EP2791205B1 - Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen - Google Patents

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EP2791205B1
EP2791205B1 EP12798740.2A EP12798740A EP2791205B1 EP 2791205 B1 EP2791205 B1 EP 2791205B1 EP 12798740 A EP12798740 A EP 12798740A EP 2791205 B1 EP2791205 B1 EP 2791205B1
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EP
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anhydride
mixture
carbon dioxide
reactor
functional starter
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Thomas Ernst MÜLLER
Anthony Kermagoret
Yvonne Dienes
Julien BARRUET
Aurel Wolf
Stefan Grasser
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Covestro Deutschland AG
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Covestro Deutschland AG
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of Polyetherestercarbonatpolyolen by catalytic addition of carbon dioxide, alkylene oxides and cyclic anhydrides to H-functional starter substances in the presence of double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • DMC double metal cyanide
  • the preparation of polyether carbonate polyols by catalytic reaction of alkylene oxides (epoxides) and carbon dioxide in the presence of H-functional starter substances (“starter”) has been intensively studied for more than 40 years (eg. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylene Oxides with Organometallic Compounds; Macromolecular Chemistry 130, 210-220, 1969 ).
  • Activation in the sense of this invention refers to a step in which a partial amount of alkylene oxide compound, optionally in the presence of CO 2 and / or H-functional starter compound, is added to the DMC catalyst and then the addition of the alkylene oxide compound is interrupted, due to a following exothermic chemical reaction heat generation, which can lead to a temperature spike ("hotspot"), and due to the reaction of alkylene oxide and optionally CO 2, a pressure drop is observed in the reactor.
  • hotspot temperature spike
  • EP-A 2 287 226 discloses the copolymerization of propylene oxide, maleic anhydride and carbon dioxide in the presence of double metal cyanide catalysts, wherein for the polymerization optionally other monomers such as anhydrides can be added.
  • EP-A 0 222 453 discloses a process for producing polycarbonates from alkylene oxides and carbon dioxide using a catalyst system of DMC catalyst and a cocatalyst such as zinc sulfate. In this case, the polymerization is initiated by once a part of the alkylene oxide is brought into contact with the catalyst system. Only then are the remainder of the alkylene oxide and the carbon dioxide added simultaneously.
  • the at EP-A 0 222 453 The amount of 60% by weight of alkylene oxide compound relative to the H-functional starter compound given for the activation step in Examples 1 to 7 is high and has the disadvantage that this represents a certain safety risk for industrial applications because of the high exothermicity of the homopolymerization of alkylene oxide compounds.
  • the admission pressure is preferably set by introducing carbon dioxide, the pressure being (absolute) 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and particularly preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the start of the metering of the alkylene oxide can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the total pressure (absolute) of the atmosphere of inert gas-carbon dioxide mixture for example, nitrogen-carbon dioxide mixture or argon-carbon dioxide mixture
  • a carbon dioxide atmosphere and optionally alkylene oxide in step ( ⁇ ) is preferably a range of 10 mbar to 100 set bar, preferably 100 mbar to 50 bar and preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 16.0% by weight (based on the amount of starter compound used in step ( ⁇ )).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in stages in several aliquots.
  • a partial amount (based on the total amount of cyclic anhydrides used in steps ( ⁇ ) and ( ⁇ ) of one or more cyclic anhydrides to that of step ( ⁇ ) resulting mixture is added [second activation stage], wherein this addition of a partial amount of alkylene oxide optionally in the presence of CO 2 and / or inert gas (such as nitrogen or argon) can take place, and wherein the step ( ⁇ ) also several times can be done.
  • Cyclic anhydrides and alkylene oxides are used in the activation in step ( ⁇ ) in molar ratios of 1 to 2 to 1 to 100, preferably 1 to 5 to 1 to 50, particularly preferably in molar ratios of 1 to 5 to 1 to 25.
  • the cyclic anhydride can be added in one step or stepwise in several aliquots.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of DMC catalyst in the resulting polyetherestercarbonate polyol is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm, and most preferably 50 to 500 ppm.
  • alkylene oxide and optionally cyclic anhydride are added, for example, in one portion or within 1 to 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes.
  • the duration of the second activation step is preferably 15 to 240 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
  • the gassing of the reaction mixture according to (i), (ii), (iii) or (iv) can be carried out in each case with freshly added carbon dioxide (and / or combined with a suction of the gas from the gas space over the reaction mixture and subsequent recompression of the gas.
  • the gas extracted from the gas space above the reaction mixture and compressed, optionally mixed with fresh carbon dioxide and / or alkylene oxide is introduced into the reaction mixture according to (i), (ii), (iii) and / or (iv) freshly added carbon dioxide compensates for the pressure drop which results from the incorporation of the carbon dioxide, the cyclic anhydride and the alkylene oxide in the terpolymerization in the reaction product.
  • the introduction of the alkylene oxide can take place separately or together with the CO 2 both via the liquid surface or directly into the liquid phase.
  • the introduction of the alkylene oxide takes place directly in the liquid phase, since this has the advantage that a rapid mixing of the introduced alkylene oxide takes place with the liquid phase and thus local concentration peaks of alkylene oxide are avoided.
  • the liquid phase introduction may be via one or more inlet tubes, one or more nozzles, or one or more annular arrays of multiple dosing sites, preferably located at the bottom of the reactor and / or on the side wall of the reactor.
  • the three steps ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be carried out in the same reactor or separately in different reactors. Particularly preferred reactor types are stirred tank, tubular reactor, and loop reactor.
  • reaction steps ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are carried out in different reactors, a different reactor type can be used for each step.
  • Polyetherestercarbonatpolyole can be prepared in a stirred tank, wherein the stirred tank depending on the embodiment and operation over the reactor jacket, inside and / or located in a pumped circulating cooling surfaces is cooled.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the second activation stage (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100% by weight, more preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (based in each case on the Weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction (step ⁇ ) is preferably> 0 to 40% by weight, more preferably> 0 to 25% by weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on the weight the reaction mixture).
  • Another possible embodiment in the stirred tank (batch) for the copolymerization (step ⁇ ) is characterized in that one or more H-functional starter compounds are metered continuously into the reactor during the reaction.
  • the pressure in this downstream reactor is at the same pressure as in the reactor in which the reaction step ( ⁇ ) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can also be selected higher or lower.
  • the carbon dioxide after the reaction step ( ⁇ ) is completely or partially drained and the downstream reactor operated at atmospheric pressure or a slight overpressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably 10 to 150 ° C and more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture preferably contains less than 0.05% by weight of alkylene oxide at the end of the post-reaction time or at the outlet of the downstream reactor.
  • the after-reaction time or the residence time in the downstream reactor is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the polyetherestercarbonatepolyols obtained according to the invention preferably have an OH functionality (ie average number of OH groups per molecule) of at least 0.8, preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 6 and most preferably from 2 to 4.
  • the polyetherestercarbonatepolyols obtained are preferably at least 400, more preferably 400 to 1,000,000 g / mol, and most preferably 500 to 60,000 g / mol.
  • BASF Product Polytetrahydrofuranamine 1700 polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C 1 -C 24 alkyl fatty acid esters, which in Agent containing at least 2 OH groups per molecule used.
  • the C 1 -C 24 -alkyl fatty acid esters containing on average at least 2 OH groups per molecule are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH ), Sovermol® types (Cognis Germany GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (USSC Co.). Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter compounds.
  • monofunctional alcohols can be used: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert -butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1- tert- butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybiphenyl, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine.
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert- butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol,
  • Suitable polyether polyols composed of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example, the Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex® Baygal®, PET® and polyether polyols Bayer MaterialScience AG (such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180).
  • Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex® Baygal®, PET® and polyether polyols Bayer MaterialScience AG such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200
  • suitable homo-polyethylene oxides are, for example, the Pluriol® E grades from BASF SE
  • suitable homopolypropylene oxides are, for example, the Pluriol® P grades from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, Pluronic® PE or Pluriol® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 4500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substances, in particular those having a molecular weight M n in the range of 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500, for example by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or Polyester polyols or polyether polyols are produced. Examples of polycarbonates can be found, for. B.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (V) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • H-functional starter compounds are water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols composed of repeating polyalkylene oxide units.
  • the polyether polyols preferably have an OH functionality of 2 to 4 and a molecular weight M n in the range of 62 to 4500 g / mol and in particular a molecular weight M n in the range of 62 to 3000 g / mol.
  • the selectivity g / e was 0.02.
