CN105418857A - 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105418857A
CN105418857A CN201511027953.8A CN201511027953A CN105418857A CN 105418857 A CN105418857 A CN 105418857A CN 201511027953 A CN201511027953 A CN 201511027953A CN 105418857 A CN105418857 A CN 105418857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reducer
polycarboxylate water
phosphoric acid
water
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511027953.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105418857B (zh
Inventor
王涛
范士敏
冉千平
亓帅
杨勇
马建峰
宋峰岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Subote New Material Co Ltd
Sobute New Materials Co Ltd
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Original Assignee
Xinjiang Subote New Material Co Ltd
Sobute New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang Subote New Material Co Ltd, Sobute New Materials Co Ltd filed Critical Xinjiang Subote New Material Co Ltd
Priority to CN201511027953.8A priority Critical patent/CN105418857B/zh
Publication of CN105418857A publication Critical patent/CN105418857A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105418857B publication Critical patent/CN105418857B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，该制备方法可以避免磷酸基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。所述制备方法是先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，其中，不饱和聚醚大单体不含羟基；磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基基团与磷酸类酯化试剂进行酯化反应；所述磷酸类酯化试剂的用量足以使聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基完全酯化。

Description

含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。
聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但是，由于聚羧酸减水剂的掺量一般较低，对于含泥量砂石以及机制砂等低品质骨料比较敏感，需要提高减水剂用量或者增加用水量等措施进行弥补，不仅增加了成本而且影响混凝土强度(陈国新等,抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[J],混凝土,2014,(4),87-89)。
目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。
中国文献(于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。
中国专利文献CN101128495B报道了一种由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物与含有磷酸基团的不饱和单体通过自由基共聚合的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能，并且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。
中国专利文献CN101248097B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合合成的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了混凝土材料较早和较高的耐压强度。
中国专利文献CN103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。中国专利文献CN103641963A、CN104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。
中国专利文献CN103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小单体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较长的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性的问题，避免混凝土出现凝结时间异常。
中国专利文献CN104311752A报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法，在合成减水剂的原料中加入一些不饱和含膦、含硅单体，从而在减水剂分子链中引入一些含膦、含硅基团，制备出一种减水率高、保坍性好、利于混凝土早期强度发展的聚羧酸减水剂，克服聚羧酸减水剂应用在机制砂中，普遍存在减水率低和保坍性差的问题。中国专利文献CN104261719A报道了类似结构的含磷酸基团的聚羧酸减水剂。
但是上述的含磷酸基团的减水剂，制备方法一般都是先制备含磷酸基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等,超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J],新型建筑材料,2013,(3),29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法可以避免磷酸基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。
本发明的另一个目的是提供所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
发明概述
研究表明，将游离态的磷酸盐通过化学键合的方式接枝到聚合物中，对于减水剂的性能具有明显的提升。一方面磷酸基团的吸附能力要强于羧酸基团，优先吸附到骨料中的粘土表面，降低了粘土对于羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥问题的敏感性；另一方面，磷酸基团通过化学键合到聚合物骨架上，相对于游离态的磷酸盐来说，不仅具有较强的静电斥力，同时还具有很高的空间位阻。
