CN109320714A - 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法。本发明所述小分子超塑化剂的制备步骤为将单甲氧基聚醚和碱催化剂在真空条件下进行预处理，之后缓慢滴加缩水甘油醚到预处理液中得到末端超支化聚醚；向末端超支化聚醚中加入磷酸酯化试剂进行反应后得到小分子超塑化剂成品。本发明所合成小分子超塑化剂，骨架结构稳定，减水率适中，保坍性能优异；所述合成工艺绿色环保，原料成本低，制备简单高效，可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。

Description

一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种中低坍落度混凝土专用小分子磷酸基超塑化剂的制备方法。
背景技术
混凝土是现今世界上用量最大应用最广泛的建筑材料。进入21世纪以来，我国的基础建设在蓬勃发展，而对混凝土外加剂的需求也在快速增长。在外加剂中减水剂作为增强水泥和混凝土流动性，减少用水量、提高强度的外加剂，其开发和应用技术备受重视。其中以聚羧酸为代表的高性能减水剂由于其高减水性能、低掺量高保坍和分子可设计性受到学界和业界的广泛关注。
近年来，随着核电、超高层建筑、水电大坝等大体积混凝土的发展，对混凝土材料的泵送、浇筑以及长距离运输等提出了更高的要求，对于坍落度保持、和易性好、缓凝等性能特点的减水剂的需求逐渐增加。另外，在实际应用过程中，由于砂、石材料的质量参差不齐，有的地方的砂、石含泥量很高，有些地方由于天然砂的匮乏，不得已使用机制砂，而机制砂中的含石粉量及级配并没有很好的控制，使得聚羧酸减水剂在一些工程中的应用也出现了坍落度损失大、和易性差、易泌水等问题。因此，在减水剂开发方面进行突破式创新以解决工程难题非常必要。
Sylvie Pourchet的研究(Cem.Concr.Res.2015,67,21–30.)表明，用磷酸基团代替聚羧酸减水剂结构中的羧基作为吸附基团，可大大提高聚合物的对水泥早期水化过程中产物——钙矾石相(AFt)和单硫型铝酸钙水化物(AFm)的吸附能力，从而有可能制备出高性能磷酸型减水剂。
专利CN 101248097 B报道了一种含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合得到的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能，并且在较长的时间(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，其改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了混凝土材料较早和较高的耐压强度。
专利CN 104311752 A提供了一种含膦聚羧酸减水剂的制备方法，在合成减水剂的原料中加入一些不饱和含膦、含硅单体，从而在减水剂分子链中引入一些膦、硅基团，制备得到一种减水率高、保坍性好、利于混凝土早期强度发展的聚羧酸减水剂，克服聚羧酸减水剂应用在机制砂中，普遍存在减水率低和保坍性差的问题。
专利CN 105254825 A报道了一种膦酸改性聚羧酸外加剂的制备方法，通过将羟基乙叉二膦酸或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效。
上述磷酸改性得到的梳型聚合物减水剂虽然在混凝土中表现出较好的使用性能，但有研究工作表明磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J]，新型建筑材料，2013，(3)，29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
专利CN 105504297报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸型减水剂及其制备方法，首先利用聚乙烯亚胺与氯代聚醚进行胺化反应，得到相应的胺化聚醚结构，然后通过甲醛和亚磷酸的曼尼希反应合成这一新型减水剂分子。该类低分子减水剂可以单独或与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，能够有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。冉千平等(Synthesis,characterization and dispersion properties of a seriesof bis(phosphonic acid)amino-terminated polymers[J],Colloid.Polym.Sci.,2016,294,189-194)报道了一类新型膦酸小分子减水剂，这类减水剂同样通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的曼尼希反应制备得到，其不仅具有良好的粘土耐受性，而且保坍性能优势突出。
上述研究工作虽然对减水剂结构进行了突破式创新并取得理想的结果，但缺陷同样明显，生产过程使用大量甲醛和氯代试剂导致生产工艺不环保，另外原料氨基聚醚价格成本昂贵难以实现工业化。本发明专利从分子结构本身和制备工艺角度出发，开发高性价比、高性能磷酸基减水剂以满足实际工程需要。
发明内容
本发明旨在克服上述背景技术中的缺点，提供一种中低坍落度混凝土长效保坍专用小分子磷酸基超塑化剂的简单、高效制备方法。本发明所提供的小分子磷酸基超塑化剂的制备方法有效地避免了传统磷酸基减水剂在合成过程中使用对环境有污染或对混凝土耐久性不利等试剂(甲醛和氯代试剂)的缺陷，同时所用原材料价格低廉且工艺简单，工业化前景广阔。
本发明提供了一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂，所述小分子超塑化剂的结构通式如下：
上述结构通式中，m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，m为0～340的整数，n为0～125的整数，且m、n不同时为0；p为缩水甘油醚的平均加成摩尔数，p为4～8的整数。
所述小分子超塑化剂的重均分子量在1500～16000之间，具有较好的应用性能。
为达到上述目的，本发明还提供了一锅法制备小分子磷酸基超塑化剂的方法，本发明所述中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)末端超支化聚醚的制备：将单甲氧基聚醚和碱催化剂在真空条件下进行预处理，预处理1-3h后缓慢滴加缩水甘油醚到预处理液中，保温至反应结束，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，得到末端超支化聚醚；
所述预处理阶段的真空压力维持在-0.08～-0.1MPa，温度控制在60-100℃；
所述单甲氧基聚醚与缩水甘油醚的摩尔比为1:(4～8)；所述碱催化剂用量为单甲氧基聚醚摩尔量的10％-20％；
所述缩水甘油醚滴加时间为10-14h，保温反应时间为2-6h，滴加和保温反应阶段温度控制在120-140℃；
(2)小分子超塑化剂的制备：在温度为80～120℃，压力控制在-0.05～-0.1MPa的条件下，向步骤(1)中制得的末端超支化聚醚中加入磷酸酯化试剂进行反应，待反应结束后，过滤除去不溶性物质，加碱中和，然后加水稀释后得到磷酸基改性的小分子超塑化剂成品；
所述末端超支化聚醚中的醇羟基和磷酸酯化试剂中磷原子的摩尔比为1:(1.02～1.1)；所述反应时间为4～7h之间；
步骤(2)中所述反应在负压条件下进行，便于反应体系除水，提高酯化效率。
步骤(1)中所述单甲氧基聚醚，以甲醇为起始剂，使用环氧烷烃作为乙氧基化单体，单甲氧基聚醚重均分子量在1000～15000范围以内；所述环氧烷烃为环氧乙烷及环氧丙烷中任意一种或两种混合，且当聚醚为两种环氧烷烃共聚合成时，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。
步骤(1)中所述单甲氧基聚醚的合成方法为业内从业人员所熟知，在此不做赘述。
步骤(1)中所述碱催化剂为CsOH和KOH中的任意一种。
步骤(2)中所述磷酸酯化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸中的任意一种。
步骤(2)中所述加碱中和中的碱一般使用质量分数为10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至PH＝7左右；随后加水将超塑化剂稀释到质量分数为30％～40％左右，以贮存和运输为目的。
本发明所述小分子超塑化剂作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。
该类超塑化剂作为添加剂用于基于无机粘合剂水泥、石灰、石膏或无水石膏或这些成分的混合物，优选水泥。所述潜在水硬性胶结剂的存在形式通常为火山灰、飞灰或高炉矿渣。
基于无机粘合剂的使用质量在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。所述超塑化剂作为流动剂或减水剂使用。
有益结果：本发明提供一种结构稳定、合成方法简单的含多磷酸基的小分子超塑化剂制备方法。
(1)本发明所合成小分子磷酸基超塑化剂，骨架结构稳定，没有在酸碱环境下容易水解的基团。磷酸基团集中在聚醚主链末端，吸附位点集中，静电斥力作用显著；具有一定分子量的聚醚链有一定的空间位阻效应，两种作用的协同促进，制得的减水剂减水率适中，保坍性能优异。
(2)本发明所提供小分子磷酸基减水剂的合成工艺中避免了甲醛、氯代试剂等严重污染环境的化学品的使用，生产工艺绿色环保。
(3)该工艺选择的原料成本低，合成采用一锅法，制备简单高效，可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，减水剂的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
实施例1
将100g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为1000)和1.5g(0.01mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至60℃反应脱水1h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至120℃，通过蠕动泵缓慢滴加29.6g(0.4mol)缩水甘油醚，控制滴加时间10h，然后保温反应2h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取58.8g(0.51mol P)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持80℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应4h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为1701，分子量分布为1.04。
实施例2
将400g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为4000)和1.1g(0.02mol)KOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至70℃反应脱水1h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至140℃，通过蠕动泵缓慢滴加37.0g(0.5mol)缩水甘油醚，控制滴加时间11h，然后保温反应3h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取44.7g(0.63mol P)五氧化二磷，加入上述反应釜中，保持110℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应6h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为4852，分子量分布为1.14。
实施例3
将1200g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为12000)和3.0g(0.02mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水3h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至140℃，通过蠕动泵缓慢滴加59.3g(0.8mol)缩水甘油醚，控制滴加时间14h，然后保温反应5h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取114.1g(0.99mol P)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持120℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应7h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为13315，分子量分布为1.17。
实施例4
将1500g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为15000)和3.0g(0.02mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水3h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至140℃，通过蠕动泵缓慢滴加44.5g(0.6mol)缩水甘油醚，控制滴加时间14h，然后保温反应6h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取63.3g(0.74mol P)多聚磷酸，加入上述反应釜中，保持120℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应7h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为15986，分子量分布为1.18。
实施例5
将600g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为6000)和1.1g(0.02mol)KOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水2h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至120℃，通过蠕动泵缓慢滴加51.9g(0.7mol)缩水甘油醚，控制滴加时间12h，然后保温反应4h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取74.8g(0.84mol P)焦磷酸，加入上述反应釜中，保持120℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应6h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为7125，分子量分布为1.06。
实施例6
将800g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为8000)和2.4g(0.016mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水2h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至130℃，通过蠕动泵缓慢滴加59.3g(0.8mol)缩水甘油醚，控制滴加时间14h，然后保温反应6h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取76g(0.95mol P)三聚偏磷酸，加入上述反应釜中，保持110℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应7h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为9307，分子量分布为1.12。
实施例7
将1000g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为10000)和3.0g(0.02mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水3h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至140℃，通过蠕动泵缓慢滴加37.1g(0.5mol)缩水甘油醚，控制滴加时间14h，然后保温反应6h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取51.2g(0.64mol P)四聚偏磷酸，加入上述反应釜中，保持120℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应7h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为10842，分子量分布为1.15。
实施例8
将200g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为2000)和0.9g(0.016mol)KOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至90℃反应脱水2h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至120℃，通过蠕动泵缓慢滴加29.6g(0.4mol)缩水甘油醚，控制滴加时间11h，然后保温反应4h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取47.2g(0.53mol P)焦磷酸，加入上述反应釜中，保持110℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应5h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为2684，分子量分布为1.07。
对比例1
将80g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为800)和1.5g(0.01mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至60℃反应脱水1h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至120℃，通过蠕动泵缓慢滴加29.6g(0.4mol)缩水甘油醚，控制滴加时间10h，然后保温反应2h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取58.8g(0.51mol P)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持80℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应4h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为1486，分子量分布为1.04。(聚醚主链分子量过低)
对比例2
将1500g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为15200)和3.0g(0.02mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水3h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至140℃，通过蠕动泵缓慢滴加44.5g(0.6mol)缩水甘油醚，控制滴加时间14h，然后保温反应6h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取63.3g(0.74mol P)多聚磷酸，加入上述反应釜中，保持120℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应7h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为16137，分子量分布为1.20。(聚醚主链分子量过高)
对比例3
将200g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为2000)和0.9g(0.016mol)KOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至90℃反应脱水2h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至120℃，通过蠕动泵缓慢滴加22.2g(0.3mol)缩水甘油醚，控制滴加时间11h，然后保温反应4h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取37.4g(0.42mol P)焦磷酸，加入上述反应釜中，保持110℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应5h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为2514，分子量分布为1.03。(磷酸基吸附基团过少)
对比例4
将800g(0.1mol)甲氧基聚醚(环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，聚醚分子量为8000)和2.4g(0.016mol)CsOH加入到反应釜中，在-0.08～-0.1MPa条件下，搅拌反应釜并升温至100℃反应脱水2h。预处理结束，关闭真空泵，待反应釜压力恢复到0MPa，升温至140℃，通过蠕动泵缓慢滴加66.7g(0.9mol)缩水甘油醚，控制滴加时间14h，然后保温反应6h，保持该反应温度减压抽真空除去挥发性物质，即得到末端超支化聚醚。接下来，称取85.5g(1.07mol P)三聚偏磷酸，加入上述反应釜中，保持120℃反应温度和-0.05～-0.1MPa的反应压力，继续反应7h。反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为9325，分子量分布为1.12。(末端枝化基团过多)
应用实施例1
表1-表4为不同类型水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2000，采用水泥300g，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。详细数据如下表所示：
表1基准水泥净浆流动度测试
表2小野田水泥净浆流动度测试
表3鹤林水泥净浆流动度测试
表4海螺水泥净浆流动度测试
表1-4的结果说明，本发明所述聚醚主链末端含多磷酸吸附基团的小分子超塑化剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较长时间的平稳保坍能力，水泥适应性良好。聚醚主链过短，超塑化剂分子起不到空间位阻效应，聚醚主链过长或磷酸基团过少，则不利于超塑化剂分子吸附到水泥颗粒表面，均会降低小分子超塑化剂的减水和保坍性能。另外，末端枝化基团过多，磷酸化效率降低，减水剂性能也有所降低。
应用实施例2
含气量、坍落度及混凝土强度等指标试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。采用小野田水泥、含泥量为1.8％细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表5规定的配合比进行相关指标的测试，测试结果见表6。
表5高强混凝土配合比
表6混凝土测试结果
由表6结果可知，本发明所述含多磷酸基小分子超塑化剂的减水性能适中、保坍性能优异，而且同掺量条件下，混凝土的含气量和强度没有明显变化。

Claims (8)

1.一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂，其特征在于，所述小分子超塑化剂的结构通式如下：
上述结构通式中，m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，m为0～340的整数，n为0～125的整数，且m、n不同时为0；p为缩水甘油醚的平均加成摩尔数，p为4～8的整数。
2.根据权利要求1所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂，其特征在于，所述小分子超塑化剂的重均分子量在1500～16000之间。
3.权利要求1或2所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)末端超支化聚醚的制备：将单甲氧基聚醚和碱催化剂在真空条件下进行预处理，预处理1-3h后缓慢滴加缩水甘油醚到预处理液中，保温至反应结束，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，得到末端超支化聚醚；
所述预处理阶段的真空压力维持在-0.08～-0.1MPa，温度控制在60-100℃；
所述单甲氧基聚醚与缩水甘油醚的摩尔比为1:(4～8)；所述碱催化剂用量为单甲氧基聚醚摩尔量的10％-20％；
所述缩水甘油醚滴加时间为10-14h，保温反应时间为2-6h，滴加和保温反应阶段温度控制在120-140℃；
(2)小分子超塑化剂的制备：在温度为80～120℃，压力控制在-0.05～-0.1MPa的条件下，向步骤(1)中制得的末端超支化聚醚中加入磷酸酯化试剂进行反应，待反应结束后，过滤除去不溶性物质，加碱中和，然后加水稀释后得到磷酸基改性的小分子超塑化剂成品；
所述末端超支化聚醚中的醇羟基和磷酸酯化试剂中磷原子的摩尔比为1:(1.02～1.1)；所述反应时间为4～7h之间。
4.根据权利要求3所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单甲氧基聚醚以甲醇为起始剂，使用环氧烷烃作为乙氧基化单体制得；所述环氧烷烃为环氧乙烷及环氧丙烷中任意一种或两种混合，且当聚醚为两种环氧烷烃共聚合成时，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合；
所述单甲氧基聚醚重均分子量在1000～15000之间。
5.根据权利要求4所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱催化剂为CsOH和KOH中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸酯化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸中的任意一种；
步骤(2)中所述加碱中和中的碱为质量分数10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至PH＝7左右；加水将超塑化剂稀释到质量分数为30％～40％左右，以贮存和运输为目的。
7.权利要求1或2所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的应用方法，其特征在于，小分子超塑化剂作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体；
所述超塑化剂作为添加剂用于基于无机粘合剂水泥、石灰、石膏或无水石膏或这些成分的混合物；所述潜在水硬性胶结剂的存在形式为火山灰、飞灰或高炉矿渣；
基于无机粘合剂的使用质量在0.01％重量至10％重量。
8.根据权利要求7所述的一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂的应用方法，其特征在于，所述小分子超塑化剂基于无机粘合剂的使用质量在0.05％重量至5％重量。
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