  • the selectivity e / f was 0.36. This corresponds to a proportion of carbonate units in 24.9% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the incorporation of the maleic anhydride resulted in double bonds in 6.1% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A double bond ).
  • the molecular weight M n was 5657 g / mol with a polydispersity of 2.2.
  • the OH number was 27.1 mg KOH / g.
  • the resulting mixture was free from the monomers used, propylene oxide and maleic anhydride.
  • the selectivity g / e was 0.06.
  • the selectivity e / f was 0.28. This corresponds to a proportion of carbonate units in 22.1% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the incorporation of the maleic anhydride resulted in double bonds in 1.63% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A double bond ).
  • the molecular weight M n was 4646 g / mol with a polydispersity of 1.4.
  • the OH number was 26.1 mg KOH / g.
  • the resulting mixture was free from the monomers used, propylene oxide and maleic anhydride.
  • the selectivity g / e was 0.03.
  • the selectivity e / f was 0.42. This corresponds to a proportion of carbonate units in 29.5% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the incorporation of the maleic anhydride resulted in double bonds in 10.74% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A double bond ).
  • the molecular weight M n was 5317 g / mol with a polydispersity of 1.8.
  • the OH number was 26.4 mg KOH / g.
  • Example 8 terpolymerization of propylene oxide, maleic anhydride and CO 2 with DMC-2 catalyst
  • the resulting mixture contained 2.51% by weight of unreacted propylene oxide (R PO ).
  • the resulting mixture contained 4.04% by weight of unreacted propylene oxide (R PO ).
  • the resulting mixture was free of maleic anhydride.
  • the selectivity g / e was 0.30.
  • the selectivity e / f was 0.22. This corresponds to a proportion of carbonate units in 16.4% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the molecular weight M n was 2253 g / mol with a polydispersity of 1.09.
  • the OH number was 62.8 mg KOH / g.
  • Table 1 Overview of the results of (comparative) Examples 8 to 9 example Concentration MA in the monomer mixture [wt.%] First activation stage (step ⁇ ) Second activation stage (step ⁇ ) Polymerization stage (step ⁇ ) g / s e / f 8th 30.0 without MA with MA with MA 0.05 0.32 9 (Cf.) - without MA without MA without MA 0.30 0.22 Cf. Comparative Example
  • Example 10 terpolymerization of propylene oxide, maleic anhydride and CO 2 with DMC-TiO 2 catalyst
  • the resulting mixture contained 0.8% by weight of unreacted propylene oxide (R PO ).
  • the resulting mixture was free of maleic anhydride.
  • the selectivity g / e was 0.27.
  • the selectivity e / f was 0.13. This corresponds to a proportion of carbonate units in 11.4% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the molecular weight M n was 2466 g / mol with a polydispersity of 1.3.
  • the OH number was 62.3 mg KOH / g.
  • Example 10 and Comparative Example 11 demonstrate that in the case of addition of cyclic anhydrides in the second activation stage and the polymerization stage, the proportion of cyclic carbonate in the resulting product mixture is suppressed and at the same time the proportion of incorporated carbon dioxide in the polymer is increased (Example 10), in comparison for the corresponding copolymerization of alkylene oxide and carbon dioxide in the absence of a cyclic carbonate (Comparative Example 11). A larger amount of anhydride leads to an increased incorporation of carbon dioxide in the Polyetherestercarbonatpolyol obtained.
  • Example 12 terpolymerization of propylene oxide, maleic anhydride and CO 2 with DMC-SiO 2 catalyst
  • the resulting mixture was free from the monomers used, propylene oxide and maleic anhydride.
  • the selectivity g / e was 0.03.
  • the selectivity e / f was 0.17. This corresponds to a proportion of carbonate units in 11.5% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the incorporation of the maleic anhydride resulted in double bonds in 10.2% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A double bond ).
  • the molecular weight M n was 2484 g / mol with a polydispersity of 1.20.
  • the OH number was 54.2 mg KOH / g.
  • the resulting mixture contained 0.8% by weight of unreacted propylene oxide (R PO ).
  • the resulting mixture was free of maleic anhydride.
  • the selectivity g / e was 0.42.
  • the selectivity e / f was 0.13. This corresponds to a proportion of carbonate units in 11.3% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • the molecular weight M n was 2261 g / mol with a polydispersity of 1.4.
  • the OH number was 64.6 mg KOH / g.
  • Table 1 Overview of the results of (comparative) Examples 10 to 11 example Concentration MA in the monomer mixture [wt.%] First activation stage (step ⁇ ) Second activation stage (step ⁇ ) Polymerization stage (step ⁇ ) g / s e / f 12 30.0 without MA with MA with MA 0.03 0.17 13 (Cf.) - without MA without MA without MA 0.42 0.13 Cf. Comparative Example
  • Example 12 and Comparative Example 13 show that in the case of addition of cyclic anhydrides in the second activation stage and the polymerization stage, the proportion of cyclic carbonate in the resulting product mixture is suppressed and at the same time the proportion of incorporated into the polymer carbon dioxide is increased (Example 12), in comparison for the corresponding copolymerization of alkylene oxide and carbon dioxide in the absence of a cyclic carbonate (Comparative Example 13). A larger amount of anhydride leads to an increased incorporation of carbon dioxide in the Polyetherestercarbonatpolyol obtained.
  • Example 14 Reaction of styrene oxide and CO 2 with the addition of phthalic anhydride during the second activation stage and the polymerization stage
  • a mixture of catalyst DMC-1 (8 mg) and PET-1 (3 g) was initially introduced into a 300 ml pressure reactor equipped with an impeller and stirred at 130 ° C. for 30 min under a slight vacuum (500 mbar) and with a slight stream of CO 2 stirred (500 rpm) [first activation step]. After pressing 15 bar CO 2 , with a slight drop in temperature was observed, and re-reaching a temperature of 130 ° C, 7.5 g of a monomer mixture (10 wt.% Phthalic anhydride [corresponding to 7.4 mol%] dissolved in styrene oxide) with Aided by an HPLC pump (1 ml / min).
  • the reaction mixture was stirred for 30 minutes at 130 ° C (500 rpm) [second activation step]. After cooling to 100 ° C., an additional 32.5 g of the monomer mixture (10% by weight of phthalic anhydride dissolved in styrene oxide) were metered in via an HPLC pump (1 ml / min), the CO 2 pressure being kept constant at 15 bar. Subsequently, the reaction mixture was stirred at 100 ° C. for a further 3 hours [polymerization stage]. The reaction was stopped by cooling the reactor with ice water.
  • the resulting mixture contained 6% unreacted styrene oxide (R SO ).
  • the selectivity g '/ e' was 0.08.
  • the selectivity e '/ f' was 0.25. This corresponds to a proportion of carbonate units in 20.0% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • Comparative Example 15 (Reaction of styrene oxide and CO 2 without addition of phthalic anhydride) A mixture of catalyst DMC-1 (8 mg) and PET-1 (3 g) was placed in a 300 ml pressure reactor equipped with an impeller stirrer and 130 ° at 30 ° C for 30 minutes C under slight vacuum (500 mbar) and a slight stream of CO 2 stirred (500 rpm) [first activation stage]. After pressing 15 bar CO 2 , with a slight temperature drop was observed, and reaching a temperature of 130 ° C, 7.5 g of a styrene oxide with the aid of an HPLC pump (1 ml / min) were added.
  • reaction mixture was stirred for 30 minutes at 130 ° C (500 rpm) [second activation step]. After cooling to 100 ° C., a further 32.5 g of styrene oxide were metered in via an HPLC pump (1 ml / min), the CO 2 pressure being kept constant at 15 bar. Subsequently, the reaction mixture was stirred at 100 ° C. for a further 3 hours [polymerization stage]. The reaction was stopped by cooling the reactor with ice water.
  • the resulting mixture contained 11% unreacted styrene oxide (R SO ).
  • the selectivity g '/ e' was 0.18.
  • the selectivity e '/ f' was 0.12. This corresponds to a proportion of carbonate units in 11.0% of the repeat units of the polyetherestercarbonate polyol (A carbonate ).
  • Table 3 Overview of the results of (comparative) Examples 12 and 13 example First activation stage (step ⁇ ) Second activation stage (step ⁇ ) Polymerization step (step ⁇ ) R SO (mol%) g '/ e' e '/ f' 14 without PA with PA with PA 6 0.08 0.25 15 (Cf.) without PA without PA without PA without PA 11 0.18 0.12 Cf. Comparative Example
  • Example 14 shows that an addition of phthalic anhydride during the second activation stage and the polymerization stage also in the reaction of styrene oxide and CO 2, a significant increase in the ratio of cyclic carbonate to linear carbonate (lower ratio g '/ e ') causes. Likewise, the CO 2 incorporation into the polymer is improved (increased ratio e '/ f). Furthermore, the amount of unreacted styrene oxide is reduced (lower R SO ).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an H-funktionelle Startersubstanzen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator.
    Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen ("Starter") wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkyaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e und f für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, hier als unerwünschtes Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
    Figure imgb0001
     Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder H-funktioneller Starterverbindung, zum DMC-Katalysator gegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze ("Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Gegebenenfalls kann die Zugabe der Teilmenge der Alkylenoxidverbindung in mehreren Einzelschritten erfolgen, wobei in der Regel jeweils das Auftreten der Wärmeentwicklung abgewartet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung umfasst die Zeitspanne von Beginn der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbindung, die Alkylenoxidverbindung in mehreren Einzelschritten umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung alle Zeitspannen, während der die Teilmengen der Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, schrittweise zugegeben wurden bis zum Ende der Wärmeentwicklung nach der Zugabe der letzten Teilmenge der Alkylenoxidverbindung. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und gegebenenfalls der H-funktionellen Starterverbindung bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
  • EP-A 2 287 226 offenbart die Copolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und Kohlendioxid in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wobei zur Polymerisation optional auch andere Monomere wie beispielsweise Anhydride zugesetzt werden können.
  • Liu Y. et al., "Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonat", POLYMER, Bd. 47, 2006, Seiten 8453 - 8461 offenbart die Terpolymerisation von Propylenoxid, Kohlendioxid und Maleinsäureanhydrid an Polymer-geträgerten Bimetallischen Komplexen. H-funktionelle Starterverbindungen und DMC-Katalysatoren werden aber nicht eingesetzt.
  • Database Caplus (Online) Chemical Abstracts Service, Columbus, Ohio, US; 15. November 2011, Dong Xu et al., "Study on synthesis of a novel polyester polyol" offenbart die Herstellung von Hydroxyl-terminierten Polyetheresterpolyolen durch Copolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und Kohlendioxid in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren. Dong Xu et al. offenbaren aber nicht eine Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart eines cyclischen Anhydrids.