在本发明的第一目的，提供了一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，它是先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，其中，
不饱和聚醚大单体不含羟基；
磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基基团与磷酸类酯化试剂进行酯化反应；
所述磷酸类酯化试剂的用量足以使聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基完全酯化。
磷酸类酯化试剂为可以与不饱和醇上的醇羟基进行酯化反应的磷酸类试剂即可。所述磷酸类酯化试剂为无机磷酸，优选为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸中的一种。磷酸类酯化试剂可以过量加入，以保证经不饱和醇引入聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基酯化完全。不饱和醇的醇羟基与磷酸类酯化试剂折算为磷酸的摩尔比优选为1:(1.01～1.5)，更优选为1:(1.2～1.5)。
优选的，向改性后的产物中加入单体总质量的5％～20％的水，通过减压蒸馏将水、水解产物、有机溶剂共沸后除去，从而使羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂。在后续减压蒸馏过程中，体系中的水能够与有机溶剂形成低沸点的共沸物，从而进一步的彻底除去有机溶剂。此外，羧酸酯的酯键在酸性条件下，能够发生酸性水解，生成羧酸根和小分子醇，随着减压蒸馏的进行，小分子醇不断的被蒸馏出来，导致聚合物中的羧酸酯不断水解，而磷酸酯一般具有很好的耐酸性能(合成磷酸酯的应用进展[J]，西部皮革，2007,29(4)，27-30)，而且磷酸酯是聚合物结构中的不饱和醇的磷酸酯，不会水解出小分子醇，抑制了磷酸酯的水解反应。所以在羧酸酯酸性水解过程中，磷酸酯发生酸性水解的比例很小，最终所得减水剂的结构中含有羧酸根、磷酸基团和少量羧酸酯基团。所述酸性环境一般由过量的磷酸类酯化试剂提供，由此可进一步抑制改性产物中磷酸酯的水解。在减压蒸馏结束后，产物可直接稀释后用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。碱性物质优选为氢氧化钠溶液、氨水或乙二胺溶液(浓度可根据最终产物浓度的要求进行确定)。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述羧酸根、磷酸基团部分或全部将转化为盐的形式，不影响减水剂产品的性能。
进一步地，所述磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂在催化剂作用下，在60～120℃下反应2～6h得到的。酯化反应的条件本领域技术人员可以根据现有技术做出常识性改动。
进一步地，所述酯化反应催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等强酸中的一种，催化剂的用量为聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂总质量的1‰～3‰。
进一步地，所述聚羧酸减水剂预聚体的分子量在20000～70000之间。
本发明所述分子量均为重均分子量。
进一步地，所述聚羧酸减水剂预聚体是先将摩尔比为1：(2～6)：(0.01～0.5)的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行自由基共聚反应得到。
根据聚羧酸减水剂的现有技术，本发明具体采用自由基共聚反应方法制得减水剂预聚体。本领域技术人员可以根据聚羧酸减水剂预聚体单体聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术选择具体的自由基聚合反应条件。
所述自由基聚合反应的其中引发剂为油溶性引发剂，可以为单独的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，也可以为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，其中偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、或偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，过氧化物类引发剂优选为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、或过氧化苯甲酰(BPO)，氧化还原引发剂优选为过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺或异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺，更优选的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、或过氧化二碳酸二环己酯。引发剂用量的确定为现有技术。例如，当选用氧化还原引发剂时，其中氧化剂的用量优选为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总摩尔数的2％～10％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总摩尔数的0.5％～5％。
所述自由基聚合反应还可以加入油溶性链转移剂以控制分子量。链转移剂优选为巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、8-巯基辛酸、11-巯基-1-十一醇、十一烷基硫醇、11-巯基十一烷酸、1-丁硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十四硫醇、十六烷基硫醇、或十八烷基硫醇羟基硫醇或者羧基硫醇中的一种，更优选为巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、8-巯基-1-辛醇、8-巯基辛酸、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-十一烷基硫醇、十六烷基硫醇、1-癸硫醇、或3-巯基-1-己醇中的一种。链转移剂的添加量优选为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总摩尔数的0.5％～5％。
有机溶剂优选为疏水性、易于除去的溶剂，更优选为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷或甲苯。所述溶剂的用量优选为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总质量的30％-60％。
为了尽可能形成均匀的聚合物链结构(通常认为这样的产品性能更优)，非常建议采用下述反应物添加方式，即：单体溶于部分有机溶剂在反应前一次性投入反应容器，链转移剂溶于余下的有机溶剂中在30～90℃下、2～6h内滴加入单体溶液中。引发剂如果为单独的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，则在反应前加入单体溶液中，如果为氧化还原引发剂，则氧化剂和还原剂需要分开加入，例如氧化剂加入单体溶液中，而还原剂随链转移剂一起滴加进反应体系中。溶解单体的部分有机溶剂为全部有机溶剂量的五分之一至二分之一。所有原料添加结束后，需要再保温1～2h。
聚醚大单体制备的过程为制备聚羧酸减水剂常用的技术，具体制备方法如本发明背景技术中的文献公开，为本领域常规的技术人员所公知。
优选的，所述不饱和醇的结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2、R3互相独立地为H或CH3-，R4为C1～C10之间的亚烷基或C6～C10之间的亚芳基，x为0或1，y为0～5之间的整数，且x、y不同时为0。
优选的，不饱和醇为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、、β-香茅醇、二氢香芹醇、二氢月桂烯醇、异蒲勒醇、紫苏子醇或4-羟甲基苯乙烯不饱和醇中的一种。最优选所述不饱和醇为烯丙醇、甲基烯丙醇、4-戊烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、10-十一烯醇、羟乙基乙烯基醚、β-香茅醇、二氢月桂烯醇、4-羟甲基苯乙烯中的一种。
所述聚醚大单体由结构式如(Ⅰ)所示的起始剂不饱和醇QOH和环氧乙烷或环氧乙烷与一种C3～C6环氧烷烃的混合物进行开环聚合反应得到的，其结构式如(Ⅱ)所示：
其中，a代表聚醚大单体中环氧乙烷开环形成的结构单元数；b代表聚醚大单体中氧化苯乙烯开环形成的结构单元数；c代表聚醚大单体中氧化异丁烯开环形成的结构单元数；d代表聚醚大单体中氧化环戊烯的开环形成的结构单元数；e代表聚醚大单体中四氢呋喃开环形成的结构单元数；f代表聚醚大单体中环氧环己烷开环形成的结构单元数；g代表聚醚大单体中环氧丙烷开环形成的结构单元数，a＝9～120，b、c、d、e、f、g大于或等于0，R为甲基、乙基或正丙基，当聚醚大单体由起始剂与环氧乙烷和一种C3～C6环氧烷烃的混合物开环聚合反应得到时，，为保证聚醚大单体的水溶性，环氧乙烷与C3～C6环氧烷烃的摩尔比为(50～70):1，所得聚醚大单体为嵌段聚合物结构；优选所述聚醚大单体的分子量在500～5000之间；当聚醚大单体由起始剂与环氧乙烷和一种C3～C6环氧烷烃的混合物开环聚合反应得到时，环氧乙烷与C3～C6环氧烷烃的摩尔比为(50～60):1。考虑到聚合活性匹配等问题，本发明中使用的不饱和聚醚大单体中的起始剂QOH结构与不饱和醇相同，结构式如(Ⅰ)所示。
该制备聚醚大单体的过程为制备聚羧酸减水剂常用的技术，具体制备方法如本发明背景技术中的文献公开，本领域常规的技术人员所公知。
进一步地，所述不饱和羧酸酯的结构式如(Ⅲ)所示：
其中，R5、R6为H或CH3-，j为0～4之间的数字，k为0或者1，且j和k不能同时为0。
优选的，不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；最优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种。
在本发明的另一方面，还提供了所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
本发明所述的含磷酸酯基的聚羧酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的含磷酸酯基的聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明的含磷酸酯基的聚羧酸减水剂在基于碱性的水泥基体环境下，磷酸酯会缓慢的发生水解，释放出新的吸附基团，从而使得减水剂具有很好的流动性保持能力。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用不饱和羧酸酯代替不饱和羧酸作为共聚单体，解决了后续磷酸化过程中，羧酸基团与磷酸基团对不饱和醇的竞争酯化问题，有利于提高磷酸对不饱和醇的酯化率和选择性；在有机溶剂进行溶液聚合，解决了不饱和羧酸酯的溶解性问题，保证自由基聚合在均相体系中进行，达到预期的聚合物结构设计。
(2)使用磷酸类酯化试剂对减水剂的聚合物进行改性，一方面避免了磷酸基团的链转移作用带来的不利影响；另一方面，不存在磷酸化试剂的双键聚合活性不匹配而导致磷酸化单体自由基共聚效果差的问题。
(3)本发明中的含磷酸基的聚羧酸减水剂的制备方法，不需改变现有的减水剂的溶液聚合工艺，只需对聚合物进行了磷酸化改性，简化了减水剂的改性工艺和控制难度。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用Wyatt技术公司凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为三部分，首先合成聚羧酸减水剂预聚体，再利用磷酸类酯化试剂进行磷酸化改性，最后水解并除去有机溶剂得到含磷酸酯基的聚羧酸减水剂。
实施例1
分子量为2006的甲基封端的聚醚合成。
聚醚制备：
起始剂烯丙醇，催化剂甲醇钠。称取烯丙醇58g(1mol)，甲醇钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1892g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1987g，经GPC测试，分子量为1991，分子量分布为1.01。
聚醚封端：
将上述聚醚转入3L三口反应瓶中，升温至70℃，称取120.6g(1.01mol)二氯亚砜，在30min内加入上述反应瓶中，保温继续反应5h，在70℃和-0.1Mpa条件下，减压蒸馏1h，除去反应生成的酸性气体。然后称取54g(1mol)甲醇钠，在30min和50℃条件下，逐渐加入反应瓶中，继续保温反应2h。反应结束后，将反应瓶内的反应产物，通过真空抽滤装置进行纯化，除去反应过程中生成的氯化钠盐，得到浅棕黄色封端聚醚，记为M1(R＝甲基、QOH＝烯丙醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0)。经GPC测试，分子量为2006，分子量分布为1.01。
同理，制得以下聚醚：
M2：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为2200，其中，R＝乙基、QOH＝甲基烯丙醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M3:甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为2000，其中，R＝甲基、QOH＝甲基烯丙醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M4:3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，丙基为封端基团，聚醚分子量为1200，其中，R＝丙基、QOH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M5:乙二醇单乙烯基醚为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为2400，其中，R＝甲基、QOH＝乙二醇单乙烯基醚、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M6:β-香茅醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为500，其中，R＝甲基、QOH＝β-香茅醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M7:二氢月桂烯醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为3000，其中，R＝乙基、QOH＝二氢月桂烯醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0。
实施例2
分子量为4800的甲基封端的嵌段聚醚合成。
聚醚制备：
起始剂10-十一烯醇，催化剂氢化钠(60％)。称取10-十一烯醇85g(0.5mol)，氢化钠2g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧环己烷82.86g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始，保持反应在100～120℃之间，直到反应釜内压力不再下降。然后向反应釜内持续通入环氧乙烷2232.14g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体2391g，经GPC测试，分子量为4797，分子量分布为1.03。
聚醚封端：
将上述聚醚转入5L三口反应瓶中，升温至70℃，称取60.46g(0.508mol)二氯亚砜，在30min内加入上述反应瓶中，保温继续反应5h，在70℃和-0.1MPa条件下，减压蒸馏1h，除去反应生成的酸性气体。然后称取27.17g(0.503mol)甲醇钠，在30min和50℃条件下，逐渐加入反应瓶中，继续保温反应2h。反应结束后，将反应瓶内的反应产物，通过真空抽滤装置进行纯化，除去反应过程中生成的氯化钠盐，得到浅棕黄色封端聚醚，记为M8(R＝甲基，QOH＝10-十一烯醇，a:f＝60:1，b＝c＝d＝e＝g＝0)。经GPC测试，分子量为4812，分子量分布为1.03。
同理，制得以下聚醚：
M9：4-戊烯-1-醇为起始剂，单体摩尔比为50:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为4400，其中，R＝乙基，QOH＝4-戊烯-1-醇，a:g＝50:1，b＝c＝d＝e＝f＝0；
M10:4-羟甲基苯乙烯为起始剂，单体摩尔比为60:1的环氧乙烷、四氢呋喃为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为4000，其中，R＝甲基，QOH＝4-羟甲基苯乙烯，a:e＝60:1，b＝c＝d＝f＝g＝0。
实施例3
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200g(0.1mol)不饱和聚醚M1，21.5g(0.25mol)丙烯酸甲酯，0.058g(0.001mol)烯丙醇，同时加入44g石油醚，边搅拌边升温至30℃溶解，然后加入1.15g(0.007mol)偶氮二异丁腈，搅拌均匀。再称取0.14g(0.0018mol)巯基乙醇，加入22g石油醚中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为25000，分子量分布为1.71。
磷酸化改性：
称取0.12g(0.00102mol)85％磷酸，催化剂对甲苯磺酸0.22g，加入上述反应瓶中，保持60℃反应温度，继续反应2h。
水解并减压蒸馏：
加入11g水，将反应瓶内温度升高到石油醚沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为25228，分子量分布为1.71。
实施例4
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200g(0.1mol)不饱和聚醚M2，40g(0.4mol)甲基丙烯酸甲酯，0.36g(0.005mol)甲基烯丙醇，同时加入64g环己烷，边搅拌边升温至50℃溶解，然后加入2.64g(0.015mol)过氧化叔戊酸叔丁酯，搅拌均匀。再称取0.45g(0.0051mol)1-丁硫醇，加入32g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为35080，分子量分布为1.59。
磷酸化改性：
称取0.54g(0.0029mol)多聚磷酸(76％)，催化剂对甲苯磺酸0.36g，加入上述反应瓶中，保持70℃反应温度，继续反应2h。
水解并减压蒸馏：
加入24g水，将反应瓶内温度升高到环己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为15％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为35228，分子量分布为1.59。
实施例5
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入440g(0.1mol)不饱和聚醚M9，40g(0.4mol)丙烯酸乙酯，0.86g(0.01mol)4-戊烯-1-醇，同时加入160g正己烷，边搅拌边升温至60℃溶解，然后加入4.38g(0.0153mol)过氧化二碳酸二环己酯，搅拌均匀。再称取1.65g(0.0102mol)8-巯基-1-辛醇，加入80g正己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温反应1.5h。经GPC测试，分子量为45241，分子量分布为1.73。
磷酸化改性：
称取1.03g(0.0061mol)多聚磷酸(84％)，催化剂对甲苯磺酸0.96g，加入上述反应瓶中，保持80℃反应温度，继续反应4h。
水解并减压蒸馏：
加入72g水，将反应瓶内温度升高到正己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至32％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为45528，分子量分布为1.73。
实施例6
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200g(0.1mol)不饱和聚醚M3，25.8g(0.3mol)丙烯酸甲酯，0.72g(0.01mol)甲基烯丙醇，同时加入60g正己烷，边搅拌边升温至50℃溶解，然后加入2.97g(0.0123mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取0.25g(0.0021mol)N,N-二甲基苯胺、0.42g(0.004mol)4-巯基-1-丁醇，加入30g正己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为22500，分子量分布为1.66。
磷酸化改性：
称取1.43g(0.0124mol)85％磷酸，催化剂三氟甲磺酸0.56g，加入上述反应瓶中，保持70℃反应温度，继续反应3h。
水解并减压蒸馏：
加入22.65g水，将反应瓶内温度升高到正己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为15％的NaOH溶液中和至PH＝6左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为22871，分子量分布为1.67。
实施例7
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入240g(0.2mol)不饱和聚醚M4，79.8g(0.7mol)甲基丙烯酸乙酯，1.72g(0.02mol)3-甲基-3-丁烯-1-醇，同时加入214g环己烷，边搅拌边升温至70℃溶解，然后加入11.13g(0.046mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取2.61g(0.0184mol)N,N-二乙基苯胺，2.94g(0.0184mol)1-壬硫醇，加入107g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为55281，分子量分布为1.76。
磷酸化改性：
称取2.27g(0.0128mol)多聚磷酸(80％)，催化剂浓硫酸0.96g，加入上述反应瓶中，保持80℃反应温度，继续反应4h。
水解并减压蒸馏：
加入32.2g水，将反应瓶内温度升高到环己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝8左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为55474，分子量分布为1.76。
实施例8
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入481.2g(0.1mol)不饱和聚醚M8，65g(0.5mol)甲基丙烯酸羟乙酯，6.8g(0.04mol)10-十一烯醇，同时加入110g甲苯，边搅拌边升温至80℃溶解，然后加入7.74g(0.032mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取3.81g(0.0256mol)N,N-二乙基苯胺，5.17g(0.0256mol)十二烷基硫醇，加入55g甲苯中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为67281，分子量分布为1.69。
磷酸化改性：
称取4.68g(0.028mol)多聚磷酸(85％)，催化剂三氟甲磺酸1.38g，加入上述反应瓶中，保持110℃反应温度，继续反应4h。
水解并减压蒸馏：
加入55.18g水，将反应瓶内温度升高到甲苯沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为25％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为68474，分子量分布为1.69。
实施例9
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入240g(0.1mol)不饱和聚醚M5，69.6g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯，4.4g(0.05mol)乙二醇单乙烯基醚，同时加入83.7g甲苯，边搅拌边升温至90℃溶解，然后加入12.58g(0.052mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取4.84g(0.0325mol)N,N-二乙基苯胺，8.39g(0.0256mol)十六烷基硫醇，加入41.8g甲苯中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应0.5h。经GPC测试，分子量为45375，分子量分布为1.54。
磷酸化改性：
称取8.65g(0.075mol)磷酸(85％)，催化剂浓硫酸0.63g，加入上述反应瓶中，保持120℃反应温度，继续反应6h。
水解并减压蒸馏：
加入62.8g水，将反应瓶内温度升高到甲苯沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为48574，分子量分布为1.54。
实施例10
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200g(0.4mol)不饱和聚醚M6，172.8g(1.2mol)甲基丙烯酸羟丙酯，12.48g(0.08mol)β-香茅醇，同时加入128g环己烷，边搅拌边升温至60℃溶解，然后加入7.66g(0.05mol)异丙苯过氧化氢，搅拌均匀。再称取3.56g(0.0336mol)4-巯基-1-丁醇，加入64g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为25862，分子量分布为1.76。
磷酸化改性：
称取7.95g(0.056mol)五氧化二磷，催化剂对甲苯磺酸0.96g，加入上述反应瓶中，保持100℃反应温度，继续反应4h。
水解并减压蒸馏：
加入38.53g水，将反应瓶内温度升高到环己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为30074，分子量分布为1.76。
实施例11
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入300g(0.1mol)不饱和聚醚M7，49.7g(0.35mol)甲基丙烯酸丁酯，7.8g(0.05mol)二氢月桂烯醇，同时加入119g甲苯，边搅拌边升温至70℃溶解，然后加入4.29g(0.015mol)过氧化二碳酸二环己酯，搅拌均匀。再称取3.28g(0.015mol)11-巯基十一烷酸，加入56g甲苯中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为28667，分子量分布为1.81。
磷酸化改性：
称取6.02g(0.0338mol)焦磷酸，催化剂对甲苯磺酸1.07g，加入上述反应瓶中，保持120℃反应温度，继续反应2h。
水解并减压蒸馏：
加入71.5g水，将反应瓶内温度升高到甲苯沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为30147，分子量分布为1.81。
实施例12
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入400g(0.1mol)不饱和聚醚M10，51.2g(0.4mol)丙烯酸丁酯，5.36g(0.04mol)4-羟甲基苯乙烯，同时加入121g环己烷，边搅拌边升温至50℃溶解，然后加入13.07g(0.054mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取1.96g(0.0162mol)N,N-二甲基苯胺，1.27g(0.011mol)1-己硫醇，加入56g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为25667，分子量分布为1.65。
磷酸化改性：
称取4.64g(0.019mol)三聚偏磷酸，催化剂三氟甲磺酸1.14g，加入上述反应瓶中，保持100℃反应温度，继续反应3h。
水解并减压蒸馏：
加入45.7g水，将反应瓶内温度升高到环己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为28447，分子量分布为1.66。
对比例1：
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入700g(0.1mol)不饱和聚醚(4-甲基-4-戊烯-1-醇为起始剂，单体摩尔比为60：1的环氧乙烷、氧化苯乙烯为聚合单体，甲氧基为封端基团，聚醚分子量为7000)，43.2g(0.6mol)丙烯酸，10g(0.1mol)4-甲基-4-戊烯-1-醇，同时加入201g水，边搅拌边升温至60℃溶解，然后加入3.63g(0.032mol)双氧水，搅拌均匀。再称取2.82g(0.016mol)L-抗坏血酸，1.87g(0.024mol)巯基乙醇，加入100g水中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为8h，滴加完毕后保温反应6h。经GPC测试，分子量为41034，分子量分布为1.89。
磷酸化改性：(1.2)
将反应瓶内温度升高到水的沸点，然后-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出。称取11.21g(0.06mol)多聚磷酸(76％)，催化剂三氟甲磺酸1.13g，加入上述反应瓶中，保持150℃反应温度，继续反应3h。使用质量浓度为15％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为84532，分子量分布为2.65。
对比例2：磷酸化单体与不饱和聚醚聚合制备磷酸化改性的减水剂
磷酸化单体的制备：
称取40.8g(0.4mol)乙二醇单烯丙基醚，加入250mL带有温度计和机械搅拌的四口反应瓶中，反应瓶转入20℃水浴中，称取39.05g(0.22mol)多聚磷酸(80％)，催化剂对甲苯磺酸0.37g，在20min内，逐渐加入上述反应体系。然后将反应瓶转入70℃油浴中继续反应3h，得到棕褐色粘稠液体。(1.1)
磷酸化改性聚羧酸减水剂的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入280g(0.1mol)不饱和聚醚(乙二醇单烯丙基醚，环氧乙烷为聚合单体，甲氧基为封端基团，聚醚分子量为2800)和上述反应制备的磷酸化单体，同时加入111g正己烷，边搅拌边升温至70℃溶解，然后加入4.29g(0.015mol)过氧化二碳酸二环己酯，搅拌均匀。再称取1.38g(0.015mol)3-巯基-1-丙醇，加入74g正己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应1.5h。经GPC测试，分子量为10667，分子量分布为4.65。
减压蒸馏：
加入45.7g水，将反应瓶内温度升高到正己烷沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为15％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至37％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为10608，分子量分布为4.65。
对比例3：预聚体分子量超过70000的减水剂
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入520g(0.1mol)不饱和聚醚(二氢月桂烯醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，丙氧基为封端基团，聚醚分子量为5200)，45.0g(0.45mol)丙烯酸乙酯，3.12g(0.02mol)二氢月桂烯醇，同时加入127g石油醚，边搅拌边升温至50℃溶解，然后加入11.97g(0.022mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取1.56g(0.011mol)N,N-二乙基苯胺，1.72g(0.006mol)十八烷基硫醇，加入127g石油醚中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为95281，分子量分布为1.92。
磷酸化改性：
称取1.85g(0.013mol)五氧化二磷，催化剂浓硫酸酸3.1g，加入上述反应瓶中，保持60℃反应温度，继续反应5h。()1.3_
水解并减压蒸馏：
加入56.5g水，将反应瓶内温度升高到石油醚沸点，然后在-0.1MPa的条件下，减压蒸馏，直到没有低沸点组分流出，使用质量浓度为18％的NaOH溶液中和至PH＝6左右，加水稀释至32％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂产品，经GPC测试，分子量为99371，分子量分布为1.94。
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
表1的结果说明，本发明所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的流动度保持能力。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明含磷酸酯基的聚羧酸减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，含磷酸酯基的聚羧酸减水剂掺量固定为水泥用量的0.16％，实验结果见表2。
表2水泥含气量、减水率及坍塌度测试结果
由表2的结果可知，本发明所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂不仅减水性好，而且在较低掺量下就可以获得优异的坍落度保持能力。
应用实施例3
为了评价本发明的含磷酸酯基的聚羧酸减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明含磷酸基的聚羧酸减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
由表3的结果可知，本发明所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂在较低掺量下对于砂子中的粘土具有比较低的敏感性。

Claims (10)

1.一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：它是先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，其中，
不饱和聚醚大单体不含羟基；
磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基基团与磷酸类酯化试剂进行酯化反应；
所述磷酸类酯化试剂的用量足以使聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基完全酯化。
2.如权利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸类酯化试剂为无机磷酸，优选为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸中的一种，不饱和醇的醇羟基与磷酸类酯化试剂折算为磷酸的摩尔比优选为1:(1.01～1.5)，更优选为1:(1.2～1.5)。
3.如权利要求1或2所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：向磷酸化改性后的产物中加入单体总质量的5％～20％的水，通过减压蒸馏将水、水解产物、有机溶剂共沸后除去，从而使羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂。
4.如权利要求1或2所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂在60～120℃下反应2～6h得到的。
5.如权利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂预聚体的分子量在20000～70000之间。
6.如权利要求5所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂预聚体是将摩尔比为1：(2～6)：(0.01～0.5)的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行自由基共聚反应得到，优选所述共聚反应中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯和不饱和醇在反应前一次性投入反应容器，反应温度为30～90℃。
7.如权利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和醇的结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2、R3互相独立地为H或CH3-，R4为碳原子个数在1～10之间的烷基基团，x和y为0～5之间的数字，且不同时为0。
8.如权利要求7所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体由结构式如(Ⅰ)所示的起始剂不饱和醇QOH和环氧乙烷或环氧乙烷与一种C3～C6环氧烷烃的混合物进行开环聚合反应得到的，其结构式如(Ⅱ)所示：
其中；a为9～120之间的整数，b、c、d、e、f、g大于或等于0，R为甲基、乙基或正丙基，当聚醚大单体由起始剂与环氧乙烷和一种C3～C6环氧烷烃的混合物开环聚合反应得到时，环氧乙烷与C3～C6环氧烷烃的摩尔比为(50～70):1，所得聚醚大单体为嵌段聚合物结构；优选所述聚醚大单体的分子量在500～5000之间。
9.如权利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯的结构式如(Ⅲ)所示：
其中，R5、R6为H或CH3-，j为0～4之间的数字，k为0或者1，且j和k不能同时为0。
10.权利要求1～9中任一项制备方法所得含磷酸基的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
CN201511027953.8A 2015-12-31 2015-12-31 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 Active CN105418857B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511027953.8A CN105418857B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511027953.8A CN105418857B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105418857A true CN105418857A (zh) 2016-03-23
CN105418857B CN105418857B (zh) 2017-10-10

Family

ID=55497434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511027953.8A Active CN105418857B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105418857B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837768A (zh) * 2016-05-11 2016-08-10 合肥工业大学 一种聚磷酸酯减水剂的制备方法
CN107337767A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法
CN108046643A (zh) * 2017-12-11 2018-05-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN108218282A (zh) * 2017-12-28 2018-06-29 科之杰新材料集团有限公司 一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN109574534A (zh) * 2018-12-11 2019-04-05 杭州中荷智慧城市科技有限公司 一种水泥混凝土用缓凝减水剂及其制备方法
CN109626859A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 山西黄河新型化工有限公司 一种抗泥缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109957103A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法
CN110591073A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 抚顺东科精细化工有限公司 一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法
CN110684161A (zh) * 2019-11-11 2020-01-14 中建材料技术研究成都有限公司 一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法
CN110818369A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 浙江龙游通衢建材有限公司 一种高品质干混砂浆及其制备方法
CN111040146A (zh) * 2019-12-05 2020-04-21 上海台界化工有限公司 一种含磷不饱和聚氧乙烯醚的合成方法及其产品与应用
CN111303405A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于夏季高温施工环境的磷酸基减水剂及制备方法
CN111377644A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN111961147A (zh) * 2020-07-16 2020-11-20 佳化化学（茂名）有限公司 一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法
CN113980199A (zh) * 2021-11-10 2022-01-28 广西红墙新材料有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法与应用
CN114644741A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 博特新材料泰州有限公司 一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532558A (zh) * 2011-12-29 2012-07-04 上海三瑞高分子材料有限公司 一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions
CN104231182A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104261719A (zh) * 2014-08-06 2015-01-07 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105175740A (zh) * 2015-08-25 2015-12-23 科之杰新材料集团有限公司 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532558A (zh) * 2011-12-29 2012-07-04 上海三瑞高分子材料有限公司 一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions
CN104261719A (zh) * 2014-08-06 2015-01-07 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104231182A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105175740A (zh) * 2015-08-25 2015-12-23 科之杰新材料集团有限公司 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837768B (zh) * 2016-05-11 2018-03-09 合肥工业大学 一种聚磷酸酯减水剂的制备方法
CN105837768A (zh) * 2016-05-11 2016-08-10 合肥工业大学 一种聚磷酸酯减水剂的制备方法
CN107337767A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法
CN108046643A (zh) * 2017-12-11 2018-05-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN108046643B (zh) * 2017-12-11 2020-10-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN109957103B (zh) * 2017-12-25 2022-04-22 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法
CN109957103A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法
CN108218282B (zh) * 2017-12-28 2020-03-06 科之杰新材料集团有限公司 一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN108218282A (zh) * 2017-12-28 2018-06-29 科之杰新材料集团有限公司 一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN109574534A (zh) * 2018-12-11 2019-04-05 杭州中荷智慧城市科技有限公司 一种水泥混凝土用缓凝减水剂及其制备方法
CN111303405A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于夏季高温施工环境的磷酸基减水剂及制备方法
CN111303405B (zh) * 2018-12-11 2022-07-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于夏季高温施工环境的磷酸基减水剂及制备方法
CN109626859A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 山西黄河新型化工有限公司 一种抗泥缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111377644A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN110591073A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 抚顺东科精细化工有限公司 一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法
CN110591073B (zh) * 2019-09-25 2021-12-07 抚顺东科精细化工有限公司 一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法
CN110684161A (zh) * 2019-11-11 2020-01-14 中建材料技术研究成都有限公司 一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法
CN110818369A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 浙江龙游通衢建材有限公司 一种高品质干混砂浆及其制备方法
CN111040146A (zh) * 2019-12-05 2020-04-21 上海台界化工有限公司 一种含磷不饱和聚氧乙烯醚的合成方法及其产品与应用
CN111961147A (zh) * 2020-07-16 2020-11-20 佳化化学（茂名）有限公司 一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法
CN114644741A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 博特新材料泰州有限公司 一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用
CN114644741B (zh) * 2020-12-21 2023-10-31 博特新材料泰州有限公司 一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用
CN113980199A (zh) * 2021-11-10 2022-01-28 广西红墙新材料有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105418857B (zh) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105418857B (zh) 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
CN105601839B (zh) 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
AU2014213572B2 (en) Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
WO2014085996A1 (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
WO2016026346A1 (zh) 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法
CN110642993B (zh) 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法
CN108264619A (zh) 降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN101817657A (zh) 聚羧酸煲坍剂
CN108250448A (zh) 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用
CN109957103A (zh) 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法
CN111349199B (zh) 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN107987231A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102010487A (zh) 一种聚羧酸减水剂的制备方法
CN102250296B (zh) 减水剂、其制备方法及应用
JP5559192B2 (ja) 半連続的に運転されるコポリマーの製造方法
CN101905960B (zh) 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺
CN103723945A (zh) 一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109942754B (zh) 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法
CN109320714B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法
CN109970931A (zh) 一种减缩型聚羧酸系超塑化剂、制备方法及其应用
CN108264620A (zh) 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN103183819A (zh) 烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法
CN115873182B (zh) 一种抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109503774B (zh) 一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂
CN113121815B (zh) 一种耐粘土型膦酸基超塑化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant