的过氧化氢,还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种,依据本发明所述自由基聚合的最适合的引发速率,优选还原剂为L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠。
为了提高产品质量,本发明中氧化剂用量占单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的2~10%,还原剂用量占单体总摩尔数的0.5~5%。上述氧化还原体系中氧化剂在反应开始前加入到反应容器中,还原剂的水溶液在反应开始后以滴加的方式加入到反应容器中。
本发明中,梳形共聚物混凝土超塑化剂的重均分子量必须控制在20,000~80,000,如果分子量太小和太大,对混凝土的分散性能和坍落度保持性能都不好。自由基聚合反应中控制分子量的方法较多,例如采用阻聚剂、用具有链转移功能的不饱和单体进行共聚或使用链转移剂等,本发明优选使用链转移剂来控制聚合物的分子量,适宜于本发明的链转移剂可以选用巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或者两种以上任意比例的混合物。聚合链转移剂的用量为单体(A+B+C+D)总摩尔数的0.5~5%。
上述氧化剂、还原剂和链转移剂的用量均指有效成分的用量,如果使用时用的是溶液,则用量指的是除去溶剂后的有效成分的用量。
在实施本发明时,单体A和氧化剂则在反应开始前加入到反应容器中,从而提高单体A的转化率和共聚活性;单体B、单体C、单体D、链转移剂和还原剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入到反应容器中。
在实施本发明时,控制较高的聚合浓度为30~60wt%和较低的聚合温度为30~60℃下进行,单体和还原剂溶液滴加时间控制在2~6h。聚合反应时间控制在5~10h。聚合反应结束后,向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6~8,所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
本发明方法制备的保坍型聚羧酸超塑化剂在碱性水泥环境下会发生分子结构变化,它在添加进入混凝土体系后的不同时间段先后展现出良好的分散性能,能通过该聚合物特有的三重分散调控达到对混凝土持续分散。首先,在聚合物结构中引入超长醚类不饱和聚醚单体作为分子的侧链。延长分子侧链长度以达到延缓聚合物分子被水泥水化产物掩埋的时间,达到持续分散的效果,减缓混凝土早期流动度损失;第二,在聚合物结构中引入可以碱性水解的大分子酯类侧链。这种类型的侧链有两个方面的作用:①水解脱落之前可以发挥空间位阻效应,使聚合物具有良好的分散能力;②水解后侧链脱落,生成羧酸基团的同时使原本被侧链掩盖的羧酸基团得到暴露,从而大幅增加聚合物分子中已有羧酸基团的密度,使部分保坍剂分子能在短时间内获得更强的吸附动力,快速补充对混凝土的分散能力;第三,聚合物中小分子酯类物质会在碱性环境中缓慢水解逐渐增加分子中羧酸基团含量,逐渐增强聚合物分子的吸附动力而持续吸附,达到长时间保坍的目的。
本发明所述的保坍型聚羧酸超塑化剂的常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.02%以上,其最佳用量必须根据工程的实际需要进行现场混凝土拌制实验进行验证。如果添加量小于0.02%,那么其保坍效果是不能令人满意的。相反如果添加量过大,则会发生由于保坍能力过强而导致混凝土后期流动度出现反增长的现象,甚至会造成混凝土离析、泌水等劣化混凝土性能的情况。
本发明所述保坍型聚羧酸超塑化剂可以单独使用,也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用,以提高现有技术减水剂产品的坍落度保持能力。另外,除上面提到的已知混凝土减水剂外,其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等功能型外加剂等。
采用本发明方法制备的保坍型聚羧酸超塑化剂在低掺量的条件下就具有良好的坍落度保持能力,既能满足高性能混凝土早期分散快速补偿的需求,也能满足长时间保坍的需要,有效提高了保坍型聚羧酸超塑化剂的作用效果和适应性。同时,有效避免了现有保坍技术只能满足混凝土保坍某一个方面需求的现象,达到一次添加解决不同因素同时影响混凝土流动性的效果,是对现有保坍技术的一个重要补充,对保坍型外加剂的开发和制备是一个显著的技术进步。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中,聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱:Shodex SB806+803两根色谱柱串联;洗提液:0.1M NaNO3溶液;流动相速度:0.8ml/min;注射:20μl 0.5%水溶液;检测器:Shodex RI-71型示差折光检测器;标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中,除特别说明,所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,加水量为87g,搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
本发明合成实施例中用到表1所述的化合物代号:
表1实施例化合物代号
Figure BDA00002531909000071
实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入160g去离子水,同时加入240gA-1(0.04mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至30℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)1.45g,搅拌均匀。然后将80g B-2(0.04mol)、17.28g C-1(0.24mol)、41.6g D-3(0.32mol)、1.2g巯基乙酸、水40g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为2h,并同时滴加40g含有1g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约2h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加10g含有0.11g L-抗坏血酸的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值6.8,得到固含量为60.4%的黄色透明液体,分子量为50,000。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入320g去离子水,同时加入320gA-2(0.04mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至45℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)15.2g,搅拌均匀。然后将240g B-3(0.08mol)、51.6g C-2(0.6mol)、111.4g D-1(0.96mol)、0.45g 2-巯基丙酸、0.39g巯基乙酸、水220g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为6h,并同时滴加140g含有11.6g甲醛次硫酸钠的水溶液,滴加时间约6h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加30g含有1.3g甲醛次硫酸钠的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.2,得到固含量为49.6%的黄色透明液体,分子量为42,000。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入320g去离子水,同时加入60g A-1(0.01mol)、200g A-3(0.02mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至50℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)10.7g,搅拌均匀。