  • WO-A 2011/089120 offenbart die Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator in einem mehrstufigen Verfahren aktiviert werden kann. Die Zugabe von Anhydriden in den Aktivierungsschritten ist aber nicht offenbart.
  • US 6 713 599 B1 offenbart die Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren.
  • EP-A 0 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC-Katalysator und einem Co-Katalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem einmalig ein Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das Kohlendioxid simultan zudosiert. Die bei EP-A 0 222 453 für den Aktivierungsschritt in den Beispielen 1 bis 7 angegebene Menge von 60 Gew.% Alkylenoxidverbindung relativ zur H-funktionellen Starterverbindung ist hoch und hat den Nachteil, dass dies für großtechnische Anwendungen aufgrund der hohen Exothermie der Homo-Polymerisation von Alkylenoxidverbindungen ein gewisses Sicherheitsrisiko darstellt.
    WO-A 2003/029325 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polyethercarbonatpolyolen (gewichtsmittleres Molekulargewicht größer als 30000 g/mol), bei dem ein Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylat und Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, der wasserfrei ist und der zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt gebracht wird, bevor man das Alkylenoxid zufügt. CO2-Enddrücke von bis zu 150 bar stellen sehr hohe Anforderungen an den Reaktor sowie an die Sicherheit. Selbst durch den überaus hohen Druck von 150 bar wurden in das Polymer nur ca. 33 Gew.% CO2 bis maximal 42 Gew.% CO2 eingebaut. Die dargelegten Beispiele beschreiben die Verwendung eines Lösemittels (Toluol), das nach der Reaktion wieder thermisch abgetrennt werden muss, was zu erhöhtem Zeit- und Kostenaufwand führt. Des Weiteren weisen die Polymere mit einer Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität von 2,7 oder mehr eine sehr breite Molmassenverteilung auf.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen bereitzustellen, welches eine günstige Selektivität (d.h. niedriges Verhältnis von cyclischem Carbonat zu Polyetherestercarbonatpolyol) aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll gleichzeitig auch ein hoher Gehalt an ins Polymer eingebautem CO2 bewirkt werden.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an eine oder mehrere H-funktionelle Startersubstanzen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator, wobei vorzugsweise in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator und mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz vorgelegt werden und in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Alkylenoxid, CO2 und ein Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylat und Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, der wasserfrei ist und der zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt gebracht wird, bevor man das Alkylenoxid zufügt. CO2-Enddrücke von bis zu 150 bar stellen sehr hohe Anforderungen an den Reaktor sowie an die Sicherheit. Selbst durch den überaus hohen Druck von 150 bar wurden in das Polymer nur ca. 33 Gew.% CO2 bis maximal 42 Gew.% CO2 eingebaut. Die dargelegten Beispiele beschreiben die Verwendung eines Lösemittels (Toluol), das nach der Reaktion wieder thermisch abgetrennt werden muss, was zu erhöhtem Zeit- und Kostenaufwand führt. Des Weiteren weisen die Polymere mit einer Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität von 2,7 oder mehr eine sehr breite Molmassenverteilung auf.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen bereitzustellen, welches eine günstige Selektivität (d.h. niedriges Verhältnis von cyclischem Carbonat zu Polyetherestercarbonatpolyol) aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll gleichzeitig auch ein hoher Gehalt an ins Polymer eingebautem CO2 bewirkt werden.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an eine oder mehrere H-funktionelle Startersubstanzen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator, wobei vorzugsweise in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator und mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz vorgelegt werden und in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Alkylenoxid, CO2 und gegebenenfalls cyclischem Anhydrid der DMC-Katalysator aktiviert wird, und in einem dritten Schritt [Polymerisationsstufe] die Monomeren Alkylenoxid, cyclisches Anhydrid und CO2 zugegeben werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyetherestercarbonatpolyole erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
    Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H-funktionellen Starterverbindungen, einem oder mehreren Alkylenoxiden, Kohlendioxid und einem oder mehreren cyclischen Anhydriden in Gegenwart eines DMC-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass
    • (α) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden [erste Aktivierungsstufe], wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der 1. Aktivierungsstufe zugesetzt werden,
    • (β) eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (β) und (γ) eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden und gegebenenfalls eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (β) und (γ) eingesetzten Menge an cyclischen Anhydriden) von einem oder mehreren cyclischen Anhydriden zu der aus Schritt (α) resultierenden Mischung zugesetzt wird [zweite Aktivierungsstufe], wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) erfolgen kann, und wobei der Schritt (β) auch mehrfach erfolgen kann,
    • (γ) ein oder mehrere Alkylenoxide, ein oder mehrere cyclische Anhydride und Kohlendioxid zu der aus Schritt (β) resultierenden Mischung fortwährend dosiert werden [Polymerisationsstufe], wobei die für die Terpolymerisation eingesetzten Alkylenoxide bzw. cyclische Anhydride gleich oder verschieden sind von den bei Schritt (β) eingesetzten Alkylenoxiden bzw. cyclischen Anhydriden.
    Zu Schritt (α):
  • Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt (α) kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen; bevorzugt wird in Schritt (α) zunächst DMC-Katalysator vorgelegt und gleichzeitig oder anschließend H-funktionelle Starterverbindung zugesetzt.
  • Gegenstand einer bevorzugten Ausfiihrungsform ist ein Verfahren, wobei in Schritt (α)
    • (α1) in einem Reaktor der DMC-Katalysator und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen vorgelegt werden,
    • (a2) durch den Reaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid geleitet wird und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt wird [erste Aktivierungsstufe].
  • Gegenstand einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei in Schritt (α)
    • (α1) die H-funktionelle Starterverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff oder Argon), unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff oder Argon) vorgelegt wird und
    • (a2) in das resultierende Gemisch aus DMC-Katalysator und einer oder mehrerer H-funktioneller Starterverbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder Argon) eingeleitet wird und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt wird [erste Aktivierungsstufe],
    wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zu der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen in Schritt (α1) oder unmittelbar anschließend in Schritt (α2) zugesetzt wird.
  • Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einer H-funktionellen Starterverbindung zugegeben werden. Wird der DMC-Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt in Schritt (α1) der einen oder mehreren H-funktionellen Starterverbindungen zugefügt.
    • Zu Schritt (β):
  • Der Schritt der zweiten Aktivierungsstufe (Schritt (β)) kann in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) erfolgen. Bevorzugt erfolgt Schritt (β) unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch (beispielsweise Stickstoff-Kohlendioxid-Gemisch oder Argon-Kohlendioxid-Gemisch) oder einer Kohlendioxid-Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Kohlendioxid-Atmosphäre. Das Einstellen einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch (beispielsweise Stickstoff-Kohlendioxid-Gemisch oder Argon-Kohlendioxid-Gemisch) oder einer Kohlendioxid-Atmosphäre und die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide können prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck (absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und besonders bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt. Der Start der Dosierung des Alkylenoxids kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Als Gesamtdruck (absolut) der Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch (beispielsweise Stickstoff-Kohlendioxid-Gemisch oder Argon-Kohlendioxid-Gemisch) oder einer Kohlendioxid-Atmosphäre und ggf. Alkylenoxid wird in Schritt (β) vorzugsweise ein Bereich von 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und bevorzugt 500 mbar bis 50 bar eingestellt. Gegebenenfalls wird während oder nach der Dosierung des Alkylenoxids der Druck durch Einleiten von weiterem Kohlendioxid nachgeregelt, wobei der Druck (absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (β) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.% (bezogen auf die im Schritt (α) eingesetzte Menge an Starterverbindung). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Aktivierung in Schritt (β) eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (β) und (µ) eingesetzten Menge an cyclischen Anhydriden) von einem oder mehreren cyclischen Anhydriden zu der aus Schritt (α) resultierenden Mischung zugesetzt wird [zweite Aktivierungsstufe], wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) erfolgen kann, und wobei der Schritt (β) auch mehrfach erfolgen kann. Cyclische Anhydride und Alkylenoxide werden bei der Aktivierung in Schritt (β) in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 1 zu 100, vorzugsweise 1 zu 5 bis 1 zu 50, besonders bevorzugt in Molverhältnissen von 1 zu 5 bis 1 zu 25 eingesetzt. Das cyclische Anhydrid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Polyetherestercarbonatpolyol 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
  • Beim zweiten Aktivierungsschritt werden Alkylenoxid und gegebenfalls cyclisches Anhydrid beispielsweise in einer Portion oder innerhalb von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten zugegeben. Die Dauer des zweiten Aktivierungsschritts beträgt bevorzugt 15 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten.
    • Zu Schritt (γ):
  • Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, eines oder mehrerer cyclischer Anhydride und des Kohlendioxids kann simultan, wechselweise oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und des cyclischen Anhydrids den CO2-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, eines oder mehrerer cyclischer Anhydride bzw. des CO2 erfolgt simultan, wechselweise oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid und/oder das cyclische Anhydrid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid und/oder das cyclische Anhydrid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt werden das Alkylenoxid und das cyclische Anhydrid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyetherestercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Werden mehrere cyclische Anhydride zur Synthese der Polyetherestercarbonatpolyole eingesetzt, so können die cyclischen Anhydride einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der cyclische Anhydride kann simultan, wechselweise oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide bzw. die cyclische Anhydride einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Es ist auch möglich, ein oder mehrere Alkylenoxide als Gemisch mit einem oder mehreren cyclischen Anhydriden zu dosieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das cyclische Anhydrid als Lösung in einem oder mehreren Alkylenoxiden dosiert. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der bei der Polymerisation in Schritt (γ) eingesetzte Menge von cyclischem Anhydrid und einem oder mehreren Alkylenoxiden 1 zu 2 bis 1 zu 100, vorzugsweise 1 zu 5 bis 1 zu 50, besonders bevorzugt 1 zu 5 bis 1 zu 25. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der Alkylenoxide, cyclische Anhydride und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyetherestercarbonatpolyole zu synthetisieren.
    Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyetherestercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyetherestercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide und das CO2 verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CO2-freie Polyether-Blöcke oder Blöcke mit unterschiedlichem CO2-Gehalt enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen ist es möglich, das CO2 im gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Zustand in den Reaktor einzuleiten. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.
    In Schritt (γ) kann das Kohlendioxid beispielsweise in die Mischung eingeleitet werden durch
    1. (i) Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor von unten,
    2. (ii) Verwendung eines Hohlwellenrührers,
    3. (iii) Kombination aus den Dosierungen gemäß (i) und (ii), und/oder
    4. (iv) Begasung über die Flüssigkeitsoberfläche durch Einsatz mehrstufiger ausgeführter Rührorgane.
    Schritt (γ) wird beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 90 bis 110°C durchgeführt. Werden Temperaturen unterhalb von 60°C eingestellt, kommt die Reaktion zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
    Die Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor gemäß (i) erfolgt bevorzugt über einen Begasungsring, eine Begasungsdüse oder über ein Gaseinleitungsrohr. Bei dem Begasungsring handelt es sich vorzugsweise um eine ringförmige Anordnung oder um zwei oder mehrere ringförmige Anordnungen von Begasungsdüsen, die bevorzugt am Boden des Reaktors und/oder an der Seitenwand des Reaktors angeordnet sind.
    Der Hohlwellenrührer gemäß (ii) ist bevorzugt ein Rührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Durch die Drehung des Rührers in der Reaktionsmischung (d.h. beim Mischen) entsteht an dem mit der Hohlwelle verbundenen Ende des Rührflügels ein Unterdruck derart, dass die Gasphase (enthaltend CO2 und ggf. unverbrauchtes Alkylenoxid) aus dem über der Reaktionsmischung befindlichen Gasraum abgesaugt wird und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung geleitet wird.
  • Die Begasung des Reaktionsgemisches gemäß (i), (ii), (iii) oder (iv) kann jeweils mit frisch zudosiertem Kohlendioxid erfolgen (und/oder kombiniert werden mit einer Absaugung des Gases aus dem Gasraum über der Reaktionsmischung und anschließender Rekompression des Gases. Beispielsweise wird das aus dem Gasraum über der Reaktionsmischung abgesaugte und komprimierte Gas, gegebenenfalls gemischt mit frischem Kohlendioxid und/oder Alkylenoxid, in das Reaktionsgemisches gemäß (i), (ii), (iii) und/oder (iv) eingeleitet. Bevorzugt wird über frisch zudosiertes Kohlendioxid der Druckabfall ausgeglichen, der über Einbau des Kohlendioxids, des cyclischen Anhydrids und des Alkylenoxids bei der Terpolymerisation in das Reaktionsprodukt entsteht.
    Die Einleitung des Alkylenoxids kann separat oder zusammen mit dem CO2 sowohl über die Flüssigkeitsoberfläche oder direkt in die flüssige Phase erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Einleitung des Alkylenoxids direkt in die flüssige Phase, da dies den Vorteil hat, dass eine rasche Durchmischung des eingebrachten Alkylenoxids mit der flüssigen Phase erfolgt und so lokale Konzentrationsspitzen von Alkylenoxid vermieden werden. Die Einleitung in die flüssige Phase kann über ein oder mehrere Einleitungsrohre, eine oder mehrere Düsen oder eine oder mehrere ringförmige Anordnungen von Mehrfach-Dosierstellen erfolgen, die bevorzugt am Boden des Reaktors und/oder an der Seitenwand des Reaktors angeordnet sind.
    Die drei Schritte (α), (β) und (γ) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind Rührkessel, Rohrreaktor, und Schlaufenreaktor. Werden die Reaktionsschritte (α), (β) und (γ) in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, kann für jeden Schritt ein unterschiedlicher Reaktortyp verwenden werden.
    Polyetherestercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids und der cyclischen Anhydride zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide und cyclischen Anhydride genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der zweiten Aktivierungsstufe (Schritt β) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew.%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt γ) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
    Eine weitere mögliche Ausführungsform im Rührkessel (batch) für die Copolymerisation (Schritt γ) ist dadurch gekennzeichnet, dass auch eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. Bei einer Durchführung des Verfahrens im semi-batch Betrieb beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen). Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 80 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 95 bis 99,99 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen).
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (α) und (β) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in demselben Reaktor weiter mit Alkylenoxiden und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (α) und (β) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxiden und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß dem Schritt (α) vorbereitete Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) gemäß den Schritten (β) und (γ) mit Alkylenoxiden, cyclischen Anhydriden und Kohlendioxid umgesetzt.
    Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß dem Schritt (α) vorbereitete Katalysator-Starter-Mischung oder die gemäß den Schritten (α) und (β) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung und gegebenenfalls weiterer Starter sowie Alkylenoxide, cyclische Anhydride und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Bei Verwendung einer gemäß dem Schritt (α) vorbereiteten Katalysator-Starter-Mischung erfolgt die zweite Aktivierungsstufe gemäß Schritt (β) im ersten Teil des Rohrreaktors und die Terpolymerisation gemäß Schritt (γ) im zweiten Teil des Rohrreaktors. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Das Kohlendioxid kann am Eingang des Reaktors und/oder über Dosierstellen, die entlang dem Reaktor angeordnet sind, in dem Reaktor eingebracht werden. Eine Teilmenge der Alkylenoxide bzw. der cyclischen Anhydride kann am Eingang des Reaktors eingebracht werden. Die Restmenge der Alkylenoxide bzw. der cyclischen Anhydride wird bevorzugt über mehrere Dosierstellen, die entlang dem Reaktor angeordnet sind, in den Reaktor eingebracht. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern. Bevorzugt wird durch die Mischelemente zudosiertes CO2, cyclisches Anhydrid und/oder Alkylenoxid mit der Reaktionsmischung vermischt. In einer alternativen Ausführungsform werden verschiedene Volumenelemente der Reaktionsmischung miteinander vermischt.
  • Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit interner und/oder externer Stoffrückführung (ggf. mit im Kreislauf angeordneten Wärmetauscherflächen), wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, Jet-Loop Reaktor oder Venturi-Loop Reaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren oder mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln.
    Um vollständigen Umsatz zu realisieren, ist dem Reaktionsapparat, in dem der Schritt (γ) durchgeführt wird, häufig ein weiterer Kessel oder ein Rohr ("Verweilrohr") nachgeschaltet, in dem nach der Reaktion vorhandene Restkonzentrationen freier Alkylenoxide abreagieren. Bevorzugt liegt der Druck in diesem nachgeschalteten Reaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (γ) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (γ) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 10 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C. Das Reaktionsgemisch enthält am Ende der Nachreaktionszeit bzw. am Ausgang des nachgeschalteten Reaktors vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.% Alkylenoxid. Die Nachreaktionszeit bzw. die Verweilzeit im nachgeschalteten Reaktor beträgt bevorzugt 10 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 3 h.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyetherestercarbonatpolyole haben vorzugsweise eine OH-Funktionalität (d.h. durchschnittlich Anzahl von OH-Gruppen pro Molekül) von mindestens 0,8, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyetherestercarbonatpolyole beträgt bevorzugt mindestens 400, besonders bevorzugt 400 bis 1000000 g/mol und höchst bevorzugt 500 bis 60000 g/mol.
  • Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-45 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 - 45 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1,2-butenoxid, 3-Methyl-1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1,2-pentenoxid, 4-Methyl-1,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-1,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
  • Als cyclische Anhydride werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (II), (III) oder (IV) eingesetzt,
    Figure imgb0002
     wobei
    • R1 und R2 für Wasserstoff, Halogen, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder C6-C18-Aryl stehen oder R1 und R2 Glieder eines 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polycyclischen Systems sein können, vorzugsweise ergeben R1 und R2 gemeinsam einen Benzolring,
    • R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder C6-C18-Aryl stehen oder Glieder eines 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polycyclischen Systems sein können und
    • R7, R8, R9, R10, R11 und R12 für Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder C6-C18-Aryl stehen oder Glieder eines 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polycyclischen Systems sein können, wobei die Verbindungen der Formel (II) und (III) und (IV) auch durch Chlor, Brom, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können.
    • Cyclische Anhydride im Sinne der Erfindungen sind auch vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, und Allylnorbornendisäureanhydrid.
  • Als geeignete H-funktionelle Starterverbindungen (Starter) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
    Als monofunktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-1-ol, 3-Butin-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1-tert-Butoxy-2-propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3-Methyl-1-butanthiol, 2-Buten-1-thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
    Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-1,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε-Caprolacton.
  • Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®-Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
    Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
    Des weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177 . Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyetherestercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyetherestercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine OH-Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt. Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (V),

