CN107629176A - 一种聚羧酸高效减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土用减水剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。本发明以甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐作为原料，在催化剂的作用下进行聚合，形成大分子单体，再利用3‑[双(2‑羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷对大分子单体进行改性，使其支链增加了氨基及硅氧基，一方面通过氨基提高了与水的结合度，另一方面利用硅氧键增加与混凝土的结合，进而降低了水的用量，由于键的增加，增加了空间位阻，有效抑制了减水剂间的聚合，同时再与丙烯酸等进行聚合，从而形成减水剂，在提高减水的性能同时，防止了减水剂间的聚合。
Description
技术领域
本发明属于混凝土用减水剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种综合性能较好的减水剂品种，其较高的减水率和良好的坍落度保持性，是之前的蔡系或脂肪族等减水剂所不能及的团.现在聚羧酸减水剂多为10%~50%(质量分数，下同)的液体产品，由于其优越的性能，使其越来越多的用于各种重点工程中。但有时由于工程施工地点较远，导致运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸减水剂在各地广泛使用的首要条件。
聚羧酸高效减水剂作为一种高分子新型建材，一般是在引发剂的存在下进行水溶液自由基聚合。聚合反应体系浓度加大会导致反应过程中体系粘度增加，使得链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终比困难。当反应继续进行，粘度继续增大时，会妨碍反应单体的活动程度，造成局部聚合转化率过高而严重影响到产品的最终性能。工业化生产过程中提高合成时聚合反应的度，往往会造成产品性能的急剧下降，因此聚羧酸生产浓度一般为20%~40%，不宜储存和运输，且不能适用于像干混砂浆等需要固体高效减水剂的情况，限制了其更广泛的应用。
现在也有相关的聚羧酸系减水剂粉剂产品的报道，但是传统的喷粉工艺，无论是立式还是离心式的工艺都不理想，其主要原因是在喷粉的过程中减水剂受到高温的影响，继续聚合成更大分子量的物质，导致失去减水性能，甚至结块。因而，选择一种合适的聚合方法制备高浓度的聚羧酸高效减水剂或粉体产品成为必要。本文通过本体聚合方法，在引发剂存在下，不加任何溶剂进行化学聚合，通过大量试验比对，最终得到高性能固态聚羧酸减水剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统的喷粉工艺，在喷粉的过程中减水剂受到高温的影响，继续聚合成更大分子量的物质，导致失去减水性能，甚至结块
的问题，提供了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水放入反应器中，使用氮气保护，预热，升温至95～105℃，反应；
（2）在反应结束后，降温至56～65℃，分别加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂，搅拌，冷却至室温，出料，收集反应混合物，并对出料物进行蒸馏，收集蒸馏剩余物；
（3）按重量份数计，取100～120份水、60～65份丙烯酸、30～35份蒸馏剩余物、19～23份四氢呋喃、10～15份甲基丙烯酸甲酯及1～3份引发剂，首先将水、蒸馏剩余物、四氢呋喃放入反应釜中，使用氮气保护，在65～70℃下保温；
（4）在保温结束后，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，升温至85～90℃，滴加引发剂，再继续保温反应，冷却至室温，出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物pH至中性，并进行冷冻干燥，收集干燥物，将干燥物粉碎，过筛，收集过筛颗粒，即可得聚羧酸高效减水剂。
所述步骤（1）中催化剂为路易斯酸、钨硅酸中的任意一种。
所述步骤（1）中甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水的质量比为4～7:2～3:0.3～0.7:10。
所述步骤（2）中阻聚剂为醋酸乙烯、丁二烯或对苯二酚中的任意一种，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂的质量比为7:0.9～1.1，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的加入量为甲氧基聚乙二醇质量的20～25％。
所述引发剂为1.6mol/L过硫酸铵溶液或过氧化苯甲酰。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明以甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐作为原料，在催化剂的作用下进行聚合，形成大分子单体，再利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷对大分子单体进行改性，使其支链增加了氨基及硅氧基，一方面通过氨基提高了与水的结合度，另一方面利用硅氧键增加与混凝土的结合，进而降低了水的用量，由于键的增加，增加了空间位阻，有效抑制了减水剂间的聚合，同时再与丙烯酸等进行聚合，从而形成减水剂，在提高减水的性能同时，防止了减水剂间的聚合。
具体实施方式
催化剂的选择为路易斯酸、钨硅酸中的任意一种。
阻聚剂的选择为醋酸乙烯、丁二烯或对苯二酚中的任意一种。
引发剂的选择为1.6mol/L过硫酸铵溶液或过氧化苯甲酰。
