CN113637153B - 多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用，所述高分子表面活性剂采用单官能度原料和双官能度原料经烷氧基化反应和开环聚合反应得到，能够用作牛仔面料的防沾色剂。本发明通过使用单官能度聚醚作为封端剂、使用完全封端的醇醚类惰性溶剂Ⅰ与路易斯酸催化剂形成络合物和醇醚类惰性溶剂Ⅰ的加入，实现在合成过程中调控分子量，有效控制整个反应体系的温度，防止反应爆聚，所述制备的高分子表面活性剂的分子结构中富含芳香环结构，更易与有机染料或颜料的芳香基团发生分子间作用力，更容易吸附在有机染料或颜料的表面，从而对有机染料或颜料具有较佳的分散效果。

Description

多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面活性剂制备技术领域，特别是涉及一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
通常的表面活性剂的相对分子质量约为数百，亲油基碳数在10～18个，亦称为低分子表面活性剂。当相对分子质量增大到某种程度以上时，称为高分子表面活性剂。但在二者之间并无一个明确的界限，习惯上将相对分子质量在2000以上者称为高分子表面活性剂。
1951年Strass首次合成了高分子表面活性剂，1954年第一种合成高分子表面活性剂（商品名Pluronics，国内又名泊洛沙姆、普兰尼克、普隆朗尼克）作为工业洗涤剂被商品化使用，此后各种人工合成的高分子表面活性剂相继开发并陆续在各个领域中得到应用。Pluronic是一种聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物型高分子表面活性剂，其分子主链由醚键连接而成，主要用作乳化剂、消泡剂和分散剂，常用于制备机械润滑油、金属切削冷却液、金属清洗剂及在造纸、化纤工业中用作高效消泡剂和纺织油剂的乳化剂。在强碱、强酸中稳定，可配制硬表面特殊清洗剂。近年来国内也开发了一些嵌段聚醚型表面活性剂产品，比如，公开号CN1252128C的专利公开了一种R-O-(PO)n-(EO)m-(PO)pH的嵌段聚醚型表面活性剂。公开号CN101240062B的专利公开了一种以三乙醇胺作为起始剂，先后与环氧丙烷，环氧乙烷进行聚合反应制得的嵌段聚醚的表面活性剂。公开号CN111116891A的专利公开了一种脂肪烷基醇先后分别与环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷进行多种嵌段的聚醚型表面活性剂。
现有的传统聚醚型表面活性剂，都是采用具有活泼氢的起始剂与1,2-环氧烷烃进行嵌段聚合或混合聚合形成的线性聚醚型表面活性剂，其分子结构相对较简单，属于烷基嵌段的聚醚型表面活性剂，分子中没有芳香基团，与有机染料或颜料的芳香基团的分子间作用力较弱，从而对有机染料或颜料的分散效果较差，而且在用于牛仔面料防沾色水洗时，会降低牛仔面料的弹性和质量，防沾色效果一般。
另外，由化学反应动力学可知，反应温度提高，可大大加快反应速度，而环氧化合物和羟基开环反应又是一个放热反应，温度越高，反应速度越快，放热量越大，导致温度进一步升高，反应速度进一步加快，在较高的温度下，聚醚型表面活性剂制备过程中的副产物越多，甚至导致整个反应出现不可控制的无序爆聚的风险，不能得到目标产品；而且芳香基环氧化合物由于芳香环的刚性，其环氧化合物粘度都非常高，反应过程中，反应热非常难移除，温度难以控制，很容易发生无序爆聚反应，业界目前仍然没有能够有效避免发生爆聚反应的技术方案。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用，能够解决现有技术中存在的上述问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，至少包括如下结构式（1）的成分：
Figure 590735DEST_PATH_IMAGE001
（1），
其中，所述(D)-为具有单个活泼氢且能与1,2-环氧烷基化合物发生环氧基化反应的单官能度化合物(D)-H的取代基；
所述-(AO)-的结构为
Figure 541374DEST_PATH_IMAGE002
，其中， Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团；所述n1为整数，且0≤n1≤100；n2为整数，且0≤n2≤ 100；n3为整数，且1≤n3≤100；n4为整数，且1≤n4≤10；n1+n2+n3+n4≥10；
所述-(W)-为二酚类化合物H-(W)-H去掉两个酚羟基氢的取代基；
所述-(N)-为具有两个活泼氢，且能与1,2-环氧烷基化合物发生烷氧基化反应的双官能度化合物H-(N)-H的取代基；
所述m为整数，且1≤m≤20；
所述x为整数，且0≤x≤20。