            HO-(CH2)x-OH     (V)

    wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (V) sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (V) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε-Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Starterverbindungen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H-funktionellen Starterverbindung und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Starterverbindung, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol.
  • Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109 , US-A 3 829 505 , US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922 ). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813 , EP-A 700 949 , EP-A 743 093 , EP-A 761 708 , WO 97/40086 , WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
    Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
    1. (a) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
    2. (b) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
    3. (c) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
    4. (d) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
    und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
    Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
    Beispielsweise wird eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
    Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI),

            M(X)n     (VI)

    wobei
    • M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
    • X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
    • n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
    • n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
    oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VII),

            Mr(X)3     (VII)

    wobei
    • M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
    • X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
    • r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
    • r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
    oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VIII),

            M(X)s     (VIII)

    wobei
    • M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
    • X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
    • s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
    • s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
    oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IX),

            M(X)t     (IX)

    wobei
    • M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
    • X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
    • t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
    • t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist.
    Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (X)

            (Y)aM'(CN)b(A)c     (X)

    wobei
    • M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und
    • V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
    • Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
    • A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
    • a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
    Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium-hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
  • Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)

            Mx[M'x,(CN)y]z     (XI)

    worin M wie in Formel (VI) bis (IX) und
    • M' wie in Formel (X) definiert ist, und
    • x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
    • Vorzugsweise ist
    • x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
    • M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
    • M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
    Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
  • Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109 , US 3 829 505 , US 3 941 849 , EP-A 700 949 , EP-A 761 708 , JP 4 145 123 , US 5 470 813 , EP-A 743 093 und WO-A 97/40086 ) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die oben gestellte Aufgabe bsonders vorteilhaft gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an eine oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen in Gegenwart mindestens eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator mindestens einen ungesättigten Alkohol (d.h. einen Alkohol enthaltend mindestens eine C=C oder eine C≡C-Bindung) als organischen Komplexliganden enthält.
    Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an eine oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator dadurch hergestellt wird, dass eine wässrige Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden stammend aus der Klasse der ungesättigten Alkohole umgesetzt wird, wobei der/die ungesättigte(n) Alkohol(e) bevorzugt entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten sind.
    Ungesättigte Alkohole im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise solche der Formel (R1)(R2)(R3)C(OH), wobei R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist mit mindestens einer C=C und/oder mindestens einer C≡C-Gruppe, und wobei vorzugsweise einer der Kohlenstoffatome der C=C oder der C≡C-Gruppe an den Kohlenstoff gebunden ist, der die Hydroxylgruppe trägt, und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe durch Atome verschieden von Kohlenstoff oder Wasserstoff ersetzt sein können, sowie R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 bis C20 - Alkyl (wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl), C3 bis C12-Cycloalkyl, Phenyl oder eine Kohlenwasserstoffgruppe aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer C=C und/oder mindestens einer C≡C-Gruppe sind, wobei vorzugsweise einer der Kohlenstoffatome der C=C oder der C≡C-Gruppe an den Kohlenstoff gebunden ist, der die Hydroxylgruppe trägt, wobei jeweils ein oder mehrere Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe durch Atome verschieden von Kohlenstoff oder Wasserstoff ersetzt sein können.
  • Bevorzugte ungesättigte Alkohole sind 3-Buten-1-ol, 3-Butin-1-ol, 2-Propen-1-ol, 2-Propin-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Buten-1-ol, 3-Butin-1-ol, 3-Methyl-1-penten-3-ol und 3-Methyl-1-pentin-3-ol. Es ist hierbei auch möglich, dass ein oder mehrere der Wasserstoffatome in den ungesättigten Alkoholen gegen Halogenatome (F, Cl, Br, I) ersetzt ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Alkohole sind 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3-Methyl-1-pentin-3-ol. Höchst bevorzugt ist 3-Methyl-1-pentin-3-ol.
  • Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
  • Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
    Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben.
  • Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
    In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung.
    Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
    Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
    Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
    Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetherestercarbonatpolyole können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere zu Polyurethan-Weichschaumstoffen, Polyurethan-Hartschaumstoffen, Polyurethan-Elastomeren oder Polyurethan-Beschichtungen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyetherestercarbonatpolyole eingesetzt, die auf einer H-funktionellen Starterverbindung basieren, welche eine Funktionalität von mindestens 2 besitzt. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetherestercarbonatpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyethercarbonatpolyole gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl erfüllen müssen.
    • Beispiele
  • Eingesetzte H-funktionelle Startersubstanz (Starter):
    PET-1 difunktionelles Poly(oxypropylen)polyol mit einer OH-Zahl von 112 mgKOH/g
    • Eingesetzte Epoxide:
    • PO
    Propylenoxid
    SO
    Styroloxid
    Eingesetzte Anhydride:
    • MA
    Maleinsäureanhydrid
    PA
    Phthalsäureanhydrid
    Eingesetzte DMC-Katalysatoren:
    • DMC-1
    Dieser DMC-Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 von WO-A 01/80994 .
    DMC-SiO2
    Der DMC-SiO2-Katalysator wurde hergestellt gemäß Green Chemistry 14 (2012) 1168 unter Verwendung von 24 µl wässriger HCl-Lösung (0.001 M).
    DMC-TiO2
    Der DMC-TiO2-Katalysator wurde entsprechend dem DMC-SiO2-Katalysator hergestellt, wobei das Tetraethylorthosilikat ersetzt wurde durch eine äquimolare Menge an Titan(IV)ethoxid.
    DMC-2
    Der DMC-Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt. In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser und 135 g 3-Methyl-1-pentin-3-ol bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. 230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
  • Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem 300 ml Druckreaktor der Fa. Parr durchgeführt. Der in den Beispielen eingesetzte Druckreaktor hatte eine Höhe (innen) von 10,16 cm und einen Innendurchmesser von 6,35 cm. Der Reaktor war ausgestattet mit einem elektrischen Heizmantel (510 Watt maximale Heizleistung). Die Gegenkühlung bestand in einem U-förmig gebogenen Tauchrohr mit 6 mm Außendurchmesser, das bis 5 mm über den Boden in den Reaktor ragte und das mit Kühlwasser von ca. 10°C durchströmt wurde. Der Wasserstrom wurde über ein Magnetventil ein- und ausgeschaltet. Weiterhin war der Reaktor mit einem Einleitrohr sowie einem Thermofühler mit 1,6 mm Durchmesser ausgestattet, die bis 3 mm über den Boden in den Reaktor ragten.
  • Die Heizleistung des elektrischen Heizmantels lag während der Aktivierung [erste Aktivierungsstufe] im Durchschnitt bei ca. 20% der maximalen Heizleistung. Durch die Regelung schwankte die Heizleistung um ±5% der maximalen Heizleistung. Das Auftreten einer erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor, hervorgerufen durch die rasche Umsetzung von Alkylenoxid während der Aktivierung des Katalysators [zweite Aktivierungsstufe], wurde beobachtet über eine reduzierte Wärmeleistung des Heizmantels, Einschalten der Gegenkühlung und gegebenenfalls einen Temperaturanstieg im Reaktor. Das Auftreten einer Wärmeentwicklung im Reaktor, hervorgerufen durch die kontinuierliche Umsetzung von Alkylenoxid während der Reaktion [Polymerisationsstufe] führte zu einem Absenken der Leistung des Heizmantels auf ca. 8% der maximalen Heizleistung. Durch die Regelung schwankte die Heizleistung um ±5% der maximalen Heizleistung.
  • Bei dem in den Beispielen eingesetzten Gaseintragsrührer handelte es sich um einen Hohlwellenrührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Der auf der Hohlwelle angebrachte Rührkörper wies vier Arme auf, hatte einen Durchmesser von 35 mm und eine Höhe von 14 mm. An jedem Ende des Arms waren zwei Gasauslässe angebracht, die einen Durchmesser von 3 mm aufwiesen. Durch die Drehung des Rührers entstand ein Unterdruck derart, dass das über der Reaktionsmischung befindliche Gas (CO2 und ggf. Alkylenoxid) abgesaugt wurde und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Die Bezeichnung rpm bezieht sich auf die Anzahl der Umdrehungen des Rührers pro Minute.
  • Bei dem in einigen Beispielen eingesetzten Impellerrührer handelte es sich um eine Schrägblatt-Turbine, bei dem auf der Rührwelle im Abstand von 7 mm insgesamt zwei Rührstufen mit jeweils vier Rührflügeln (45°) angebracht waren, die einen Durchmesser von 35 mm und eine Höhe von 10 mm aufwiesen.
    1. a) Bei der Terpolymerisation von Propylenoxid, Anhydriden und CO 2 resultierte neben dem cyclischen Propylencarbonat das Polyetherestercarbonatpolyol, welches einerseits in Formel (XIIa) gezeigte Polycarbonat-Einheiten enthält,
      Figure imgb0003
       und andererseits in Formel (XIIb) gezeigte Polyether-Einheiten enthält.
      Figure imgb0004
      Die Charakterisierung des Reaktionsgemisches erfolgte durch 1H-NMR Spektroskopie und Gelpermeations-Chromatographie.
      Das Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polyetherestercarbonatpolyol (Selektivität; Verhältnis g/e) sowie der Anteil der nicht umgesetzten Monomere (Propylenoxid RPO, Maleinsäureanhydrid RMA in mol%) wurden mittels 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Dazu wurde jeweils eine Probe der nach der Reaktion erhaltenen Reaktionsmischung in deuteriertem Chloroform gelöst und auf einem Spektrometer der Firma Bruker (AV400, 400 MHz) vermessen.
      Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Dichlormethan (20 ml) verdünnt und die Lösung durch einen Fallfilmverdampfer geleitet. Die Lösung (0,1 kg in 3 h) lief entlang der inneren Wand eines von außen auf 120°C beheizten Rohres mit 70 mm Durchmesser und 200 mm Länge herab, wobei die Reaktionsmischung durch drei mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min rotierende Rollen mit 10 mm Durchmesser jeweils gleichmäßig als dünner Film auf der inneren Wand des Fallfilmverdampfers verteilt wurde. Im Inneren des Rohres wurde über eine Pumpe ein Druck von 3 mbar eingestellt. Die von leicht flüchtigen Bestandteilen (nicht umgesetzte Epoxide, cyclisches Carbonat, Lösungsmittel) gereinigte Reaktionsmischung wurde am unteren Ende des beheizten Rohres in einer Vorlage aufgefangen.
      Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyetherestercarbonatpolyol (Verhältnis e/f) sowie der molare Anteil von in das Polymer eingebautem Anhydrid wurden mittels 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Eine Probe der gereinigten Reaktionsmischung wurde dazu jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst und auf einem Spektrometer der Firma Bruker (AV400, 400 MHz) vermessen.
      Die relevanten Resonanzen im 1H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm), die zur Integration verwendet wurden, sind wie folgt:
      • I1: 1,10 - 1,17: Methylgruppe der Polyether-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
      • I2: 1,25 - 1,34: Methylgruppe der Polycarbonat-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
      • I3: 1,45 - 1,48: Methylgruppe des cyclischen Carbonats, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
      • I4: 2,95 - 3,00: CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes Propylenoxid, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
      • I5: 6,22-6,29: CH Gruppe der in das Polymer über den Einbau von Maleinsäureanhydrid erhaltenen Doppelbindung, Fläche der Resonanz entspricht zwei H Atomen
      • I6: 7,05: CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes Maleinsäureanhydrid, Fläche der Resonanz entspricht zwei H Atomen