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比为4～7:2～3:0.3～0.7:10，将甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水放入反应器中，使用氮气保护，在60～65℃下预热50～70min，升温至95～105℃，反应2～3h；
（2）在反应结束后，降温至56～65℃，分别加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂的质量比为7:0.9～1.1，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的加入量为甲氧基聚乙二醇质量的20～25％，以200r/min搅拌20～30min，冷却至室温，出料，收集反应混合物，并对出料物进行蒸馏，去除水，收集蒸馏剩余物；
（3）按重量份数计，取100～120份水、60～65份丙烯酸、30～35份蒸馏剩余物、19～23份四氢呋喃、10～15份甲基丙烯酸甲酯及1～3份引发剂，首先将水、蒸馏剩余物、四氢呋喃放入反应釜中，使用氮气保护，在65～70℃下保温40～60min；
（4）在保温结束后，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，升温至85～90℃，滴加引发剂，控制在50～70min将引发剂滴加完，再在引发剂滴加完后继续保温反应2～4h，冷却至室温，出料，收集出料物，使用1.8mol/L氢氧化钠溶液调节出料物pH至中性，并进行冷冻干燥，收集干燥物，将干燥物粉碎，过300目筛，收集过筛颗粒，即可得聚羧酸高效减水剂。
实例1
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比为4:2:0.3:10，将甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水放入反应器中，使用氮气保护，在60℃下预热50min，升温至95℃，反应2h；
（2）在反应结束后，降温至56℃，分别加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂的质量比为7:0.9，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的加入量为甲氧基聚乙二醇质量的20％，以200r/min搅拌20min，冷却至室温，出料，收集反应混合物，并对出料物进行蒸馏，去除水，收集蒸馏剩余物；
（3）按重量份数计，取100份水、60份丙烯酸、30份蒸馏剩余物、19份四氢呋喃、10份甲基丙烯酸甲酯及1份引发剂，首先将水、蒸馏剩余物、四氢呋喃放入反应釜中，使用氮气保护，在65℃下保温40min；
（4）在保温结束后，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，升温至85℃，滴加引发剂，控制在50min将引发剂滴加完，再在引发剂滴加完后继续保温反应2h，冷却至室温，出料，收集出料物，使用1.8mol/L氢氧化钠溶液调节出料物pH至中性，并进行冷冻干燥，收集干燥物，将干燥物粉碎，过300目筛，收集过筛颗粒，即可得聚羧酸高效减水剂。
实例2
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比为5:2.5:0.5:10，将甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水放入反应器中，使用氮气保护，在62℃下预热60min，升温至100℃，反应2.5h；
（2）在反应结束后，降温至60℃，分别加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂的质量比为7:1，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的加入量为甲氧基聚乙二醇质量的23％，以200r/min搅拌25min，冷却至室温，出料，收集反应混合物，并对出料物进行蒸馏，去除水，收集蒸馏剩余物；
（3）按重量份数计，取110份水、63份丙烯酸、33份蒸馏剩余物、21份四氢呋喃、13份甲基丙烯酸甲酯及2份引发剂，首先将水、蒸馏剩余物、四氢呋喃放入反应釜中，使用氮气保护，在68℃下保温50min；
（4）在保温结束后，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，升温至88℃，滴加引发剂，控制在60min将引发剂滴加完，再在引发剂滴加完后继续保温反应3h，冷却至室温，出料，收集出料物，使用1.8mol/L氢氧化钠溶液调节出料物pH至中性，并进行冷冻干燥，收集干燥物，将干燥物粉碎，过300目筛，收集过筛颗粒，即可得聚羧酸高效减水剂。
实例3
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按质量比为7: 3: 0.7:10，将甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水放入反应器中，使用氮气保护，在65℃下预热70min，升温至105℃，反应3h；
（2）在反应结束后，降温至65℃，分别加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂的质量比为7: 1.1，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的加入量为甲氧基聚乙二醇质量的25％，以200r/min搅拌30min，冷却至室温，出料，收集反应混合物，并对出料物进行蒸馏，去除水，收集蒸馏剩余物；
（3）按重量份数计，取120份水、65份丙烯酸、35份蒸馏剩余物、23份四氢呋喃、15份甲基丙烯酸甲酯及3份引发剂，首先将水、蒸馏剩余物、四氢呋喃放入反应釜中，使用氮气保护，在70℃下保温60min；
（4）在保温结束后，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，升温至90℃，滴加引发剂，控制在70min将引发剂滴加完，再在引发剂滴加完后继续保温反应4h，冷却至室温，出料，收集出料物，使用1.8mol/L氢氧化钠溶液调节出料物pH至中性，并进行冷冻干燥，收集干燥物，将干燥物粉碎，过300目筛，收集过筛颗粒，即可得聚羧酸高效减水剂。
