CN108059718A - 一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：将末端氨基聚醚与二缩水甘油醚类物质按摩尔比为1:1进行逐步加成聚合反应，反应结束后，再加入2%‑5%重量比的上述末端氨基聚醚进行封端，得到中间产物；将所述中间产物与磷酸在催化剂和带水剂条件下进行磷酸酯化反应所述水泥分散剂。本发明所述制备方法制得的水泥分散剂对粘土适应性提高，分散效果较强，具有显著的降粘效果；发明选择的原料成本低，合成过程简单高效，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。

Description

一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对砂石骨料中所含的粘土具有较好适应性，同时降粘效果显著，含多个磷酸酯吸附基团的水泥分散剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
作为第三代高性能减水剂(水泥分散剂)，聚羧酸自问世以来由于其较高的减水率、优异的保坍性能、易于功能化等优点，已逐渐取代第二代高效减水剂成为市场主流。但在聚羧酸的应用过程中，也呈现出一些问题，影响了其进一步推广。
随着天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、石粉含量高的机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。这些低品位骨料中含有大量粘土(主要化学成分为蒙脱土)，粘土的层状结构会对聚羧酸减水剂产生大量吸附，致使其对水泥和其他粉料的分散能力大幅下降，流动性损失尤其明显。实际应用中，当骨料的含泥量超标时，一般采用冲洗骨料的方法，但该法会造成环境污染，损坏砂的级配，改变混凝土配合比，在寒冷地区，冲洗时还会造成冻结，影响工程进度。实际工程中还发现，当泥含量较高时，单纯提高聚羧酸掺量并不能解决减水和保坍的问题，聚羧酸超掺使成本增加，还会造成混凝土初始离析严重，凝结时间过长等问题。中国专利CN201010119879.3报道了一种聚乙二醇类的小分子助剂，该助剂先于聚羧酸加入，优先吸附于黏土，起到牺牲剂的作用，后掺聚羧酸减水剂使其发挥减水保坍作用。中国专利CN201310675751.9报道了一种阳离子聚合物的黏土屏蔽剂，作用效果与此类似。但是这些复配或采用牺牲剂/屏蔽剂的方法，只是稍微抑制了黏土对聚羧酸减水剂的影响，并不能从根本上解决问题，而且会造成成本上升，影响施工效率。
此外，机制砂相对正常河砂而言级配差，棱角分明，配制的混凝土粘度更大，影响了正常的泵送施工。已有一些学者通过不同功能的官能团的优化组合来制备降粘型聚羧酸减水剂。CN20091077550.2在聚羧酸母液和早强剂中复配聚乙二醇作为降粘组分，达到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是额外加入的聚乙二醇降低了减水剂的分散效能，同时造成成本增加。CN200480011979通过在常规结构中引入疏水的丙烯酸长链烷基酯来改善混凝土的粘度，但疏水侧链的引入会造成减水性能的明显下降，而且这种方法对粘度的改善是有限的。
有一些研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低石粉、粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集和料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。专利US5879445公开了一种小分子减水剂，以单氨基聚醚为原料，将其与甲醛和亚磷酸通过mannich反应，制得末端为双亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物不仅表现出一定的缓凝性能、保坍性能和粘土耐受性，而且所制备的小分子减水剂具有一定的减水能力。但是直接对聚醚进行磷酸酯化或者对单氨基聚醚亚磷酸化的吸附位点少，减水能力偏弱。
发明内容
发明目的：针对现有聚羧酸减水剂对机制砂中的粘土适应性差，配制混凝土粘度大的问题。本发明旨在提供一种对粘土不敏感，降粘效果明显，同时减水率较高，制备简易的新型水泥分散剂。
技术方案：申请人发现，聚羧酸减水剂为高分子结构，一根分子链同时含有很多的羧酸吸附基团和聚醚侧链，羧酸吸附基团提供与水泥的作用力，聚醚侧链提供空间位阻，体现出对水泥粒子的分散能力。合成含有很多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的高分子聚合物，含磷酸基团相对羧酸基团而言，吸附能力更强，与水泥粒子的作用力更强，对机制砂具有更好的适应性，可以显著降低混凝土粘度。
本发明所述一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备：将末端氨基聚醚与二缩水甘油醚类物质按摩尔比为1:1进行逐步加成聚合反应，反应结束后，再加入2％-5％重量比的上述末端氨基聚醚进行封端，得到中间产物；
所述反应温度为80-120℃，反应时间为5-10小时；
(2)水泥分散剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(1)制得的中间产物打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入磷酸，最后加入带水剂；所有反应物料加入完成后，接上分水器和冷凝回流装置，使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到120～140℃进行磷酸酯化反应，利用分水器除去反应体系中的水分，保持反应时间为10～15h，制得含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂；
所述中间产物中的醇羟基与磷酸的摩尔比为1：(1.05～1.20)；
所述催化剂的用量为中间产物质量的2％～5％；
所述带水剂的用量为中间产物质量的3％～5％。
步骤(1)中所述末端氨基聚醚为商品化的末端氨基改性的聚乙二醇，例如亨斯曼公司的M1070或M2070，其重均分子量为1000-5000。
步骤(1)中所述二缩水甘油醚类物质为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚及1,3-苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种。
步骤(2)中所述磷酸化试剂为磷酸。
步骤(2)中所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸中的一种。
步骤(2)中所述带水剂为环己烷或甲苯。
有益结果：本发明提供了一种含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的水泥分散剂的合成方法及其性能具有以下优势：
(1)在聚合物主链上引入若干个磷酸基团作为吸附基团，静电作用更强，对粘土适应性提高；
(2)聚合物主链重复单元多，含有多个磷酸吸附基团，分散效果较强，具有显著的降粘效果；
(3)本发明选择的原料成本低，合成过程简单高效，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，所有聚合物的分子量测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下：
凝胶柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgelGMPWXL三根色谱柱串联
流动相：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1ml/min
注射：20μl 0.5％水溶液
检测器：安捷伦示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
(一)中间产物的制备
制备例1
末端氨基聚醚与二缩水甘油醚类物质逐步加聚中间产物C-1的制备
称取氨基聚醚(Mn＝1000)(代号为ATPE-1000)100份和乙二醇二缩水甘油醚17.42份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至100℃，保温反应5小时后，加入氨基聚醚ATPE-1000 5份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-1，经凝胶色谱测定重均分子量为12300。
类似地，制得以下逐步加聚中间产物C-2～C-9。
制备例2
C-2：称取氨基聚醚ATPE-1000(Mn＝1000)100份和1,4-丁二醇二缩水甘油醚20.23份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至120℃，保温反应7小时后，加入氨基聚醚ATPE-1000 2份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-2，经凝胶色谱测定重均分子量为15600。
制备例3
C-3：称取氨基聚醚ATPE-1000(Mn＝1000)100份和1,3-苯二酚二缩水甘油醚22.22份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至90℃，保温反应10小时后，加入氨基聚醚ATPE-1000 2份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-3，经凝胶色谱测定重均分子量为23000。
制备例4
C-4：称取氨基聚醚ATPE-2000(Mn＝2000)100份和乙二醇二缩水甘油醚8.71份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至120℃，保温反应6小时后，加入氨基聚醚ATPE-2000 5份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-4，经凝胶色谱测定重均分子量为35800。
制备例5
C-5：称取氨基聚醚ATPE-2000(Mn＝2000)100份和1,4-丁二醇二缩水甘油醚10.11份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至100℃，保温反应8小时后，加入氨基聚醚ATPE-2000 5份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-5，经凝胶色谱测定重均分子量为33000。
制备例6
C-6：称取氨基聚醚ATPE-2000(Mn＝2000)100份和1,3-苯二酚二缩水甘油醚11.11份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至80℃，保温反应10小时后，加入氨基聚醚ATPE-2000 3份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-6，经凝胶色谱测定重均分子量为37500。
制备例7
C-7：称取氨基聚醚ATPE-5000(Mn＝5000)100份和乙二醇二缩水甘油醚5.81份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至120℃，保温反应5小时后，加入氨基聚醚ATPE-5000 3份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-7，经凝胶色谱测定重均分子量为83600。
制备例8
C-8：称取氨基聚醚ATPE-5000(Mn＝5000)100份和1,4-丁二醇二缩水甘油醚6.74份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至90℃，保温反应8小时后，加入氨基聚醚ATPE-5000 5份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-8，经凝胶色谱测定重均分子量为69200。
制备例9
C-9：称取氨基聚醚ATPE-5000(Mn＝5000)100份和1,3-苯二酚二缩水甘油醚7.41份加入配有搅拌及温度测量的四口烧瓶中，通氮气-抽真空三次，除去体系中的空气，在搅拌的情况下慢慢升温至80℃，保温反应10小时后，加入氨基聚醚ATPE-5000 5份，继续反应2小时后，冷却至室温，得到棕色固体C-9，经凝胶色谱测定重均分子量为78200。
(二)水泥分散剂的制备
实施例1
含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA-1的制备
在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-1 122.42份，催化剂对甲苯磺酸2.45份，85wt％磷酸24.20份，带水剂甲苯42.85份，升温至125℃，酯化反应10h后，减压蒸馏除去带水剂甲苯，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-1，经GPC测试，分子量为15700。
类似地，制得以下含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA-2～HPA-9。
实施例2
HPA-2：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-2 122.23份，催化剂浓硫酸3.06份，85wt％磷酸25.36份，带水剂环己烷36.67份，升温至125℃，酯化反应12h后，减压蒸馏除去带水剂环己烷，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-2，经GPC测试，分子量为19700。
实施例3
HPA-3：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-3 124.22份，催化剂甲磺酸3.73份，85wt％磷酸25.36份，带水剂甲苯43.48份，升温至135℃，酯化反应10h后，减压蒸馏除去带水剂甲苯，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-3，经GPC测试，分子量为27800。
实施例4
HPA-4：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-4 113.71份，催化剂三氟甲磺酸2.84份，85wt％磷酸13.25份，带水剂甲苯45.48份，升温至140℃，酯化反应12h后，减压蒸馏除去带水剂甲苯，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-4，经GPC测试，分子量为40100。
实施例5
HPA-5：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-5 115.11份，催化剂浓硫酸2.30份，85wt％磷酸13.83份，带水剂环己烷57.56份，升温至125℃，酯化反应15h后，减压蒸馏除去带水剂环己烷，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-5，经GPC测试，分子量为38600。
实施例6
HPA-6：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-6 114.11份，催化剂浓硫酸3.99份，85wt％磷酸12.10份，带水剂环己烷39.94份，升温至130℃，酯化反应10h后，减压蒸馏除去带水剂环己烷，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-6，经GPC测试，分子量为45200。
实施例7
HPA-7：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-7 108.81份，催化剂三氟乙磺酸4.55份，85wt％磷酸8.45份，带水剂甲苯38.08份，升温至130℃，酯化反应10h后，减压蒸馏除去带水剂甲苯，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-7，经GPC测试，分子量为90700。
实施例8
HPA-8：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-8 111.74份，催化剂苯磺酸5.59份，85wt％磷酸8.45份，带水剂甲苯39.11份，升温至130℃，酯化反应15h后，减压蒸馏除去带水剂甲苯，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-8，经GPC测试，分子量为85400。
实施例9
HPA-9：在带有搅拌、温度测量和分水装置的四口烧瓶中加入C-9 112.41份，催化剂对甲苯磺酸3.93份，85wt％磷酸8.45份，带水剂甲苯39.34份，升温至130℃，酯化反应15h后，减压蒸馏除去带水剂甲苯，并加入去离子水将固含量调整至60％，得到棕黄色粘稠液体HPA-9，经GPC测试，分子量为87900。
应用实施例1
采用砂浆流动度实验来表征所制得的含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA的分散及分散保持能力。采用海螺PO42.5水泥，砂浆配比为：水泥600克，砂子1350克，水220克。对比样1为江苏博特新材料股份有限公司市售的高性能聚羧酸减水剂母液PCA-I，其余所有实施例为合成样品按1:2与PCA-I复配。
表1不同时间的砂浆流动度
从上表可以看出，合成的含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA与市售的聚羧酸高性能减水剂复配后，其初始分散性能基本无太大差别，分散保持能力有所提高。
应用实施例2
采用布氏粘度计测试了上述各砂浆在不同时间的表观粘度，合成的含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA与市售的聚羧酸高性能减水剂复配后，相对市售的高性能聚羧酸减水剂而言，在不同时间对砂浆粘度均有显著的降低作用。
表2不同时间的砂浆粘度
应用实施例3
采用砂浆流动度实验(在水泥中内掺0.5％蒙脱土)，表征所制得的含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA对粘土的适应性，采用海螺PO42.5水泥，砂浆配比为：水泥597克，蒙脱土3克，砂子1350克，水220克。对比样1为江苏博特新材料股份有限公司市售的高性能聚羧酸减水剂母液PCA-I，其余所有实施例为合成样品按1:2与PCA-I复配。
市售的高性能聚羧酸减水剂在掺入0.5％的蒙脱土后，初始分散性能明显下降，分散保持能力劣化尤其明显，砂浆在90分钟后基本失去流动性；当PCA-I按2:1与制得的含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂HPA复配后，初始分散性能明显提升，在掺有蒙脱土的情况下，仍具有较好的分散保持性能，砂浆在120分钟后仍具有相当的流动性。

Claims (4)

1.一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备：将末端氨基聚醚与二缩水甘油醚类物质按摩尔比为1:1进行逐步加成聚合反应，反应结束后，再加入2％-5％重量比的上述末端氨基聚醚进行封端，得到中间产物；
所述反应温度为80-120℃，反应时间为5-10小时；
(2)水泥分散剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(1)制得的中间产物打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入磷酸，最后加入带水剂；所有反应物料加入完成后，接上分水器和冷凝回流装置，使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到120～140℃进行磷酸酯化反应，利用分水器除去反应体系中的水分，保持反应时间为10～15h，制得含有多个磷酸吸附基团和聚醚侧链的聚合物水泥分散剂；
所述中间产物中的醇羟基与磷酸的摩尔比为1：(1.05～1.20)；
所述催化剂的用量为中间产物质量的2％～5％；
所述带水剂的用量为中间产物质量的3％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述末端氨基聚醚为商品化的末端氨基改性的聚乙二醇，包括亨斯曼公司的M1070或M2070，其重均分子量为1000-5000。
3.根据权利要求2所述的一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二缩水甘油醚类物质为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚及1,3-苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸化试剂为磷酸；
所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸中的一种；
所述带水剂为环己烷或甲苯。
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