然后将300g B-4(0.075mol)、45.4g C-1(0.63mol)、109.2g D-2(0.84mol)、4.3g巯基乙酸、水300g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为4h,并同时滴加200g含有9.9g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约4h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加50g含有1-1g L-抗坏血酸的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.0,得到固含量为45.2%的黄色透明液体,分子量为64,000。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入450g去离子水,同时加入300g A-4(0.025mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至60℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)11.9g,搅拌均匀。然后将100g B-1(0.1mol)、86g C-2(1mol)、216g D-4(1.5mol)、13.9g 3-巯基丙酸、水300g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为5h,并同时滴加200g含有7.3g甲醛次硫酸钠的水溶液,滴加时间约5h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加50g含有0.81g甲醛次硫酸钠的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值6.5,得到固含量为39.6%的黄色透明液体,分子量为34,000。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入560g去离子水,同时加入240gA-1(0.04mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至40℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)10g,搅拌均匀。然后将360g B-3(0.12mol)、55g C-2(0.64mol)、138.3g D-4(0.96mol)、1.9g 2-巯基丙酸、水700g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为3h,并同时滴加440g含有8.4g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约3h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加100g含有0.93g L-抗坏血酸的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.4,得到固含量为29.8%的黄色透明液体,分子量为75,000。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入300g去离子水,同时加入240gA-2(0.03mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至60℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)5.6g,搅拌均匀。然后将120g B-1(0.12mol)、64.8g C-1(0.9mol)、195g D-3(1.5mol)、6.1g巯基乙酸、水200g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为4h,并同时滴加200g含有3.4g甲醛次硫酸钠的水溶液,滴加时间约4h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加50g含有0.38g甲醛次硫酸钠的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.1,得到固含量为44.9%的黄色透明液体,分子量为28,000。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入240g去离子水,同时加入360gA-4(0.03mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至40℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)27.2g,搅拌均匀。然后将360g B-4(0.09mol)、72.3g C-2(0.84mol)、167g D-1(1.44mol)、7.6g 3-巯基丙酸、水200g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为5h,并同时滴加150g含有15.2g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约5h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加40g含有1.7g L-抗坏血酸的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.5,得到固含量为59.1%的黄色透明液体,分子量为59,000。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入120g去离子水,同时加入96g分子量为2400的烯丙基聚乙二醇(0.04mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至50℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)15.2g,搅拌均匀。然后将240g B-3(0.08mol)、51.6g C-2(0.6mol)、111.4g D-1(0.96mol)、0.9g 2-巯基丙酸、水460g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为6h,并同时滴加100g含有11.6g甲醛次硫酸钠的水溶液,滴加时间约6h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加20g含有1.3g甲醛次硫酸钠的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.2,得到固含量为41.8%的黄色透明液体,分子量为53,000。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入200g去离子水,同时加入300gA-3(0.03mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至60℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)2.9g,搅拌均匀。然后将17.3g C-1(0.24mol)、31.2g D-2(0.24mol)、1.4g巯基乙酸、水100g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为4h,并同时滴加120g含有2.4g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约4h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加20g含有0.27g L-抗坏血酸的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值7.3,得到固含量为50.1%的黄色透明液体,分子量为48,000。
对比例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中,加入500g去离子水,同时加入240gA-1(0.04mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至30℃溶解,后加入过氧化氢(质量浓度为30%)4.4g,搅拌均匀。然后将360g B-3(0.12mol)、41.3g C-2(0.48mol)、2.7g 3-巯基丙酸、水500g相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为3h,并同时滴加400g含有4.1g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约3h,滴加完毕后保温反应2h,再向反应瓶内补加50g含有0.45g L-抗坏血酸的水溶液,并继续保温1h,冷却至室温,加碱中和到pH值6.8,得到固含量为30.4%的黄色透明液体,分子量为49,000。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试:参照GB/T8077-2000,采用小野田525R.P.Ⅱ水泥300g,加水量为87g,详细测试数据见表2。
表2净浆流动度测试
Figure BDA00002531909000101
由表2可见,本发明的聚羧酸超塑化剂在较低的掺量下能持续对水泥进行分散,而对比例聚合物则出现了分散能力增长幅度偏小、前期释放力度不够和后期分散能力不足的现象。
应用实施例2
凝结时间、含气量及坍落度测试:参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关试验方法进行了含气量的测定;参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明产品和两种市售高性能保坍剂配制的新拌混凝土的坍落度及60min、120min、180min的经时坍落度变化,聚羧酸超塑化剂掺量固定为水泥用量的0.12%,并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为15±1cm,实验结果见表3。
表3混凝土性能
Figure BDA00002531909000111
注:RX:市售国外公司保坍类产品;BK:市售国内某公司保坍类产品。
上述试验表明,本发明的混凝土超塑化剂在较低的掺量下就可以获得优异的坍落度保持性能,与市售的同类产品相比保坍时间更持久,且对混凝土的凝结时间影响很小。
应用实施例3
为了更好的表征本发明方法制备的聚羧酸超塑化剂的保坍能力,将实施例1、实施例4和国外某知名公司的保坍类产品RX与市售聚羧酸减水剂PC-1进行复配,比较了三者对常规聚羧酸减水剂的保坍性能提升能力。试验按照参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法进行,固定常规减水剂掺量为混凝土胶凝材料重量的0.1%,通过调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm,实验结果见表4。
表4
Figure BDA00002531909000112
注:RX:市售国外公司保坍类产品;PC-1:市售某公司减水型产品。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值,都能实现本发明,在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,该超塑化剂的重均分子量为20,000~80,000,其是由单体A、单体B、单体C和单体D在水溶液中、在氧化还原引发剂存在的条件下进行聚合反应得到的,(单体A+单体B):单体C:单体D的摩尔比为1:3~8:4~12,其中,单体A与单体B的摩尔比为1:1~4,
所述单体A用通式(1)表示:
Figure FDA00002531908900011
其中,R1为H或者CH3;X为O、CH2O或CH2CH2O;p为110~350的整数;
所述单体B用通式(2)表示:
Figure FDA00002531908900012
其中,R2为H或CH3;R3为碳原子数为1~4的烷基;n为20~90的整数;
所述单体C用通式(3)表示:
Figure FDA00002531908900013
其中,R4为H或CH3;M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团;
所述单体D用通式(4)表示:
通式(4)中,R5为H或CH3;x=0或1,y=0或1,且x,y不同时为0或1。
2.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述的化学通式(1)中,p为135~230的整数。
3.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚或3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述单体B选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述单体C为丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述单体D选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
7.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述氧化还原引发剂中,氧化剂为质量浓度不高于30%的过氧化氢,还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种,氧化剂用量占单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的2~10%,还原剂用量占单体总摩尔数的0.5~5%。
8.如权利要求7所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述氧化还原引发剂中的还原剂为L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠。
9.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,所述聚合反应的温度为30~60℃,时间为5~10h。
10.如权利要求1至9中任一项所述的保坍型聚羧酸超塑化剂,其特征在于,控制超塑化剂的重均分子量的方法是加入链转移剂,所述链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸中的一种或两种以上任意比例的混合物,所述链转移剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的0.5~5%。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641361A (zh) * 2013-11-22 2014-03-19 武汉理工大学 聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN104177561A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 广东红墙新材料股份有限公司 一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN104558433A (zh) * 2014-10-11 2015-04-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用
CN105036595A (zh) * 2015-07-30 2015-11-11 新疆德蓝股份有限公司 一种高保塌型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105085824A (zh) * 2015-08-24 2015-11-25 科之杰新材料集团有限公司 一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN105646794A (zh) * 2015-12-31 2016-06-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN105712652A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法
CN105712651A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法
CN105713128A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN107337757A (zh) * 2016-12-22 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108192010A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 山东世纪华新建材科技有限公司 一种降粘型的聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN109053977A (zh) * 2018-07-26 2018-12-21 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2019100372A1 (zh) * 2017-11-27 2019-05-31 科之杰新材料集团有限公司 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法
CN109956701A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 一种无砟轨道自密实混凝土工作性保持剂及其制备方法
CN110396157A (zh) * 2019-08-07 2019-11-01 广州市建筑科学研究院有限公司 缓释型聚羧酸纳米减水剂及其制备方法和应用
CN110938176A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中建材中岩科技有限公司 超长保坍水泥基聚羧酸减水剂母液及其应用
CN111065661A (zh) * 2017-09-25 2020-04-24 第一工业制药株式会社 共聚物、分散剂、分散体组合物
CN113135686A (zh) * 2021-04-25 2021-07-20 重庆富普新材料有限公司 一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂及其制备方法
CN113980203A (zh) * 2021-11-22 2022-01-28 山东交通学院 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503226A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 中建商品混凝土有限公司 一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503226A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 中建商品混凝土有限公司 一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641361A (zh) * 2013-11-22 2014-03-19 武汉理工大学 聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN104177561A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 广东红墙新材料股份有限公司 一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN104177561B (zh) * 2014-07-30 2017-08-29 广东红墙新材料股份有限公司 一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN104558433A (zh) * 2014-10-11 2015-04-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用
CN104558433B (zh) * 2014-10-11 2017-05-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用
CN105036595A (zh) * 2015-07-30 2015-11-11 新疆德蓝股份有限公司 一种高保塌型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105085824A (zh) * 2015-08-24 2015-11-25 科之杰新材料集团有限公司 一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN105085824B (zh) * 2015-08-24 2018-09-07 科之杰新材料集团有限公司 一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN105712652A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法
CN105712651A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法
CN105713128A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN105713128B (zh) * 2015-12-15 2018-05-04 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN105646794B (zh) * 2015-12-31 2018-01-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN105646794A (zh) * 2015-12-31 2016-06-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN107337757B (zh) * 2016-12-22 2019-12-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
CN107337757A (zh) * 2016-12-22 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
CN111065661A (zh) * 2017-09-25 2020-04-24 第一工业制药株式会社 共聚物、分散剂、分散体组合物
WO2019100372A1 (zh) * 2017-11-27 2019-05-31 科之杰新材料集团有限公司 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法
CN109956701A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 一种无砟轨道自密实混凝土工作性保持剂及其制备方法
CN108192010A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 山东世纪华新建材科技有限公司 一种降粘型的聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN109053977A (zh) * 2018-07-26 2018-12-21 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110938176A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中建材中岩科技有限公司 超长保坍水泥基聚羧酸减水剂母液及其应用
CN110938176B (zh) * 2018-09-25 2022-03-15 中建材中岩科技有限公司 超长保坍水泥基聚羧酸减水剂母液及其应用
CN110396157A (zh) * 2019-08-07 2019-11-01 广州市建筑科学研究院有限公司 缓释型聚羧酸纳米减水剂及其制备方法和应用
CN110396157B (zh) * 2019-08-07 2021-07-30 广州市建筑科学研究院有限公司 缓释型聚羧酸纳米减水剂及其制备方法和应用
CN113135686A (zh) * 2021-04-25 2021-07-20 重庆富普新材料有限公司 一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂及其制备方法
CN113980203A (zh) * 2021-11-22 2022-01-28 山东交通学院 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法

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