      Angegeben sind das molare Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Carbonat-Einheiten im Polyetherestercarbonatpolyol (Selektivität g/e) und das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyetherestercarbonatpolyol (e/f) sowie die Anteile des nicht umgesetzten Propylenoxids (in mol%) und Maleinsäureanhydrids (in mol%).
      Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurden die Werte wie folgt berechnet:
      Molares Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Carbonat-Einheiten im Polyetherestercarbonatpolyol (Selektivität g/e): g / e = I 3 / I 2
      Figure imgb0005
      Molares Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyetherestercarbonatpolyol (e/f): e / f = I 2 / I 1
      Figure imgb0006
      Der Anteil an Carbonateinheiten in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols: A Carbonat = I 2 / 3 / I 1 / 3 + I 2 / 3 + I 5 / 2 ) × 100 %
      Figure imgb0007
      Der Anteil der über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierenden Doppelbindungen in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols: A Doppelbindung = I 5 / 2 / I 1 / 3 + I 2 / 3 + I 5 / 2 ) × 100 %
      Figure imgb0008
      Der molare Anteil des nicht umgesetzten Propylenoxids (RPO in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propylenoxid, berechnet sich nach der Formel: R PO = I4/ I 1 / 3 + I 2 / 3 + I 3 / 3 + I 4 × 100 %
      Figure imgb0009
      Der molare Anteil des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids (RMA in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Maleinsäureanhydrid, berechnet sich nach der Formel: R MA = I 6 / I 5 + I 6 × 100 %
      Figure imgb0010
    2. b) Bei der Terpolymerisation von Styroloxid, Anhydriden und CO 2 resultierte neben dem cyclischen Styrolcarbonat das Polyetherestercarbonatpolyol, welches einerseits in Formel (XIXa) gezeigte Polycarbonat-Einheiten enthält,
      Figure imgb0011
       und andererseits in Formel (XIXb) gezeigte Polyether-Einheiten enthält.
      Figure imgb0012
  • Die relevanten Resonanzen im 1H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm), die zur Integration verwendet wurden, sind wie folgt:
    • I7: 4,8: Methingruppe der Polyether-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
    • I8: 6,2: Methingruppe der Polycarbonat-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
    • I9: 5,3: Methingruppe der Polyester-Einheiten in Nachbarschaft zu den in das Polymer eingebauten Phthalsäureanhydrid-Gruppe, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
    • I10: 5,7: Methingruppe des cyclischen Styrolcarbonats, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
    • I11: 2,8: CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes Styroloxid, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
    • I12: 7,68: aromatische CH Gruppe der in das Polymer über den Einbau von Phthalsäureanhydrid erhaltenen Benzolringe, Fläche der Resonanz entspricht zwei H Atomen
    • I13: 7,99: aromatische CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes Phthalsäureanhydrid, Fläche der Resonanz entspricht zwei H Atomen
  • Angegeben sind das molare Verhältnis der Menge an cyclischem Styrolcarbonat (4-Phenyl-1,3-dioxolan-2-on) zu Carbonat-Einheiten im Polyetherestercarbonatpolyol (Selektivität g'/e') und das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyetherestercarbonatpolyol (e'/f) sowie die Anteile des nicht umgesetzten Styroloxids (in mol%) und Phthalsäureanhydrids (in mol%).
  • Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurden die Werte wie folgt berechnet:
    Molares Verhältnis der Menge an cyclischem Styrolcarbonat zu Carbonat-Einheiten im Polyetherestercarbonatpolyol (Selektivität g'/e'): g ' / e ' = I10 / I 8
    Figure imgb0013
  • Molares Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyetherestercarbonatpolyol (e'/f): e ' / f ' = I 8 / I 7
    Figure imgb0014
  • Der Anteil an Carbonateinheiten in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols: A Carbonat ' = I 8 / I 7 + I 8 + I 9 × 100 %
    Figure imgb0015
  • Der molare Anteil des nicht umgesetzten Styroloxids (Rso in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Styroloxid, berechnet sich nach der Formel: R SO = I 11 / I 7 + I 8 + I 9 × 100 %
    Figure imgb0016
  • Der molare Anteil des nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrids (RPA in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Phthalsäureanhydrid, berechnet sich nach der Formel: R PA = I 13 / I 12 + I 13 × 100 %
    Figure imgb0017
  • Das Zahlenmittel Mn und das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts der entstandenen Polyetherestercarbonatpolyole wurde mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1: "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1.0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 µm; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Polydispersität wurde als das Verhältnis Mw/Mn berechnet.
  • Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch N-Methylpyrrolidon anstelle von THF/Dichlormethan als Lösemittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH Lösung titriert (Endpunktserkennung mittels Potentiometrie). Als Prüfsubstanz diente Rizinusöl mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahl. Die Angabe der Einheit in "mgKOH/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyetherestercarbonatpolyol].
    • Beispiel 1 (Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (6,5 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 4,1 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (6,5 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,05.
    Die Selektivität e/f war 0,32. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 23,5% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 2,7% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 5293 g/mol bei einer Polydispersität von 1,7.
    Die OH-Zahl betrug 24,9 mgKOH/g.
    • Beispiel 2 (Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2 unter Einsatz einer erhöhten Menge Maleinsäureanhydrid)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (13,3 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 8,4 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (13,3 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
  • Die Selektivität g/e betrug 0,02.
    Die Selektivität e/f war 0,36. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 24,9% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 6,1% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 5657 g/mol bei einer Polydispersität von 2,2.
    Die OH-Zahl betrug 27,1 mgKOH/g.
    • Beispiel 3 (Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2 unter Einsatz einer deutlich erhöhten Menge Maleinsäureanhydrid)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (26,2 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 16,6 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (26,2 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,02.
    Die Selektivität e/f war 0,52. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 29,8% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 12,8% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 4955 g/mol bei einer Polydispersität von 2,1.
    Die OH-Zahl betrug 25,6 mgKOH/g.
    • Vergleichsbeispiel 4 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 ohne Zugabe von Maleinsäureanhydrid)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von Propylenoxid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,09.
    Die Selektivität e/f war 0,26. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 20,7% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Die Molmasse Mn betrug 5495 g/mol bei einer Polydispersität von 1,4.
    Die OH-Zahl betrug 26,2 mgKOH/g. Tabelle 1: Übersicht der Resultate der (Vergleichs-)Beispiele 1 bis 4
    Beispiel Konzentration MA in der Monomermischung [Gew.%] Erste Aktivierungsstufe (Schritt α) Zweite Aktivierungsstufe (Schritt β) Polymerisations stufe (Schritt γ) g/e e/f
    1 6,5 ohne MA mit MA mit MA 0,05 0,32
    2 13,3 ohne MA mit MA mit MA 0,02 0,36
    3 26,2 ohne MA mit MA mit MA 0,02 0,52
    4 (Vgl.) - ohne MA ohne MA ohne MA 0,09 0,26
    Vgl.: Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 4 belegen, dass im Falle einer Zugabe von cyclischen Anhydriden in der zweiten Aktivierungsstufe und der Polymerisationsstufe der Anteil an cyclischen Carbonat im resultierenden Produktgemisch zurückgedrängt wird und gleichzeitig der Anteil an ins Polymer eingebautem Kohlendioxid erhöht wird (Beispiele 1 bis 3), im Vergleich zur entsprechenden Copolymerisation von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Abwesenheit eines cyclischen Carbonats (Vergleichsbeispiel 4). Eine größere Menge an Anhydrid führt zu einem verstärkten Einbau von Kohlendioxid in das erhaltene Polyetherestercarbonatpolyol.
    • Vergleichsbeispiel 5 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid nur während der ersten Aktivierungsstufe)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg), PET-1 (20 g) und Maleinsäureanhydrid (1,6 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 52,4 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 29 Gew.-% nicht abreagiertes Propylenoxid.
    Das resultierende Gemisch war frei von Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,30.
    Die Selektivität e/f war 0,21. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 17,3% der
    Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 1,29% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 3092 g/mol bei einer Polydispersität von 2,9.
    Die OH-Zahl betrug 44,5 mgKOH/g.
    • Vergleichsbeispiel 6 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid nur während der zweiten Aktivierungsstufe)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (26,2 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 16,6 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,06.
    Die Selektivität e/f war 0,28. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 22,1% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 1,63% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 4646 g/mol bei einer Polydispersität von 1,4.
    Die OH-Zahl betrug 26,1 mgKOH/g.
    • Beispiel 7 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid nur während der Polymerisationsstufe)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (26,2 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,03.
    Die Selektivität e/f war 0,42. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 29,5% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 10,74% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 5317 g/mol bei einer Polydispersität von 1,8.
    Die OH-Zahl betrug 26,4 mgKOH/g. Tabelle 2: Übersicht der Resultate der (Vergleichs-)Beispiele 3 bis 7
    Beispiel Erste Aktivierungsstufe (Schritt α) Zweite Aktivierungsstufe (Schritt β) Polymerisationsstufe (Schritt γ) g/e e/f
    5 (Vgl) mit MA ohne MA ohne MA 0,30 0,21
    6 (Vgl) ohne MA mit MA ohne MA 0,06 0,28
    7 ohne MA ohne MA mit MA 0,03 0,42
    3 ohne MA mit MA mit MA 0,02 0,52
    4 (Vgl.) ohne MA ohneMA ohne MA 0,09 0,26
    Vgl.: Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 3 und 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 belegen, dass im Falle einer Zugabe von cyclischen Anhydriden in der Polymerisationsstufe (Beispiele 3 und 7) der Anteil an cyclischen Carbonat im resultierenden Produktgemisch zurückgedrängt wird und gleichzeitig der Anteil an ins Polymer eingebautem Kohlendioxid erhöht wird, im Vergleich zur entsprechenden Copolymerisation von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Abwesenheit eines cyclischen Carbonats (Vergleichsbeispiel 4) oder im Vergleich zu einer Zugabe von cyclischen Anhydriden nur in der ersten oder zweiten Aktivierungsstufe (Vergleichsbeispiele 5 und 6).