在本发明一个较佳实施例中，所述(D)-H包括天然单酚类化合物、脂肪族醇类化合物或脂肪酰胺类化合物；其中，所述天然单酚类化合物为精制腰果酚或氢化腰果酚。
在本发明一个较佳实施例中，所述Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团，所述亚烷基基团包括-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)-的任意一种或任意两种以上的组合；且当所述Ra为-CH2-CH2-，并且所述Rb和Rc不为-CH2-CH2-时，n1+n4≥n2+n3；所述Rb为-CH2-CH2-、并且所述Ra和Rc不为-CH2-CH2-时，n2+n4≥n1+n3；所述Rc为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rb不为-CH2-CH2-时，n3+n4≥n1+n2。
在本发明一个较佳实施例中，所述H-(N)-H包括二酚类化合物、C6～C36脂肪伯胺类化合物、C6～C36二仲胺类化合物、C6～C36二羧基化合物、C6～C36烷醚基二醇、C6～C36脂肪族烷基二醇类化合物、C6～C36脂肪族烯基二醇类化合物或C6～C36脂肪族炔基二醇类化合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）烷氧基化反应：将具有活泼氢的单官能度化合物(D)-H、双官能度化合物H-(N)-H和催化剂Ⅰ加入到反应器中，加热搅拌后，进行抽真空除水和氮气置换，然后加入1,2-环氧烷基化合物，在规定的温度和压力下进行烷氧基化反应，反应完毕，抽除不凝气体和未反应的环氧烷烃化合物，再加入酸性中和剂中和催化剂Ⅰ，分离得到(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)-H；
（2）开环聚合反应：恒温条件下，在聚合釜中，向步骤（1）中分离得到的化合物中加 入用烷基完全封端的醇醚类惰性溶剂Ⅰ稀释的双环氧基芳香族化合物
Figure 486196DEST_PATH_IMAGE003
和催化剂Ⅱ，进行开环聚合反应，反 应结束后，加入碱调节反应液的pH值至中性使催化剂Ⅱ失活，抽真空脱除醇醚类惰性溶剂 Ⅰ，得到所述多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（1）中，所述单官能度化合物与双官能度化合物的摩尔量的比为1:0.5～10；所述催化剂Ⅰ的加入量为所述单官能度化合物与双官能度化合物的总质量的0.02～1%。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂Ⅰ为碱性催化剂、膦腈催化剂或双金属氰化物络合物的至少一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述烷氧基化反应的温度为80～180℃，压力为-0.1～0.6MPa；所述开环聚合反应的温度为40～140℃，时间为0.5～6h。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2），所述双环氧基芳香族化合物的用量为化合物(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)-H中总活泼氢的摩尔量的0.33～0.5倍；所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ的用量为所述双环氧基芳香族化合物质量的0.05～5.0倍，所述催化剂Ⅱ的用量为所述双环氧基芳香族化合物的摩尔量的0.001～0.3倍。
在本发明一个较佳实施例中，所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ为沸点为80～200℃不含活泼氢的脂肪醚类溶剂、脂环醚类溶剂、芳香醚类溶剂、冠醚类溶剂或烷基封端的聚醚类溶剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂Ⅱ包括路易斯酸中硼、铝、铁、锡、钛的氟化物、氯化物、溴化物以及所述氟化物、氯化物、溴化物与烷基醚的络合物中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂的应用，用作牛仔面料的防沾色剂。
