CN106029739B - 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物‑催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H‑官能的起始剂物质上，其中所述方法的特征在于，(α)在反应器中预先放置不含H‑官能基团的悬浮剂，和(γ)在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H‑官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。

Description

制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上。本发明还涉及根据这种方法可以获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。

在H-官能的起始剂物质（起始剂）的存在下，通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化的反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年（例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds，Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969）。所述反应在方案(I)中示意性地示出，其中 R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如O、S、Si等的杂原子，并且其中e、f 和g为整数，并且其中在方案(I)中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的OH-官能度可以变化，并且不限于在方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如CO₂的温室气体转化为聚合物的反应，该反应（参见方案(I)）在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副产物，生成在方案(I)中所示的环状碳酸酯（例如R = CH₃的碳酸异丙烯酯）。

WO 20013/087582 A2公开了环氧丙烷、酸酐和二氧化碳在双金属氰化物-催化剂的存在下的三元聚合，其中在反应器中预先放置一种或多种H-官能的起始剂物质。

EP 11194164.7公开了用于环氧丙烷和二氧化碳在环状酸酐的存在下的共聚的双金属氰化物-催化剂的活化，其特征在于，在第一活化阶段中在反应器中预先放置DMC催化剂和至少一种H-官能的起始剂物质。在两个申请中都没有公开双金属氰化物-催化剂在不存在起始剂物质的情况下的活化。

EP-A 0 222 453公开了在使用DMC催化剂和助催化剂（例如硫酸锌）的催化剂体系的情况下，由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在此，通过一次性地使一部分氧化烯与该催化剂体系接触来引发聚合反应。此后，才同时地计量加入余量的氧化烯和二氧化碳。在EP-A 0 222 453的实施例1至7的活化步骤中，相对于所述H-官能的起始剂化合物，给出的氧化烯化合物的60重量%的量是高的，并且由于氧化烯化合物的均聚反应的高放热，其对于大规模工业上的应用而言具有一定的安全隐患的缺点。

WO-A 2003/029325公开了制备大分子的脂族的聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用由羧酸锌和多金属氰化物化合物组成的催化剂，该催化剂是不含水的，并且在加入氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150 bar的CO₂-最终压力对于反应器以及安全性而言提出非常高的要求。甚至通过150 bar的极高的压力，仅嵌入了约33重量%至最大42重量%的CO₂。所示的实例描述了溶剂（甲苯）的使用，其在反应之后必须再次被热分离，这导致提高的时间投入和成本投入。此外，具有2.7或者更大的不均匀性或者多分散性的所述聚合物具有非常宽泛的摩尔质量分布。

WO-A 2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质，并且在反应期间将一种或者多种H-官能的起始剂物质连续地计量加入到该反应器中。因此，所述方法具有缺点，即必须在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质。

EP-A 2 703 425 A1公开了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其中在反应器中预先放置悬浮剂，其不含H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，并且在所述反应过程中连续地向反应器中计量加入一种或多种H-官能的起始剂物质。

EP-A 2 604 641公开了用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将二氧化碳、氧化烯和环状酸酐催化加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上。

EP-A 2 604 642公开了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将二氧化碳和氧化烯催化加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其中在第一活化阶段中预先放置DMC催化剂和至少一种H-官能的起始剂物质和在第二活化阶段中通过添加至少一种氧化烯、CO₂和至少一种环状酸酐而活化所述DMC-催化剂，和在第二活化阶段[聚合阶段]添加至少一种氧化烯和CO₂。

因此，本发明的目的在于，提供上述类型的方法，其中不需要在反应器中预先放置H-官能的起始剂物质。此外，所述方法应当可以制备在所得的聚醚酯碳酸酯多元醇中具有高含量的嵌入的CO₂的产物。

所述目的通过用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法而实现，其中在双金属氰化物-催化剂（简写“DMC-催化剂”）的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其中所述方法的特征在于，

(α) 在反应器中预先放置不含H-官能基团的悬浮剂，和

(γ) 在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H-官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。

在本发明中，所述不含H-官能基团的悬浮剂是指在室温（25℃）和常压（1013 hPa）下呈液态的化合物或在这些条件下呈液态的化合物的混合物，其中所述化合物不含有泽瓦夫（Zerewitinoff）活性的氢原子。

所述一种或多种酸酐的使用量优选为≥1重量%至≤50重量%，优选≥5重量%至≤20重量%的总量，基于计量添加的氧化烯的总量计。

步骤(α)：

优选地在步骤(α)中，在反应器中任选地与DMC催化剂一起预先放置不含H-官能的基团的悬浮剂，并且在此不在该反应器中预先放置H-官能的起始剂物质。替代地，也可以在步骤(α)中在反应器中预先放置不含H-官能的基团的悬浮剂，并且还预先放置一部分量的H-官能的起始剂物质以及任选的DMC催化剂。

优选地使用这样的量的该DMC催化剂，以便DMC催化剂在所得的反应产物中的含量为10至10,000 ppm，特别优选为20至5000 ppm和最优选为50至500 ppm。

在一个优选的实施方案中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下向所得的由悬浮剂和DMC催化剂构成的混合物中导入惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳，并且同时施加10 mbar至800 mbar，特别优选 50 mbar至200mbar的减小的（绝对）压力。

在一个替代的优选的实施方案中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下向所得的由悬浮剂和DMC催化剂构成的混合物中进气1.5 bar至10 bar（绝对），特别优选3bar至6 bar（绝对）的惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳至少一次，优选三次，并且各自随后减小所述的超压至约1 bar（绝对）。

可以以固体形式或者以在悬浮剂中或者在由至少两种悬浮剂构成的混合物中的悬浮体的形式加入所述DMC催化剂。优选地，在反应器中与DMC催化剂一起预先放置不含H-官能的基团的悬浮剂。

在另一个优选的实施方案中，在步骤(α)中

(α-I) 预先放置所述悬浮剂或者由至少两种悬浮剂构成的混合物，并且

(α-II) 将该悬浮剂或者由至少两种悬浮剂构成的混合物的温度设至50至200℃，优选 80至160℃，特别优选100至140℃和/或将反应器中的压力减小至小于500 mbar，优选5 mbar至100 mbar，其中任选地导入惰性气体-流（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-流或者二氧化碳-流通过所述反应器，

其中在步骤(α-I)或者直接随后在步骤(α-II)中，将所述双金属氰化物-催化剂加入到所述悬浮剂或者所述由至少两种悬浮剂构成的混合物中，并且

其中所述悬浮剂不含有H-官能的基团。

步骤(β)：

在本发明方法的另一个实施方案中，可以接着步骤(α)设置步骤(β)，其中在90至150℃的温度下，向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述的氧化烯化合物。步骤(β)用于活化所述DMC催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或者在二氧化碳气氛下实施。

在本发明的意义上，在90至150℃的温度下向所述DMC催化剂-悬浮体中加入一部分量的氧化烯化合物或一部分量的氧化烯化合物和环状酸酐，并且之后停止加入该氧化烯化合物和/或环状酸酐的步骤称为活化，其中由于随后的放热化学反应观察到可能导致温度峰值（“热点”）的热生成，以及由于氧化烯和任选的环状酸酐和CO₂的反应观察到反应器中的压力下降。

所述活化的方法步骤是从一部分量的氧化烯化合物（任选地在环状酸酐和/或CO₂的存在下）加入到所述DMC催化剂中，直至出现热生成的时间段。任选地，可以任选地在环状酸酐和/或CO₂的存在下，以多个单步骤地将一部分量的氧化烯化合物加入到DMC催化剂中，并且之后各自停止加入所述氧化烯化合物。在这种情况下，该活化的方法步骤包括从第一部分量的氧化烯化合物（任选地在环状酸酐和/或CO₂的存在下）加入到所述DMC催化剂中，直至加入最后一部分量的氧化烯化合物之后出现热生成的时间段。通常，可以在所述活化步骤之前，在提高的温度和/或减小的压力下，任选地导入惰性气体通过所述反应混合物来进行这样的步骤，其用于干燥所述DMC催化剂和任选的所述H-官能的起始剂物质。

原则上，计量加入一种或者多种氧化烯（和任选的环状酸酐和/或二氧化碳）可以以不同的方式进行。计量加入可以从真空或者在之前选择的预压力下开始。该预压力优选地通过导入惰性气体（例如氮气或者氩气）或者二氧化碳来调节，其中（绝对）压力为5 mbar至100 bar，优选为10 mbar至50 bar和优选为20 mbar至50 bar。

在一个优选的实施方案中，在步骤(β)中活化时所使用的一种或者多种氧化烯的量为0.1至25.0重量%，优选为1.0至20.0重量%，特别优选为2.0至16.0重量%（基于在步骤(α)中使用的悬浮剂的量计）。任选地，与所述氧化烯一起计量加入一部分量的环状酸酐。环状酸酐的使用量优选为0.1至10重量%，优选0.5至7.0重量%，特别优选1.0至5.0重量%（基于在步骤(α)中使用的悬浮剂的量计）。