    • Beispiel 8 (Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2 mit DMC-2 Katalysator)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-2 (16 mg) und PET-1 (40,0 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 4,0 g einer Monomermischung (30,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 20,0 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (1200 rpm). Die Zugabe von 4,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 28,0 g der Monomermischung (30,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 2,51 Gew.-% nicht abreagiertes Propylenoxid (RPO).
  • Das resultierende Gemisch war frei von Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,05.
    Die Selektivität e/f war 0,32. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 20,7% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 11,7% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 3023 g/mol bei einer Polydispersität von 1,20.
    Die OH-Zahl betrug 53,2 mgKOH/g.
    • Vergleichsbeispiel 9 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 ohne Zugabe von Maleinsäureanhydrid mit DMC-2 Katalysator)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-2 (16 mg) und PET-1 (40,0 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 4,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (1200 rpm). Die Zugabe von 4,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 28,0 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 4,04 Gew.-% nicht abreagiertes Propylenoxid (RPO).
    Das resultierende Gemisch war frei von Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,30.
    Die Selektivität e/f war 0,22. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 16,4% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Die Molmasse Mn betrug 2253 g/mol bei einer Polydispersität von 1,09.
    Die OH-Zahl betrug 62,8 mgKOH/g. Tabelle 1: Übersicht der Resultate der (Vergleichs-)Beispiele 8 bis 9
    Beispiel Konzentration MA in der Monomermischung [Gew.%] Erste Aktivierungsstufe (Schritt α) Zweite Aktivierungsstufe (Schritt β) Polymerisations stufe (Schritt γ) g/e e/f
    8 30,0 ohne MA mit MA mit MA 0,05 0,32
    9 (Vgl.) - ohne MA ohne MA ohne MA 0,30 0,22
    Vgl.: Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9 belegen, dass im Falle einer Zugabe von cyclischen Anhydriden in der zweiten Aktivierungsstufe und der Polymerisationsstufe der Anteil an cyclischen Carbonat im resultierenden Produktgemisch zurückgedrängt wird und gleichzeitig der Anteil an ins Polymer eingebautem Kohlendioxid erhöht wird (Beispiel 8), im Vergleich zur entsprechenden Copolymerisation von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Abwesenheit eines cyclischen Carbonats (Vergleichsbeispiel 9).
    • Beispiel 10 (Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2 mit DMC-TiO2-Katalysator)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-TiO2-Katalysator (104 mg) und PET-1 (40,0 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 4,0 g einer Monomermischung (30,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 20,0 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (1200 rpm). Die Zugabe von 4,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 28,0 g der Monomermischung (30,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 0,8 Gew.-% nicht abreagiertes Propylenoxid (RPO).
    Das resultierende Gemisch war frei von Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,02.
    Die Selektivität e/f war 0,25. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 18,5% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 10,2% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 2643 g/mol bei einer Polydispersität von 2,2.
    Die OH-Zahl betrug 54,5 mgKOH/g.
    • Vergleichsbeispiel 11 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 ohne Zugabe von Maleinsäureanhydrid mit DMC-TiO2-Katalysator)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-TiO2-Katalysator (104 mg) und PET-1 (40,0 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 4,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (1200 rpm). Die Zugabe von 4,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 28,0 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 0,8 Gew.-% nicht abreagiertes Propylenoxid (RPO).
    Das resultierende Gemisch war frei von Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,27.
    Die Selektivität e/f war 0,13. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 11,4% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Die Molmasse Mn betrug 2466 g/mol bei einer Polydispersität von 1,3.
    Die OH-Zahl betrug 62,3 mgKOH/g. Tabelle 1: Übersicht der Resultate der (Vergleichs-)Beispiele 8 bis 9
    Beispiel Konzentration MA in der Monomermischung [Gew.%] Erste Aktivierungsstufe (Schritt α) Zweite Aktivierungsstufe (Schritt β) Polymerisations stufe (Schritt γ) g/e e/f
    10 30,0 ohne MA mit MA mit MA 0,02 0,25
    11 (Vgl.) - ohne MA ohne MA ohne MA 0,27 0,13
    Vgl.: Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 11 belegen, dass im Falle einer Zugabe von cyclischen Anhydriden in der zweiten Aktivierungsstufe und der Polymerisationsstufe der Anteil an cyclischen Carbonat im resultierenden Produktgemisch zurückgedrängt wird und gleichzeitig der Anteil an ins Polymer eingebautem Kohlendioxid erhöht wird (Beispiel 10), im Vergleich zur entsprechenden Copolymerisation von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Abwesenheit eines cyclischen Carbonats (Vergleichsbeispiel 11). Eine größere Menge an Anhydrid führt zu einem verstärkten Einbau von Kohlendioxid in das erhaltene Polyetherestercarbonatpolyol.
    • Beispiel 12 (Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2 mit DMC-SiO2-Katalysator)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-SiO2-Katalysator (93 mg) und PET-1 (40,0 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 4,0 g einer Monomermischung (30,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 20,0 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (1200 rpm). Die Zugabe von 4,0 g einer Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 28,0 g der Monomermischung (30,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
  • Die Selektivität g/e betrug 0,03.
    Die Selektivität e/f war 0,17. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 11,5% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierten Doppelbindungen in 10,2% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ADoppelbindung).
    Die Molmasse Mn betrug 2484 g/mol bei einer Polydispersität von 1,20.
    Die OH-Zahl betrug 54,2 mgKOH/g.
    • Vergleichsbeispiel 13 (Reaktion von Propylenoxid und CO2 ohne Zugabe von Maleinsäureanhydrid mit DMC-SiO2-Katalysator)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-SiO2-Katalysator (93 mg) und PET-1 (40,0 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 4,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (1200 rpm). Die Zugabe von 4,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 28,0 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 0,8 Gew.-% nicht abreagiertes Propylenoxid (RPO).
    Das resultierende Gemisch war frei von Maleinsäureanhydrid.
    Die Selektivität g/e betrug 0,42.
    Die Selektivität e/f war 0,13. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 11,3% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat).
    Die Molmasse Mn betrug 2261 g/mol bei einer Polydispersität von 1,4.
    Die OH-Zahl betrug 64,6 mgKOH/g. Tabelle 1: Übersicht der Resultate der (Vergleichs-)Beispiele 10 bis 11
    Beispiel Konzentration MA in der Monomermischung [Gew.%] Erste Aktivierungsstufe (Schritt α) Zweite Aktivierungsstufe (Schritt β) Polymerisations stufe (Schritt γ) g/e e/f
    12 30,0 ohne MA mit MA mit MA 0,03 0,17
    13 (Vgl.) - ohne MA ohne MA ohne MA 0,42 0,13
    Vgl.: Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 13 belegen, dass im Falle einer Zugabe von cyclischen Anhydriden in der zweiten Aktivierungsstufe und der Polymerisationsstufe der Anteil an cyclischen Carbonat im resultierenden Produktgemisch zurückgedrängt wird und gleichzeitig der Anteil an ins Polymer eingebautem Kohlendioxid erhöht wird (Beispiel 12), im Vergleich zur entsprechenden Copolymerisation von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Abwesenheit eines cyclischen Carbonats (Vergleichsbeispiel 13). Eine größere Menge an Anhydrid führt zu einem verstärkten Einbau von Kohlendioxid in das erhaltene Polyetherestercarbonatpolyol.
    • Beispiel 14 (Reaktion von Styroloxid und CO2 unter Zugabe von Phthalsäureanhydrid während der zweiten Aktivierungsstufe und der Polymerisationsstufe)
  • In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Impellerrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (8 mg) und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem CO2-Strom gerührt (500 rpm) [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 7,5 g einer Monomermischung (10 Gew.% Phthalsäureanhydrid [entsprechend 7,4 Mol%] gelöst in Styroloxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 32,5 g der Monomermischung (10 Gew.% Phthalsäureanhydrid gelöst in Styroloxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 3 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 6% nicht abreagiertes Styroloxid (RSO).
    Die Selektivität g'/e' betrug 0,08.
    Die Selektivität e'/f' war 0,25. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 20,0% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat').
  • Vergleichsbeispiel 15 (Reaktion von Styroloxid und CO2 ohne Zugabe von Phthalsäureanhydrid) In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Impellerrührer wurde eine Mischung aus Katalysator DMC-1 (8 mg) und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem CO2-Strom gerührt (500 rpm) [erste Aktivierungsstufe]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 7,5 g einer Styroloxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [zweite Aktivierungsstufe]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 32,5 g Styroloxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 3 h bei 100°C gerührt [Polymerisationsstufe]. Die Reaktion durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
  • Das resultierende Gemisch enthielt 11% nicht abreagiertes Styroloxid (RSO).
    Die Selektivität g'/e' betrug 0,18.
    Die Selektivität e'/f' war 0,12. Dies entspricht einem Anteil von Carbonateinheiten in 11,0% der Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols (ACarbonat'). Tabelle 3: Übersicht der Resultate der (Vergleichs-)Beispiele 12 und 13
    Beispiel Erste Aktivierungsstufe (Schritt α) Zweite Aktivierungsstufe (Schritt β) Polymerisationsstufe (Schritt γ) RSO (mol%) g'/e' e'/f'
    14 ohne PA mit PA mit PA 6 0,08 0,25
    15 (Vgl.) ohne PA ohne PA ohne PA 11 0,18 0,12
    Vgl.: Vergleichsbeispiel
  • Ein Vergleich des Beispiels 14 mit dem Vergleichsbeispiel 15 zeigt, dass ein Zusatz von Phthalsäureanhydrid während der zweiten Aktivierungsstufe und der Polymerisationsstufe auch bei der Umsetzung von Styroloxid und CO2 eine deutliche Steigerung des Verhältnisses von cyclischem Carbonat zu linearem Carbonat (geringeres Verhältnis g'/e') bewirkt. Ebenso ist auch der CO2-Einbau in das Polymer verbessert (erhöhtes Verhältnis e'/f). Weiterhin ist die Menge des nicht umgesetzten Styroloxids verringert (geringeres RSO).

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an eine oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator, wobei in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator und mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz vorgelegt werden und in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Alkylenoxid, CO2 und gegebenenfalls cyclische Anhydride der DMC-Katalysator aktiviert wird, und in einem dritten Schritt [Polymerisationsstufe] die Monomeren Alkylenoxid, cyclisches Anhydrid und CO2 zugegeben werden.
  2. Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an eine oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator, wobei
    (α) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt werden [erste Aktivierungsstufe], wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der ersten Aktivierungsstufe zugesetzt werden,
    (β) eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (β) und (γ) eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden und gegebenenfalls eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (β) und (γ) eingesetzten Menge an cyclischen Anhydriden) von einem oder mehreren cyclischen Anhydriden zu der aus Schritt (α) resultierenden Mischung zugesetzt wird [zweite Aktivierungsstufe], wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid erfolgen kann, und wobei der Schritt (β) auch mehrfach erfolgen kann,
    (γ) ein oder mehrere Alkylenoxide, ein oder mehrere cyclische Anhydride und Kohlendioxid zu der aus Schritt (β) resultierenden Mischung fortwährend dosiert werden [Polymerisationsstufe], wobei die für die Terpolymerisation eingesetzten Alkylenoxide bzw. cyclische Anhydride gleich oder verschieden sind von den bei Schritt (β) eingesetzten Alkylenoxiden bzw. cyclischen Anhydriden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei in Schritt (α)
    (α1) in einem Reaktor der DMC-Katalysator und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen vorgelegt werden,
    (α2) durch den Reaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200°C ein Inertgas, ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid geleitet wird und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, im Reaktor eingestellt wird [erste Aktivierungsstufe].
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zu der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen in Schritt (α1) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a2) zugesetzt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (γ) das Kohlendioxid in die Mischung eingeleitet wird durch
    (i) Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor von unten,
    (ii) Verwendung eines Hohlwellenrührers,
    (iii) Kombination aus den Dosierungen gemäß (i) und (ii), und/oder
    (iv) Begasung über die Flüssigkeitsoberfläche durch Einsatz mehrstufig ausgeführter Rührorgane.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in den Schritten (β) und/oder (γ) das Kohlendioxid in die Mischung eingeleitet wird durch Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor von unten über ein Einleitrohr, über einen Begasungsring oder über eine Kombination aus Einleitrohr oder Begasungsring mit einem Gas-Zerteilungsrührer.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerisationsstufe (γ) in einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als cyclisches Anhydrid mindestens eine Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) eingesetzt wird,
    Figure imgb0018
     wobei
    R1 und R2 für Wasserstoff, Halogen, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder C6-C18-Aryl stehen oder R1 und R2 Glieder eines 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polycyclischen Systems sind,
    R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder C6-C18-Aryl stehen oder Glieder eines 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polycyclischen Systems sind und
    R7, R8, R9, R10, R11 und R12 für Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder C6-C18-Aryl stehen oder Glieder eines 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polycyclischen Systems sind.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als cyclisches Anhydrid mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsärueanhyderid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, und Allylnorbornendisäureanhydrid eingesetzt werden.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die eingesetzten H-funktionellen Startersubstanzen ausgewählt sind aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Alkohole, Amine, Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyethylenimine, Polyetheramine Polytetrahydrofurane, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die eingesetzten H-funktionellen Startersubstanzen ausgewählt sind aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist und die Polyetherpolyole ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der eingesetzte Doppelmetallcyanid-Katalysator mindestens eine Doppelcyanidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) enthält.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Doppelmetallcyanid-Katalysator mindestens einen ungesättigten Alkohol als organischen Komplexliganden enthält.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der eingesetzte Doppelmetallcyanid-Katalysator mindestens einen organischen Komplexliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Ether, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
  15. Polyetherestercarbonate erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
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