本发明的有益效果是：本发明一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用，所述制备的高分子表面活性剂的分子结构中富含芳香环结构，更易与有机染料或颜料的芳香基团发生分子间作用力，更容易吸附在有机染料或颜料的表面，从而对有机染料或颜料具有较佳的分散效果。本发明的制备方法构思新颖，通过使用单官能度聚醚作为封端剂，不仅可以按照需要调节整个结构式的分子量，还可以降低反应过程中发生爆聚的风险；通过使用完全封端的醇醚类惰性溶剂Ⅰ与路易斯酸催化剂形成络合物，不仅稀释了催化剂Ⅱ的浓度，同时降低了催化剂Ⅱ的挥发性，使催化剂Ⅱ的反应活性平稳；另外，通过醇醚类惰性溶剂Ⅰ的加入，大大降低了整个反应体系的粘度，便于反应热的移除，通过醇醚类惰性溶剂Ⅰ在反应器中的冷凝回流，可更好地带走反应过程中产生的热量，有利于整个反应体系温度的有效控制。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂的红外谱图；
图2是本发明实施例2制备的一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1和图2，本发明实施例包括：
本发明揭示了一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，所述表面活性剂至少包括如下分子结构式（1）的成分：
Figure 838680DEST_PATH_IMAGE004
（1），
式中，所述(D)-为能够与1,2-烷氧基化合物（包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等）反应的天然单酚类化合物去除酚羟基氢后的取代基、脂肪族醇类化合物去除醇羟基氢后的取代基或脂肪酰胺类化合物去除酰胺基氢后的取代基。具体地，所述天然单酚类化合物为脱羧腰果壳液蒸馏精制所得的天然腰果酚，或者对侧链进行完全氢化或部分氢化的腰果酚，如3-十五烷基苯酚、3-(8-十五碳烯基)-苯酚、3-(8,11-十五碳烯基)-苯酚。
所述-(AO)-为嵌段或混聚聚醚基团，其结构为：
Figure 781228DEST_PATH_IMAGE005
，
其中，n1为整数，且0≤n1≤100；n2为整数，且0≤n2≤100；n3为整数，且1≤n3≤100；n4为整数，且1≤n4≤10；n1+n2+n3+n4≥10；
Ra为-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)-中的任意一种或任意两种以上的组合；
Rb为-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)- 中的任意一种或任意两种以上的组合；
Rc为-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)- 中的任意一种或任意两种以上的组合；
Ra、Rb和Rc相同或不同，且：
当Ra为-CH2-CH2-，并且Rb和Rc不为-CH2-CH2-时，n1+n4≥n2+n3；
当Rb为-CH2-CH2-、并且Ra和Rc不为-CH2-CH2-时，n2+n4≥n1+n3；
当Rc为-CH2-CH2-，并且Ra和Rb不为-CH2-CH2-时，n3+n4≥n1+n2。
所述-(W)-为二酚类化合物H-(W)-H去掉两个酚羟基氢的取代基。具体的，所述二酚类化合物H-(W)-H包括：
精制强心酚，如5-十五烷基-1,3-苯二酚、5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-间苯二酚；
精制2-甲基强心酚，如2-甲基-5-十五烷基-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3苯二酚；
亚烷基连接的腰果酚二聚体（
Figure 281480DEST_PATH_IMAGE006
，其中，亚烷基位于酚羟 基的对位和邻位，n为0，1或2）；
间苯二酚；
烷基取代的间苯二酚或卤代间苯二酚（
Figure 702097DEST_PATH_IMAGE007
）；
对苯二酚；
烷基取代的对苯二酚或卤代对苯二酚（
Figure 236983DEST_PATH_IMAGE008
）；
烷基取代邻苯二酚二卤代邻苯二酚（
Figure 350433DEST_PATH_IMAGE009
）；
1,3-萘二酚、2,3-萘二酚、1,4-萘二酚、
Figure 275663DEST_PATH_IMAGE010
（包括烷基取代1,3-萘二酚、卤 代1,3-萘二酚、烷基取代2,3-萘二酚、卤代2,3-萘二酚、烷基取代1,4-萘二酚、卤代1,4-萘 二酚）；
1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、
Figure 562288DEST_PATH_IMAGE011
（包括：烷基取代1,5-萘二酚、卤代1,5-萘二酚、烷基取代1,6-萘二酚、卤代 1,6-萘二酚、烷基取代1,7-萘二酚、卤代1,7-萘二酚、烷基取代1,8-萘二酚、卤代1,8-萘二 酚、烷基取代2,6-萘二酚、卤代2,6-萘二酚、烷基取代2,7-萘二酚、卤代2,7-萘二酚）；
Figure 623785DEST_PATH_IMAGE012
（包括2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲 烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A）；
4,4’-硫代二苯酚；
4,4’-磺酰基二苯酚；
2,2’-磺酰基二苯酚；
4,4’-二羟基二苯甲酮；
3,3’-二甲氧基双酚A；
4,4’-二羟基联苯；
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯；
4,4’-二羟基-α-甲基二苯乙烯；
4,4’-二羟基苯甲酰苯胺；
4,4’-二羟基二苯乙烯；
4,4’-二羟基-α-氰基二苯乙烯；
1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯；
1,3-二羟基-4-硝基苯酚；
1,3-二羟基-4-氰基苯酚；
4,4’-二羟基二苯基氧醚；
烷代二羟基对二苯基醚或卤代对苯酚醚（
Figure 970453DEST_PATH_IMAGE013
）；
1,1’-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷（
Figure 382980DEST_PATH_IMAGE014
，双酚AP）；
1,1’-双(4-羟基苯基)-二苯基甲烷（
Figure 410979DEST_PATH_IMAGE015
，双酚BP）；
双酚E（
Figure 654878DEST_PATH_IMAGE016
）；
4,4′-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚（双酚M）；
4,4′-(1,4-亚苯基二异亚丙基)二苯酚（
Figure 844551DEST_PATH_IMAGE017
，双酚P）；
双酚S（
Figure 744374DEST_PATH_IMAGE018
）；
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（
Figure 372801DEST_PATH_IMAGE019
，双酚TMC）；1,1- 双(4-羟基苯基)环己烷（
Figure 674470DEST_PATH_IMAGE020
，双酚Z）。
上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为H、C1-C20的直链或支链烷基或卤素；其中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
所述-(N)-为具有两个活泼氢，且能与1,2-环氧基化合物发生烷氧基化反应的化合物H-(N)-H去掉两个活泼氢的取代基。所述H-(N)-H包括但不限于二酚类化合物（同上）、C6～C36烷基二醇；C6～C36烯基二醇；丁炔二醇；二甲基辛炔二醇；四甲基癸炔二醇；烷醇醚基二醇；壬二酸；癸二酸；十一烷二酸；十二烷二酸；二聚脂肪酸；十二胺；十八胺等。
本发明还揭示了上述分子结构式（1）的表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将具有单个活泼氢的单官能度原料和具有两个活泼氢的双官能度原料按1:0.5～10的摩尔比加入到高压烷氧基化反应器中搅拌，再投入占所述单官能度原料和双官能度原料总质量0.02～1%的催化剂Ⅰ，升温至70～130℃，抽真空30～90min，脱除生成的水分或生成的有机小分子，使反应器内原料含水量小于原料质量的0.1%，对反应系统进行氮气置换，使反应器内的氧含量低于500ppm。氮气置换毕，通入1，2-环氧烷基化合物进行多阶段嵌段或混聚烷氧基化反应，反应完毕后再采用中和或吸附过滤的方式去除掉残余的催化剂Ⅰ，确保得到末端为伯羟基的化合物(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)-H；
上述烷氧基化反应条件：在温度为80～180℃，压力为-0.1～0.6MPa的条件下，持续加入1,2-环氧烷烃化合物进行烷氧基化反应，加入完毕，继续保温在80～180℃，熟化0.4～4h使未完全反应的环氧烷烃化合物尽可能反应掉，直至压力恒定，然后控制温度在70～140℃下，将反应器中的剩余气体抽真空排至尾气处理系统，使残留的未反应的1,2-环氧烷烃化合物的含量小于10ppm。
上述1,2-环氧烷基化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种；
上述催化剂Ⅰ为碱性催化剂、膦腈催化剂或双金属氰化物络合物（DMC）中的一种或两种以上的混合物；其中，所述碱性催化剂包括第Ⅰ主族的碱金属、第Ⅱ主族的碱土金属、碱金属醇盐、碱土金属醇盐（包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等）、碱金属氧化物、碱金属氢化物（包括氢化钠）、碱金属氢氧化物（包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化镁等）、显碱性的碱金属或碱土金属强碱弱酸盐（包括碳酸钠、醋酸钾、醋酸钙等）、叔胺（包括三乙胺、三丙胺）。
所述单官能度原料包括上述所列的精制腰果酚、氢化腰果酚、脂肪醇或脂肪酰胺等；
所述双官能度原料即为上述所列的H-(N)-H所代表的化合物；
上述中和或吸附过滤的方式去除掉残余的催化剂Ⅰ的方法为：加入有机酸（如乙酸、丙酸、乳酸或柠檬酸）、无机酸（如磷酸）或酸性化合物（如磷酸二氢钠）等进行中和搅拌20～50分钟，使整个反应体系的pH值为5～8；
吸附过滤去除催化剂Ⅰ的方法为：使用离子交换或吸附介质（如硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝等）或助滤介质（硅藻土或活性炭等）去除。
（2）将上述反应产物(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)-H转移到开环聚合反应釜中， 然后加入用醇醚类惰性溶剂Ⅰ（醇醚类惰性溶剂Ⅰ用烷基封端，没有活泼氢，下同）稀释的双 环氧基芳香族化合物
Figure 35044DEST_PATH_IMAGE021
和用醇醚类惰性 溶剂Ⅰ稀释分散的催化剂Ⅱ，控制整个投料过程中物料温度稳定在40～140℃之间，优选为 70～100℃之间，加料毕，继续保温反应0.5～6h，反应结束后，调节体系pH值至5.0～9.0，中 和掉催化剂Ⅱ；然后真空脱除醇醚类惰性溶剂Ⅰ，得到多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂， 其结构如下：
Figure 484480DEST_PATH_IMAGE022
。
所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ为沸点为80～200℃不含活泼氢的脂肪醚类溶剂、脂环醚类溶剂、芳香醚类溶剂、冠醚类溶剂或烷基封端的聚醚类溶剂，不含卤素，不含活泼氢。优选地，所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ的沸点为100～160℃，进一步优选地，所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ的沸点为120～140℃。具体包括二丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚或苯丙醚等。
其中，所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ的用量为所述双环氧基芳香族化合物质量的0.05～5.0倍，优选为0.2～1.0倍。
所述催化剂Ⅱ包括路易斯酸中硼、铝、铁、锡、钛的氟化物、氯化物、溴化物以及所述氟化物、氯化物、溴化物与烷基醚的络合物中的至少一种。
所述催化剂Ⅱ的用量为所述双环氧基芳香族化合物的摩尔量的0.001～0.3倍。
所述双环氧基芳香族化合物
Figure 854281DEST_PATH_IMAGE023
， 为二酚类化合物H-(W)-H与氯甲基环氧乙烷在碱性条件下反应的共聚物。
上述制备方法具有如下优点：
1、使用单官能度聚醚作为封端剂，不仅可以按照需要调节整个结构式的分子量，还可以降低反应过程中发生爆聚的风险；
2、使用完全封端的醇醚类惰性溶剂Ⅰ与路易斯酸催化剂形成络合物，不仅稀释了催化剂Ⅱ的浓度，同时降低了催化剂Ⅱ的挥发性，使催化剂Ⅱ的反应活性平稳；
3、通过醇醚类惰性溶剂Ⅰ的加入，大大降低了整个反应体系的粘度，便于反应热的移除，通过醇醚类惰性溶剂Ⅰ在反应器中的冷凝回流，可更好地带走反应过程中产生的热量，有利于整个反应体系温度的有效控制。
实施例1
把150克（约0.5mol）腰果酚、142克（约0.45mol）强心酚、16.5克（约0.05mol）甲基强心酚投入到高压反应釜中，再加入1.54克氢氧化钾粉末，升温到110℃脱水60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%；置换氮气，待釜内氧含量低于500ppm后，持续加入264克（约6mol）环氧乙烷，控制反应温度在155-165℃之间，环氧乙烷通入完毕；再持续加入261克（约4.5mol）环氧丙烷，控制反应温度125-135℃，环氧丙烷通入完毕；再持续加入792克（约18mol）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷投完后，保温120-165℃，熟化2小时，确保所生成的化合物的末端为伯羟基，同时使未反应的环氧乙烷和环氧丙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷、环氧丙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.65克乙酸，搅拌30分钟。把上述反应产物转移到聚合釜中，加入7.6克三氟化硼乙醚和22.8克乙二醇二乙醚混合液，搅拌20分钟，连续滴加166克（约0.75mol）间苯二酚二缩水甘油醚和166克乙二醇二乙醚混合溶液，滴加过程中控制反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。加入3.5克氢氧化钠搅拌30分钟，升温到110-120℃，抽真空脱除掉乙二醇二乙醚溶剂，得成品。
所得成品的性能参数如下表所示：
外观（25℃） 浅黄棕色黏稠液体或膏状物
5%水溶液外观 浅黄色澄清液体
浊点（℃，1%水溶液） 60.1
环氧当量（EEW） 34000
粘度（mPa·s，35℃） 710
其红外测试谱图如图1所示。
从图1的红外谱图分析可知：2881cm-1处为亚甲基碳氢伸缩振动；1608cm-1、1510cm-1附近吸收峰为苯环骨架振动，表示实施例1中制备的高分子表面活性剂中具有较多的苯环结构。
红外图谱中属于环氧基团骨架特征吸收峰的909cm-1附近没有吸收峰，说明原料中的环氧基都参与了反应，再结合环氧当量34000，可以判断实施例1制备的高分子表面活性剂中已经没有环氧键。
实施例2
把150克（约0.5mol）腰果酚、142克（约0.45mol）强心酚、16.5克（约0.05mol）2-甲基强心酚投入到高压反应釜中，再加入4.9克30%甲醇钠甲醇溶液，升温到100℃脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续加入2640克（约60mol）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，保温120-165℃，熟化30分钟，直至反应釜压力不再变化，即未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.63克乙酸，搅拌30分钟。把上述反应产物转移到聚合釜中，加入8.8克三氟化硼乙醚和25.4克二乙二醇二甲醚混合溶液，搅拌20分钟，分十次加入175克（约0.75mol）双酚F环氧树脂和143克二乙二醇二甲醚的混合溶液，每次加料时间间隔10分钟，控制在整个加料过程中反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。加入5.0克50%氢氧化钠溶液搅拌30分钟，升温到130-160℃，抽真空脱除掉二乙二醇二甲醚溶剂，得成品。
所得成品的性能参数如下表所示：
外观（25℃） 浅黄棕色蜡状固体
5%水溶液外观 浅黄色澄清液体
浊点（℃，1%水溶液） 93.2
环氧当量（EEW） 25000
其红外测试谱图如图2所示。
从上述红外谱图分析可知：2881cm-1处为亚甲基碳氢伸缩振动；1606cm-1、1510cm-1附近吸收峰为苯环骨架振动，表示实施例2制备的高分子表面活性剂中具有较多的苯环结构。
红外图谱中属于环氧基团骨架特征吸收峰的909cm-1附近没有吸收峰，说明原料中的环氧基都参与了反应，再结合环氧当量为25000，可以判断实施例2制备的高分子表面活性剂中已经基本没有环氧键。
实施例3
把100克（约0.5mol）异构十三醇、142克（约0.45mol）强心酚、16.5克（约0.05mol）2-甲基强心酚投入到高压反应釜中，再加入4.9克30%甲醇钠甲醇溶液，升温到100℃脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续通入2640克（约60mol）环氧乙烷，控制釜内压力≤0.45MPa、反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，保温120-165℃，熟化30分钟，直至反应釜压力不再变化，即未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.63克乙酸，搅拌30分钟。把上述反应产物转移到聚合釜中，加入8.8克三氟化硼乙醚和25.4克二乙二醇二甲醚混合溶液，搅拌20分钟，分十次加入275克（约0.7mol）双酚A环氧树脂和137.5克二乙二醇二甲醚的混合溶液，每次加料时间间隔10分钟，控制在整个加料过程中反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。加入5.0克50%氢氧化钠溶液搅拌30分钟，升温到130-160℃，抽真空脱除掉二乙二醇二甲醚溶剂，得成品。
所得成品的性能参数如下表所示：
外观（25℃） 浅黄棕色蜡状固体
5%水溶液外观 浅黄色澄清液体
浊点（℃，1%水溶液） 95.1
环氧当量（EEW） 32000
实施例4
把300克（约1.0mol）腰果酚投入到高压反应釜中，再加入5.0克30%甲醇钠甲醇溶液，升温到100℃脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于物料总质量的0.1%。置换氮气，待釜内氧含量低于500ppm后，持续通入880克（约20mol）环氧乙烷，控制釜内压力≤0.45MPa、反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，保温120-165℃，熟化30分钟，直至反应釜压力不再变化，即未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.67克乙酸，搅拌30分钟。把685克（约3.0mol）2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1370克二乙二醇二甲醚投入到高压反应釜中，再加入11.4克30%甲醇钠甲醇溶液，升温到80℃脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续通入2640克（约60mol）环氧乙烷，控制釜内压力≤0.45MPa、反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，保温120-160℃，熟化30分钟，直至反应釜压力不再变化，即未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到80℃，抽真空脱气1小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。再升温到150-160℃，抽真空脱除二乙二醇二甲醚，直至物料中溶剂全部回收完毕。降温到80℃，加入3.8克乙酸，搅拌30分钟。把上述反应产物转移到聚合釜中，加入13.5克三氟化硼乙醚和54克乙二醇二乙醚混合溶液，搅拌20分钟，滴加入778克（约3.5mol）对苯二酚二缩水甘油醚和778克乙二醇二乙醚的混合溶液，滴加时间控制在90-150分钟，控制在整个加料过程中反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。加入5.0克50%氢氧化钠溶液搅拌30分钟，升温到120-125℃，抽真空脱除掉乙二醇二乙醚溶剂，得成品。
所得成品的性能参数如下表所示：
外观（25℃） 浅黄棕色蜡状固体
5%水溶液外观 浅黄色澄清液体
浊点（℃，1%水溶液） 95.7
环氧当量（EEW） 33500
根据行业标准《HG/T 5667-2019纺织染整助剂 牛仔防染剂 防染效果的测定》，将实施例1、2、3和4制备所得的表面活性剂和对标样聚对苯二甲酸聚乙二醇酯一起进行水洗实验。
1.水洗试样：30cm×20cm未经水洗处理的靛蓝牛仔面料，10cm×10cm白色贴衬；
2.操作工艺：用实施例1、2、3和4制备所得的表面活性剂以及对标样作为防沾色剂，分别配制0.5g/L的牛仔防染剂工作液，用乙酸调节pH值至6.0～7.0，将事先备好的牛仔面料和白色贴衬一起放入配制好的牛仔防染剂工作液中，按照下述工艺流程进行水洗处理：
45℃×50min洗水→室温水洗×2次×5min→脱水→烘干（100℃×5min）
3.评定：到时间后将布样取出，以沾色少或不沾色为佳，测试白色贴衬的K/S值，该值越低则防沾效果越好。
测试结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对标样
K/S值 0.370 0.367 0.365 0.366 0.372
由上表数据可知，使用本发明实施例1、2、3和4制备的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂作为牛仔面料的防沾色剂，能够降低牛仔面料的K/S值，具有优异的防沾色效果。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，至少包括如下结构式(1)的成分：
Figure FDA0003413962590000011
其中，所述(D)-为具有单个活泼氢且能与1,2-环氧烷基化合物发生烷氧基化反应的单官能度化合物(D)-H的取代基；
所述-(AO)-的结构为
Figure FDA0003413962590000012
其中，Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团；n1为整数，且0≤n1≤100；n2为整数，且0≤n2≤100；n3为整数，且1≤n3≤100；n4为整数，且1≤n4≤10；
n1+n2+n3+n4≥10；所述Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团，所述亚烷基基团包括-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)-的任意一种或任意两种以上的组合；且当所述Ra为-CH2-CH2-，并且所述Rb和Rc不为-CH2-CH2-时，n1+n4≥n2+n3；所述Rb为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rc不为-CH2-CH2-时，n2+n4≥n1+n3；所述Rc为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rb不为-CH2-CH2-时，n3+n4≥n1+n2；
所述-(W)-为二酚类化合物H-(W)-H去掉两个酚羟基氢的取代基；
所述-(N)-为具有两个活泼氢，且能与1,2-环氧烷基化合物发生烷氧基化反应的双官能度化合物H-(N)-H的取代基；
所述m为整数，且1≤m≤20；
所述x为整数，且1≤x≤20；
所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)烷氧基化反应：将具有活泼氢的单官能度化合物(D)-H、双官能度化合物H-(N)-H和催化剂Ⅰ加入到反应器中，加热搅拌后，进行抽真空除水和氮气置换，然后加入1,2-环氧烷基化合物，在规定的温度和压力下进行烷氧基化反应，反应完毕，抽除不凝气体和未反应的环氧烷烃化合物，再加入酸性中和剂中和催化剂Ⅰ，分离得到(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)-H；
(2)开环聚合反应：恒温条件下，在聚合釜中，向步骤(1)中分离得到的化合物中加入用烷基完全封端的醇醚类惰性溶剂Ⅰ稀释的双环氧基芳香族化合物
Figure FDA0003413962590000021
和催化剂Ⅱ，进行开环聚合反应，反应结束后，加入碱调节反应液的pH值至中性使催化剂Ⅱ失活，抽真空脱除醇醚类惰性溶剂Ⅰ，得到所述多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂；
所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ为沸点为80～200℃不含活泼氢的脂肪醚类溶剂、脂环醚类溶剂、芳香醚类溶剂、冠醚类溶剂或烷基封端的聚醚类溶剂；
所述催化剂Ⅱ包括路易斯酸中硼、铝、铁、锡、钛的氟化物、氯化物、溴化物以及所述氟化物、氯化物、溴化物与烷基醚的络合物中的至少一种。
2.据权利要求1所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，所述(D)-H包括天然单酚类化合物、脂肪族醇类化合物或脂肪酰胺类化合物；其中，所述天然单酚类化合物为精制腰果酚或氢化腰果酚。
3.根据权利要求1所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，所述H-(N)-H包括二酚类化合物、C6～C36脂肪伯胺类化合物、C6～C36二仲胺类化合物、C6～C36二羧基化合物、C6～C36烷醚基二醇、C6～C36脂肪族烷基二醇类化合物、C6～C36脂肪族烯基二醇类化合物或C6～C36脂肪族炔基二醇类化合物。
4.根据权利要求1所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，所述步骤(1)中，所述单官能度化合物与双官能度化合物的摩尔量的比为1:0.5～10；所述催化剂Ⅰ的加入量为所述单官能度化合物与双官能度化合物的总质量的0.02～1％。
5.根据权利要求4所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为碱性催化剂、膦腈催化剂或双金属氰化物络合物的至少一种。
6.根据权利要求1所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，所述烷氧基化反应的温度为80～180℃，压力为-0.1～0.6MPa；所述开环聚合反应的温度为40～140℃，时间为0.5～6h。
7.根据权利要求1所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂法，其特征在于，所述步骤(2)，所述双环氧基芳香族化合物的用量为化合物(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)-H中总活泼氢的摩尔量的0.33～0.5倍；所述醇醚类惰性溶剂Ⅰ的用量为所述双环氧基芳香族化合物质量的0.05～5.0倍，所述催化剂Ⅱ的用量为所述双环氧基芳香族化合物的摩尔量的0.001～0.3倍。
8.一种如权利要求1所述的多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂的应用，其特征在于，用作牛仔面料的防沾色剂。
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