对照例：南京某公司制备的聚羧酸高效减水剂。
坍落度的测定方法：将上述实施例坍落度与对照例的坍落度进行检测，具体检测如下：
混凝土拌合物坍落度的测定方法按照GB/T50080-2015要求进行。步骤如下：
（1）润湿坍落度筒及其它用具，将坍落度筒放在测量用钢板上，双脚踏紧踏板。（2）将混凝上拌和物用小铁铲通过装料漏斗分三层装入筒内，每层体积大致相等。每装一层，用捣棒在筒内从边缘到中心按螺旋形均匀插捣25次。插捣深度：底层应穿透该层，中、上层应分别插进其下层约10~20mm 。
（3）上层插捣完毕，取下装料漏斗，用馒刀将混凝土拌和物沿筒口抹平，并清除筒外周围的混凝土。
（4）将坍落度筒徐徐竖直提起，轻放于试样旁边。当试样不再继续坍落时，用钢尺量出顶部中心点与坍落度筒高度之差，即为坍落度值(mm)。
（5）整个坍落度试验应连续进行，并在2~3min内完成。
坍落度经时损失的测定：测定完混凝土拌合物的坍落度后，将混凝土拌和物装入润湿的桶内，在60min测其坍落度值，每次测量之前将拌和物倒在铁板上人工翻拌2~3次。
减水率的测定：将上述实施例所得减水剂与对照例的减水剂进行检测，具体检测如下：
混凝土减水率的测定方法按照GB8076-2016要求进行。按下式计算：
WR= （ W0- W1 ）100%
W0
式中WR一减水率(%)
W0一基准混凝土单位用水量(kg/m3 )
W1一掺外加剂混凝土单位用水量(kg/m3)
表一：
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
| 掺量% | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4~0.6 |
| 用水量kg/ m3 | 115 | 112 | 109 | 118~185 |
| 坍落度mm | 70 | 65 | 60 | 75~85 |
| 减水率% | 35.8 | 40.2 | 48.3 | 15.1~32.6 |
由上表可知，本发明聚羧酸高效减水剂具有良好的水溶性和存储稳定性，满足使用要求，值得推广与使用。
Claims (5)
1.一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）将甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水放入反应器中，使用氮气保护，预热，升温至95～105℃，反应；
（2）在反应结束后，降温至56～65℃，分别加入3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂，搅拌，冷却至室温，出料，收集反应混合物，并对出料物进行蒸馏，收集蒸馏剩余物；
（3）按重量份数计，取100～120份水、60～65份丙烯酸、30～35份蒸馏剩余物、19～23份四氢呋喃、10～15份甲基丙烯酸甲酯及1～3份引发剂，首先将水、蒸馏剩余物、四氢呋喃放入反应釜中，使用氮气保护，在65～70℃下保温；
（4）在保温结束后，再加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，升温至85～90℃，滴加引发剂，再继续保温反应，冷却至室温，出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物pH至中性，并进行冷冻干燥，收集干燥物，将干燥物粉碎，过筛，收集过筛颗粒，即可得聚羧酸高效减水剂。
2.根据权利要求1所述聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂为路易斯酸、钨硅酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中甲氧基聚乙二醇、衣康酸酐、催化剂及水的质量比为4～7:2～3:0.3～0.7:10。
4.根据权利要求1所述聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中阻聚剂为醋酸乙烯、丁二烯或对苯二酚中的任意一种，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、阻聚剂的质量比为7:0.9～1.1，3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的加入量为甲氧基聚乙二醇质量的20～25％。
5.根据权利要求1所述聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为1.6mol/L过硫酸铵溶液或过氧化苯甲酰。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180425 Address after: 213000 A 808, Tianrun science and technology building, 801 science and Education City, Changwu Road, Wujin District, Changzhou, Jiangsu. Applicant after: Changzhou Yu Yu Intellectual Property Co., Ltd. Address before: 213102 No. 18, No. 600 Tongjiang Middle Road, Xinbei District, Changzhou, Jiangsu 335 Applicant before: Changzhou Yu Chun Chemical Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180126 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |