CN110591073A - 一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，包括如下步骤：①大单体的合成；②大单体的酯化封端。本发明具有如下优点：1、本发明采用新结构4‑苯基‑1‑丁烯‑4‑醇为起始剂，通过特定环氧化物嵌段聚合，再进行酯化封端完成。2、用本发明制备的酯类大单体合成的聚羧酸减水剂，其分子支链上的单体结构中同时具有了高减水、保坍和超缓凝的功能，即在保持聚羧酸减水剂原有的功能外，同时具有了超缓凝功能。3、本发明所用原料易得，且均为普通化工产品。生产原料全部转化到最终产品中，生产工艺中无“三废”产生，是清洁绿色工艺。4、本发明所用的设备仅为常规反应釜和泵，无需高投资和高维护费用即可实现，提高了经济效益。

Description

一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法
一、技术领域
本发明属于聚羧酸减水剂单体合成技术领域，具体涉及一种超缓 凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法。
二、背景技术
聚羧酸高性能减水剂是第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相 比具有掺量低、减水率大、不离析和高保坍等特点，是我国高铁、桥 梁、地标及重大重点工程的指定外加剂，高性能聚羧酸减水剂迎来了 又一个高速发展机遇。在大型桥梁工程中，为提高单桩的承载能力， 桩的长度和横截面都较大，单桩所需灌注的混凝土方量较大，灌注时 间较长，尤其是在炎热的夏季，必须把混凝土的初凝时间大大延长， 有些需要延长十几个小时甚至更久，才能保证一次灌注成功，这就需 要采用超缓凝聚羧酸减水剂来配制混凝土。
在此之前，超缓凝聚羧酸减水剂的制备主要采取以下两种方式： 一是在复配聚羧酸减水剂或者泵送剂的时候，加入大量具有缓凝功能 的助剂，使其具有超缓凝功能，这个过程为物理混合，所用原料如葡 萄糖酸盐、磷酸盐、木质磺酸盐等；二是在合成聚羧酸减水剂的工艺 中，加入一种具有缓凝结构的基础原料，如有机膦酸类。发明专利ZL201310177835中使用了不饱和膦酸类的共聚物参与聚合反应，使 聚羧酸减水剂具有超缓凝功能；又如专利申请号为CN201711289700.7 中采用了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸结构，参与聚合反 应来进行制备。
聚羧酸减水剂大单体是合成聚羧酸高性能减水剂的主体原料，目 前为止未见有一种聚羧酸减水剂大单体通过分子结构上的设计，优化 出集高减水和超缓凝于一体的功能性产品。现有的聚羧酸减水剂大单 体通常是醚类结构，采用不饱和醇为起始剂，如丙烯醇及其同系物、 异戊烯醇、不饱和六碳醇醚等与环氧化物聚合而来，采用上述原料合 成的大单体聚醚制备出的聚羧酸减水剂，只具有减水和保坍的功能； 还有少量的丙烯酸酯类大单体，也只是为了在聚乙二醇单甲醚中引入 双键而制备的酯类，功能与上述醚类结构相同。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的 制备方法，用该方法制备的酯类大单体合成的聚羧酸减水剂同时具有 高减水、保坍和超缓凝功能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该方法包括如下 步骤：
①大单体的合成：在反应釜中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇，同时加 入少量碱性催化剂；通入高纯氮气置换后，保持反应釜内引发温度在 110-120℃、压力不高于0.3Mpa，通入少量环氧丙烷进行反应引发； 待反应引发成功后，提高反应温度T＝130-150℃，保持该温度并在反 应压力P<0.6MPa的条件下，向反应釜中连续通入环氧丙烷，进料完 毕后进行熟化0.5小时；再向反应釜中连续通入环氧乙烷，进料完毕 后进行熟化1小时，熟化后经过脱气，即得大单体；
②大单体的酯化封端：保持应釜内温度在40-60℃，搅拌状态下 向步骤①所得的大单体内缓慢加入少量浓硫酸催化剂，再向釜内连续 滴加含磷的酸类进行酯化反应，全部滴加完毕后升温至85-105℃，并 继续保温反应20-60分钟，中控测试pH为5.00-7.00时降温出料，得 到酯类大单体产品。
步骤①中环氧丙烷引发用量不超过环氧丙烷总进料量的20％。
步骤①中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:3.0-9.0，优选为1: 4.0-5.6。
步骤①中碱性催化剂的用量为总投料量的0.03％-0.20％，优选为 总投料量的0.05％-0.11％。
步骤①中反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为 1:2.38-9.14，大单体产品分子量为500-1500，优选4-苯基-1-丁烯-4- 醇与环氧化物的质量比为1:4.74-7.11；大单体产品分子量为850-1200； 上述环氧化物包括环氧丙烷和环氧乙烷。
步骤①中的碱性催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化 物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、 有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属为钠、钾；碱金 属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱金属氢化物为：氢 化钠、氢化钾；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱金属 的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化 物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。
步骤①中通入的环氧丙烷的量为环氧化物总进料量的10％-25％； 上述环氧丙烷的量包括引发用量；上述环氧化物包括环氧丙烷和环氧 乙烷。
步骤②中浓硫酸催化剂用量为原料总质量的0.05％-0.10％；大单 体与含磷的酸摩尔比为1:0.80-1.00，优选为1:0.95-1.00。
步骤②中含磷的酸类为磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸 中的一种或多种混合酸。
步骤②中最终产品酯类大单体的分子量为500-1600，优选分子量 为900-1250。
本发明具有如下优点：
1、本发明采用新结构4-苯基-1-丁烯-4-醇为起始剂，通过特定环 氧化物嵌段聚合，再进行酯化封端完成。用其制备的酯类大单体以及 进一步制备聚羧酸减水剂都具有优异的应用性能，是本发明的核心技 术。
2、用本发明制备的酯类大单体合成的聚羧酸减水剂，其分子支 链上的单体结构中同时具有了高减水、保坍和超缓凝的功能，即在保 持聚羧酸减水剂原有的功能外，同时具有了超缓凝功能，使该超缓凝 聚羧酸减水剂在混凝土领域的应用得到了更加广泛的提升，尤其在特 定工程上应用更加广泛。
3、本发明所用原料易得，且均为普通化工产品。生产原料全部 转化到最终产品中，生产工艺中无“三废”产生，是清洁绿色工艺。
4、本发明所用的设备仅为常规反应釜和泵，无需高投资和高维 护费用即可实现，提高了经济效益。
四、具体实施方式
实施例1：
①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇110g， 催化剂甲醇钠0.33g，催化剂占总投料量的0.03％。采用高纯度N2置 换反应釜内空气三次，升温到110℃通入环氧丙烷36g进行引发，此 时釜内压力为0.22MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝135-140℃，保持该温度并在反应压力P<0.4MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷144g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的18.18％，进料完毕后进行熟化0.5小时； 再向反应釜中连续通入环氧乙烷810g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:4.5，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大 单体1100g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:9， 单体产品分子量为1480。
②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度55-57℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.92g，浓硫酸 为原料总质量的0.08％，再向釜内连续滴加偏磷酸47.6g进行反应， 大单体与偏磷酸的摩尔比为1:0.8，全部滴加完毕后升温至90℃继续 保温反应30分钟，中控测试pH为6.56，降温出料。得到分子量1542 的超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1148g。
实施例2：
①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇170g， 催化剂氢氧化钾0.82g，催化剂占总投料量的0.08％。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，升温到113℃通入环氧丙烷26g进行引发， 此时釜内压力为0.17MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝130-135℃，保持该温度并在反应压力P<0.4MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷105g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的15.38％，进料完毕后进行熟化0.5小时； 再向反应釜中连续通入环氧乙烷719g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:5.5，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大 单体1020g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:5， 单体产品分子量为888。
②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度51-53℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.76g，浓硫酸 为原料总质量的0.07％，再向釜内连续滴加次磷酸68.2g进行反应， 大单体与次磷酸的摩尔比为1:0.9，全部滴加完毕后升温至90℃继续 保温反应30分钟，中控测试pH为6.28，降温出料。得到分子量936 的超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1088g。
实施例3：
①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇130g， 催化剂氧化镁1.25g，催化剂占总投料量的0.12％。采用高纯度N2置 换反应釜内空气三次，升温到115℃通入环氧丙烷18g进行引发，此 时釜内压力为0.13MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝135-140℃，保持该温度并在反应压力P<0.5MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷73g，通入环氧丙烷的量(含引发用) 为环氧化物总进料量的10％，进料完毕后进行熟化0.5小时；再向反 应釜中连续通入环氧乙烷819g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:9，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大单体 1040g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:7，单 体产品分子量为1184。
②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度55-58℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.56g，浓硫酸 为原料总质量的0.05％，再向釜内连续滴加磷酸86.1g进行反应，大 单体与磷酸的摩尔比为1:1，全部滴加完毕后升温至90℃继续保温反 应40分钟，中控测试pH为5.93，降温出料。得到分子量1264的超 缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1182g。
实施例4：
①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇240g， 催化剂三甲胺1.62g，催化剂占总投料量的0.15％。采用高纯度N2置 换反应釜内空气三次，升温到120℃通入环氧丙烷21g进行引发，此 时釜内压力为0.15MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝135-140℃，保持该温度并在反应压力P<0.35MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷84g，通入环氧丙烷的量(含引发用) 为环氧化物总进料量的12.5％，进料完毕后进行熟化0.5小时；再向 反应釜中连续通入环氧乙烷735g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为 1:7，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大单体 1080g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:3.5， 单体产品分子量为666。
②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度58-60℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.68g，浓硫酸 为原料总质量的0.05％，再向釜内连续滴加焦磷酸274.2g进行反应， 大单体与焦磷酸的摩尔比为1:0.95，全部滴加完毕后升温至85℃继续 保温反应40分钟，中控测试pH为6.59，降温出料。得到分子量826 的超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1354g。
实施例5：
①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇300g， 催化剂氢氧化钾1.89g，催化剂占总投料量的0.18％。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，升温到115℃通入环氧丙烷38g进行引发， 此时釜内压力为0.23MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝140-145℃，保持该温度并在反应压力P<0.4MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷150g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的25％，进料完毕后进行熟化0.5小时；再 向反应釜中连续通入环氧乙烷562g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比 为1:3，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大单体 1050g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:2.5， 单体产品分子量为518。
②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度60℃，搅拌状态下 向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.83g，浓硫酸为原 料总质量的0.07％，再向釜内连续滴加亚磷酸133g进行反应，大单 体与亚磷酸的摩尔比为1:0.8，全部滴加完毕后升温至85℃继续保温 反应40分钟，中控测试pH为6.62，降温出料，得到分子量600的 超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1183g。
实施例6：
①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇180g， 催化剂氢化钠1.08g，催化剂占总投料量的0.08％。采用高纯度N2置 换反应釜内空气三次，升温到118℃通入环氧丙烷36g进行引发，此 时釜内压力为0.22MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝145-150℃，保持该温度并在反应压力P<0.6MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷144g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的15.38％，进料完毕后进行熟化0.5小时； 再向反应釜中连续通入环氧乙烷990g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:5.5，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大 单体1350g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为 1:6.5，单体产品分子量为1110。
②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度46-48℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂1.03g，浓硫酸 为原料总质量的0.07％，再向釜内连续滴加磷酸119.2g进行反应，大 单体与磷酸的摩尔比为1:1，全部滴加完毕后升温至85℃继续保温反 应40分钟，中控测试pH为6.35，降温出料。得到分子量1190的超 缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1230g。

Claims (10)

1.一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，包括如下步骤：
①大单体的合成：在反应釜中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇，同时加入少量碱性催化剂；通入高纯氮气置换后，保持反应釜内引发温度在110-120℃、压力不高于0.3Mpa，通入少量环氧丙烷进行反应引发；待反应引发成功后，提高反应温度T＝130-150℃，保持该温度并在反应压力P<0.6MPa的条件下，向反应釜中连续通入环氧丙烷，进料完毕后进行熟化0.5小时；再向反应釜中连续通入环氧乙烷，进料完毕后进行熟化1小时，熟化后经过脱气，即得大单体；
②大单体的酯化封端：保持应釜内温度在40-60℃，搅拌状态下向步骤①所得的大单体内缓慢加入少量浓硫酸催化剂，再向釜内连续滴加含磷的酸类进行酯化反应，全部滴加完毕后升温至85-105℃，并继续保温反应20-60分钟，中控测试pH为5.00-7.00时降温出料，得到酯类大单体产品。
2.根据权利要求1所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤①中环氧丙烷引发用量不超过环氧丙烷总进料量的20％。
3.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤①中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:3.0-9.0。
4.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤①中碱性催化剂的用量为总投料量的0.03％-0.20％。
5.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤①中反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:2.38-9.14，大单体产品分子量为500-1500；上述环氧化物包括环氧丙烷和环氧乙烷。
6.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤①中的碱性催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属为钠、钾；碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。
7.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤①中通入的环氧丙烷的量为环氧化物总进料量的10％-25％；上述环氧丙烷的量包括引发用量；上述环氧化物包括环氧丙烷和环氧乙烷。
8.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤②中浓硫酸催化剂用量为原料总质量的0.05％-0.10％；大单体与含磷的酸摩尔比为1:0.80-1.00。
9.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤②中含磷的酸类为磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一种或多种混合酸。
10.根据权利要求1或2所述的一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法，其特征是：步骤②中最终产品酯类大单体的分子量为500-1600。
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