CN104558433B - 一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO₂反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000。本发明还提供了上述超塑化剂的制备方法及其在提高水泥基材料早期强度中的应用。该超塑化剂制备工艺简单、使用方便、成本低廉，采用高分子量聚醚大单体、反应性纳米二氧化硅、羧酸单体以及羟基酯类单体合成了预制构件混凝土泵送用的超塑化剂，该超塑化剂同时具有减水、保坍和早强的功能，能够加速水泥早期水化进程，提高水泥基材料的早期强度，并且具有显著的坍落度保持能力，能够满足预制构件混凝土泵送的需求。

Description

一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种能够实现预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用，该超塑化剂能使预制构件行业的生产实现自动化布料。

背景技术

近年来，随着建筑现代化的发展，泵送混凝土技术取得了长足的进展，同时也带动了泵送混凝土施工工艺的技术进步。混凝土泵是在压力推动下沿着管道输送混凝土的一种新型设备，能一次连续完成水平和垂直运输，配以布料设备还可以进行浇筑，具有输送混凝土能力大、速度快、效率高、缩短工期、降低费用的特点，同时减轻了工人的劳动强度。尤其对于混凝土量大的高层建筑施工，更能显示其优越性。目前，高层建筑混凝土几乎100％采用泵送混凝土，不仅提高了工程建设的自动化程度，加快了建设速度，而且对于提升工程质量产生了积极的影响。

我国自1987年引进首条管桩生产线后，管桩生产及施工技术得到了很好的发展。1996年日本等科技先进的国家，已经实现了管桩生产线的全自动信息化控制，1条年产100万米的PHC管桩生产线仅需5-6位操作控制管理人员。相比之下，我国相同产能的管桩生产线，需要操作工人50-60人，几乎是日本的10倍。在我国，目前的预制PHC管桩制作工艺中，普遍采用“合模后置式布料工艺”。这种工艺需要4至6人从事布料和清理上下模贴合处混凝土的工序，劳动强度大，生产效率低，严重制约了预制管桩的产能，同时还存在合模密封不严、管模变形的风险。

布料是管桩生产自动化的关键环节，制约着钢筋笼安装、端板安装、合模、以及模具吊装等多个环节的自动化过程，因此实现布料自动化是PHC管桩生产自动化必须解决的关键步骤。目前，将流态混凝土应用到PHC管桩生产领域已经开始得到了业内人士的广泛关注，国内一些大型的管桩生产企业开始尝试使用流态混凝土泵送工艺进行PHC管桩的自动化生产。目前实现泵送的主要途径有：1)泵送设备的改进，ZL201320704033.5、ZL201110353302.3等报道了三一重工、中联重工等混凝土机械设备制造企业开发了适合于管桩泵送布料的专用机械设备，但是设备改进有限；2)调整混凝土组分，如提高胶凝材料用量、提高砂率、使用矿物掺合料如粉煤灰、硅灰等(ZL201210219895.9，ZL201310670490.1)，3)调整混凝土外加剂ZL201310544430.5和ZL201210063332.5都是采用保坍型聚羧酸和减水型聚羧酸复配，并掺少量的其他组分得到预拌商品的泵送剂来实现混凝土泵送，但是在管桩混凝土中，为了防止骨料浆体在离心过程中的分离，影响管桩制品的力学和耐久性能，必须尽可能的降低胶凝材料用量、降低砂率；高达80MPa以上的抗压强度要求则要求混凝土尽可能低的含气量；可见管桩泵送混凝土与常规泵送混凝土在技术上有着显著的差异。因此制备既适合于管桩早强高强要求、又能满足泵送输送的混凝土材料是实现管桩泵送工艺的关键所在。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够实现预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法，通过在聚合物中同时引入具有早强和保坍的功能基团来实现预制构件的混凝土早强及泵送的需求，实现预制构件的生产自动化布料。

技术方案：

申请人发现，纳米SiO₂颗粒在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，SiO₂细小颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。

申请人发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。

申请人发现，共聚物中引入长侧链能够降低混凝土的流动保持性，通过在主链上引入对水泥强碱性环境具有响应的共聚单体，可进一步提升新拌混凝土流动性保持能力。

基于以上发现，本发明提供的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO₂反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000，优选30400-79700；

单体a的结构式如式(1)所示：

其中，R₁为H或甲基；R₂是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH₂)_mO、CH₂O、CH₂CH₂O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；

单体b的结构式如式(2)所示：

其中，R₃是H或甲基，R₄是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体c的结构式如式(3)所示：

式中R₆为H或甲基，R₅表示为-(CH₂)_xOH，x＝2～10的正整数；

单体d的结构式如式(4)所示：

其中，R₇为甲基或H，R₈、R₉、R₁₀分别独立代表为-CH₃，-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OSi(CH₃)₃；q为1-3的正整数。

超塑化剂的粘均分子量控制在30,000～80,000，如果分子量太小和太大，减水性能和早强性能都会劣化。

本发明还提供了上述用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米SiO₂表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d：单体d和纳米SiO₂常温搅拌反应12～24h，即得；

(2)超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得；

单体a的结构式如式(1)所示：

其中，R₁为H或甲基；R₂是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH₂)_mO、CH₂O、CH₂CH₂O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；

单体b的结构式如式(2)所示：

其中，R₃是H或甲基，R₄是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体c的结构式如式(3)所示：

式中R₆为H或甲基，R₅表示为-(CH₂)_xOH，x＝2～10的正整数；

单体d的结构式如式(4)所示：

其中，R₇为甲基或H，R₈、R₉、R₁₀分别独立代表为-CH₃，-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OSi(CH₃)₃；q为1-3的正整数。

其中，所述单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1:9～20:5～10:1～5；单体d与纳米SiO₂质量比为1:3～2:1。

步骤(1)中，单体d包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷，(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

步骤(1)中，所述纳米SiO₂为浓度为10-30％的市售纳米SiO₂溶胶；其中，纳米SiO₂粒径为20-100nm。

步骤(2)中，反应温度为30～90℃，反应时间为1～-3h，聚合总单体浓度为20～50％；反应时间与引发体系的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶。

步骤(2)中，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物。

所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：

其中，B＝O、O(CH₂)_mO、CH₂O、CH₂CH₂O；m＝2-4；

所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇；

以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

步骤(2)中，所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

步骤(2)中，所述单体c为(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的一种或几种，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

步骤(2)中，所述自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物(优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～4.0％，还原剂用量为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.1～2.0％。

步骤(2)中，自由基共聚反应体系中加入硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.5～3.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。

步骤(2)中，所述自由基共聚反应，更具体为：单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b、单体c和改性的单体d、硫醇类聚合链转移剂和还原剂在反应开始后滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间2～5h。

步骤(2)中，单体b中的M为H时，采用碱性化合物中和后再参与参加自由基共聚反应，以增加自由基共聚反应体系的稳定性，且反应结束后，调整最终产物的pH值为6.0-8.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

本发明还提供了上述超塑化剂在提高水泥基材料早期强度中的应用，该超塑化剂可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能，其常规掺量为总胶凝材料的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的；相反如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。

有益效果：本发明提供的超塑化剂制备工艺简单、使用方便、成本低廉，采用高分子量聚醚大单体、反应性纳米二氧化硅、羧酸单体以及羟基酯类单体合成了预制构件混凝土泵送用的超塑化剂，该超塑化剂同时具有减水、保坍和早强的功能，能够加速水泥早期水化进程，提高水泥基材料的早期强度，并且具有显著的坍落度保持能力，能够满足预制构件混凝土泵送的需求。

具体而言：

单体a是必须的，其共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。如果单体a比例过低，则所生产的共聚物早期强度较低；如果比例过高，则合成的共聚物分散作用较弱。式(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数，如果n太小，则合成的共聚物早期强度低；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但不能提高早期强度，而且合成的共聚物分散性能也差。

单体b是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。单体b含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用；如果含量过高，则所生产的共聚物早期强度较低。

羟基酯类单体c是必须的，共聚到主链中主要动态调控共聚物的吸附行为，从而提升共聚物的流动性保持能力。如果单体c含量过低，则起不到动态调控共聚物吸附行为的作用，共聚物的流动性保持能力降低；如果单体c含量过高，则生产的共聚物早期分散性能和混凝土早期强度也会变差。

不饱和硅烷类单体d是必须的，能够将SiO2表面引入不饱和基团，进而在聚合物中引入纳米二氧化硅，SiO₂能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而提高混凝土早期的强度，另外硅烷单体在水泥强碱性环境下水解之后能够进一步提供吸附基团，可以调控共聚物的吸附行为，提高共聚物的流动保持能力。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

a)本发明实施中，表1所述的单体a为南京博特新材料有限公司自制，单体b、c、d都为商业化产品，市场上购买。硅溶胶购于广东惠和硅制品有限公司(浓度为10-30％，粒径20-100nm，pH值为7.0-8.0)，合成的泵送超塑化剂记为PCE。

b)本发明实施例中，聚合物的粘均分子量采用乌式粘度计，通过哈金斯(Huggins)公式得出特性粘度[η]，在通过Mark-Houwink公式计算出粘均分子量(高分子物理，何曼君，复旦大学出版社)。

c)本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

d)水泥砂浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，在平板玻璃上测定砂浆扩展度，凝结时间的测定参照GB/T1346-2001标准进行。

e)含气量试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。

表1实施例中所用单体

合成实施例1

先向60.4g硅溶胶(质量浓度为30％，SiO₂尺寸为50nm)中一次性加入36.25gd-1(0.125mol)，常温下强烈搅拌12h后制成单体B溶液，留作聚合使用。在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入321.5g(a-4，0.025mol)和600g水，搅拌均匀，并升温至30℃，然后将含有用20gNaOH中和的43g(b-2，0.5mol)、29g(c-2，0.125mol)、0.50g链转移剂巯基乙酸、2.77g雕白块和500g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将4.08g双氧水的引发剂溶于200g水中制成引发剂溶液C，搅拌均匀后，将溶液A、B和溶液C同时滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温并用NaOH中和至pH＝7.5，得到质量分数为25.1％的液体，得到聚合物的粘均分子量为76,500(PCE-1)。

合成实施例2

先向86.4g硅溶胶(质量浓度为25％，SiO2尺寸为30nm)中一次性加入7.2g(d-2,0.05mol)，常温下强烈搅拌18h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入351.1g(a-1，0.05mol)和200g水，搅拌均匀，并升温至60℃，然后将含有用18gNaOH中和的32.4g(b-1，0.45mol)、32.5g(c-1，0.25mol)、1.36g链转移剂巯基乙醇、0.14g抗坏血酸和180g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将0.45g双氧水的引发剂加入瓶中，搅拌均匀后，将溶液A和溶液B同时滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温并用NaOH中和至pH＝8，得到质量分数为50.3％的液体，聚合物的粘均分子量为32,900(PCE-2)。

合成实施例3

先向115.2g硅溶胶(质量浓度为20％，SiO2尺寸为100nm)中一次性加入11.5g(d-2，0.08mol)，常温下强烈搅拌24h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入355.4g(a-2，0.04mol)和300g水，搅拌均匀，并升温至60℃，然后将含有用19gNaOH中和的34.6g(b-1，0.48mol)、27.8g(c-2，0.24mol)、0.87g链转移剂亚硫酸氢钠、1.34g巯基丙酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将1.91g过硫酸铵的引发剂溶于100g水中制成引发剂溶液C，搅拌均匀后，将溶液A、B和C同时滴加入反应器，溶液A和B滴加时间为3h，溶液C的滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，并用KOH中和至pH＝7.0，得到质量分数为40.5％的乳白色液体，聚合物的粘均分子量为50,800(PCE-3)。

合成实施例4

先向117g硅溶胶(质量浓度为10％，SiO₂尺寸为80nm)中一次性加入11.7(d-1,0.09mol)，常温下强烈搅拌20h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入332.6g(a-3，0.03mol)和400g水，搅拌均匀，并升温至90℃，然后将含有用18gNaOH中和的52.2g(b-3，0.45mol)、27.3g(c-3，0.21mol)、1.0g链转移剂巯基丙酸和350g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，，将5.34g过硫酸钠的引发剂溶于180g水中制成引发剂溶液C，搅拌均匀后，将溶液A、B和溶液C同时滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，再冷却至室温并用NaOH中和至pH＝6.0，得到质量分数为31.2％的乳白色液体，聚合物粘均分子量为68,500(PCE-4)。

合成实施例5

先向58g硅溶胶(质量浓度为30％，SiO₂尺寸为50nm)中一次性加入34.8g(d-1,0.12mol)，常温下强烈搅拌15h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入332.6g(a-3，0.03mol)和350g水，搅拌均匀，并升温至45℃，然后将含有用22gNaOH中和的38.9g(b-1，0.54mol)、31.2g(c-1，0.24mol)、2.57g链转移剂巯基乙酸、0.82g抗坏血酸和300g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，滴加样品之前将2.1g(质量浓度为30％)双氧水的引发剂加入反应瓶中，搅拌均匀后，将溶液A和溶液B同时滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温并用NaOH中和至pH＝7.0，得到质量分数为40.8％的溶液，分子量为45,100(PCE-5)。

除以上材料外，通过简单实验确定采用以下材料均可实现本发明目的：

单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。

单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。

单体c为(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的一种或几种，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合。

单体d包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷，(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。

比较例1

合成实施例1中的直接将b-1作为溶液B,其他原料及配比和合成工艺都不变，反应结束后，将与实施例1中等量的硅溶胶复配后作为CP-1.

比较例2

将专利ZL201210397450.x中合成实施例1与常规的市售的保坍型聚羧酸以7:3的比例复配，记为CP-2

表2

应用例1

采用小野田525R.P.Ⅱ水泥，砂为标准砂，配合比水泥450g，标准砂1350g，水180g,通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致。表3中列出了各种共聚物对水泥砂浆的流动度保持能力、凝结时间和胶砂强度的影响，由表3可见，本发明的聚羧酸类混凝土超塑化剂的不仅提高了砂浆的流动度保持能力，同时促进了水泥早期水化，提高了水泥基材料的早期力学性能。相比之下，聚合物CP-1直接复配纳米粒子的会影响产品的初始分散性，且早期强度偏低，而与常规保坍剂直接复配的CP-2的保坍能力较PCE-1～PCE-5优异，但是早期强度严重不足，难以满足预制构件混凝土的要求。

表3

应用例2

预制构件的生产过程提出了泵送的要求，要求在现有管桩配合比基本不变的情况下实现大流态混凝土的生产，同时采用比较成熟的蒸汽养护制度提高构件的早期强度。基于PHC管桩生产的技术和工艺特点，满足泵送生产的混凝土需要具备以下技术特征：①受离心工艺限制，胶凝材料用量少(小于450kg/m³)，砂率低。②混凝土初始坍落度达到180mm以上，扩展度大于450mm，无离析泌水现象；③混凝土工作性能能够保持30min以上；④混凝土的水胶比小于0.35，满足C80的强度要求。试验配合比水泥：水：砂：石＝440:135:646:1100。蒸养强度是指80-90℃养护4h后的脱模强度，压蒸强度为1MPa压力下，养护4h的抗压强度。试验结果见表4，本发明的羧酸类混凝土超塑化剂可以显著提高混凝土的坍落度保持能力，能够满足泵送的要求，且能够提高蒸汽养护和压蒸条件下混凝土的抗压强度，CP-1中通过复配引入纳米粒子，混凝土的早期分散能力不佳，抗压强度偏低，CP-2的保坍能力优异，但是抗压强度不够。

表4

Claims (12)

1.一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，其特征在于：由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO₂反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000；

单体a的结构式如式(1)所示：

其中，R₁为H或甲基；R₂是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH₂)_mO、CH₂O、CH₂CH₂O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；

单体b的结构式如式(2)所示：

其中，R₃是H或甲基，R₄是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体c的结构式如式(3)所示：

式中R₆为H或甲基，R₅表示为-(CH₂)_xOH，x＝2～10的正整数；

单体d的结构式如式(4)所示：

其中，R₇为甲基或H，R₈、R₉、R₁₀分别独立代表为-CH₃，-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OSi(CH₃)₃；q为1-3的正整数。

2.权利要求1所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将纳米SiO₂表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d：单体d和纳米SiO₂常温搅拌反应12～24h，即得；

(2)超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得；

单体a的结构式如式(1)所示：

其中，R₁为H或甲基；R₂是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH₂)_mO、CH₂O、CH₂CH₂O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；

单体b的结构式如式(2)所示：

其中，R₃是H或甲基，R₄是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体c的结构式如式(3)所示：

式中R₆为H或甲基，R₅表示为-(CH₂)_xOH，x＝2～10的正整数；

单体d的结构式如式(4)所示：

其中，R₇为甲基或H，R₈、R₉、R₁₀分别独立代表为-CH₃，-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OSi(CH₃)₃；q为1-3的正整数。

3.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1:9～20:5～10:1～5；单体d与纳米SiO₂质量比为1:3～2:1。

4.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，单体d包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷，(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米SiO₂为浓度为10-30％的纳米SiO₂溶胶；其中，纳米SiO₂粒径为20-100nm；步骤(2)中，反应温度为30-90℃，反应时间为1-3h，聚合总单体浓度为20～50％。

6.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：

其中，B＝O、O(CH₂)_mO、CH₂O、CH₂CH₂O；m＝2-4；

所述不饱和醇选自乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇。

7.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体c为(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体c为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合。

10.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～4.0％，还原剂用量为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.1～2.0％。

11.根据权利要求10所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述过氧化物为过氧化氢或叔丁基过氧化氢；所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。

12.权利要求1所述的超塑化剂在提高水泥基材料早期强度中的应用，其特征在于：掺量为胶凝材料总重量的0.1～0.5％。