所述氧化烯和任选的环状酸酐可以在一个步骤中或者逐份地以多个部分量加入。在加入一部分量的氧化烯化合物和任选的环状酸酐之后，优选地直至出现热生成时停止加入该氧化烯化合物和任选的环状酸酐，并且之后才加入下一部分量的氧化烯化合物和任选的环状酸酐。在本发明方法的优选实施方案中，在步骤（β）分两阶段进行活化，其中

(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯和任选的环状酸酐，

(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯和任选的环状酸酐。

步骤(γ)：

可以同时或者循序地（逐份地）计量加入一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯、环状酸酐和任选的二氧化碳。优选地，在反应过程中向反应器中连续地计量加入所述一种或多种H-官能的起始剂物质和在反应过程中向反应器中同时或者循序地（逐份地）计量加入至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和任选的二氧化碳。特别优选地，在反应过程中向反应器中同时和连续地计量加入所述一种或多种H-官能的起始剂物质、至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳。例如可以一次性地或者连续地加入整个的二氧化碳的量、H-官能的起始剂物质的量和/或在步骤(γ)中计量加入的氧化烯和环状酸酐的量。在此使用的术语“连续地”可以这样定义为反应物的加入方式，即维持对于共聚反应而言的有效的反应物浓度不变，即例如可以以恒定的进料速度、变化的进料速度或者逐份地进行计量加入。

在本发明中，术语“共聚”是指至少两种不同的单体化合物的聚合，即也包括三种不同的单体的聚合（单独地也称为“三元聚合”）或四种或更多种不同的单体的聚合。

在加入氧化烯、环状酸酐和/或H-官能的起始剂物质期间，可以逐渐或者逐步地提高或者降低CO₂-压力或者将其维持不变。优选地，通过再次计量加入二氧化碳，将反应期间的总压力维持恒定。相对于二氧化碳的计量加入而言，同时或者循序地计量加入一种或者多种氧化烯和/或一种或者多种H-官能的起始剂物质。

可以以恒定的进料速度计量加入氧化烯和/或环状酸酐，或者可以逐渐或者逐步地提高或降低进料速度，或者逐份地加入氧化烯和/或环状酸酐。优选地，以恒定的进料速度向反应混合物中加入氧化烯和/或环状酸酐。如果使用多种氧化烯和/或环状酸酐以合成所述聚醚酯碳酸酯多元醇，那么可以将氧化烯和/或环状酸酐单独地或者以混合物的形式计量加入。

所述氧化烯和环状酸酐优选通过单独的计量加入点加入。然而，也可以计量加入所述氧化烯和环状酸酐的混合物。氧化烯和H-官能的起始剂物质可以同时或者循序地各自分开地计量加入（加入），或者一次或者多次地计量加入，其中所述氧化烯和H-官能的起始剂物质可以单独地或者以混合物的形式计量加入。通过H-官能的起始剂物质、氧化烯、环状酸酐和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或顺序，可以合成随机、交替、嵌段类型或者梯度类型（gradientenartig）的聚醚酯碳酸酯多元醇。

在一个优选的实施方案中，在步骤(γ)中，在加入氧化烯和/或环状酸酐之前，已经结束一种或者多种H-官能的起始剂物质的计量加入。

因为通过二氧化碳的反应惰性所致，过量的二氧化碳是有利的，因此优选地使用过量的二氧化碳，基于计算的在所述聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入二氧化碳的量计。二氧化碳的量可以在各个反应条件下通过总压力确定。对于制备所述聚醚酯碳酸酯多元醇的共聚反应而言，0.01至120 bar，优选0.1至110 bar，特别优选1至100 bar的范围作为（绝对）总压力被证明是有利的。可以连续或者不连续地引入二氧化碳。这取决于，应多快消耗氧化烯，和产物是否应任选地含有不含CO₂的聚醚-嵌段。二氧化碳的量（以压力示出）同样可以在加入氧化烯时变化。CO₂也可以以固体形式加入到反应器中，并且之后在所选的反应条件下转化为气态、溶解、液态和/或超临界的状态。

此外，本发明方法的一个优选的实施方案的特征在于，在步骤(γ)中加入总量的一种或者多种H-官能的起始剂物质。可以以恒定的进料速度、变化的进料速度或者逐份地将其加入。

对于本发明的方法而言，还显示了，制备所述聚醚酯碳酸酯多元醇的共聚反应（步骤(γ)）有利地在50至150℃，优选60至145℃，特别优选70至140℃和非常特别优选90至130℃下实施。如果温度设为低于50℃，该反应通常是非常慢的。在高于150℃的温度下，不希望的副反应的量急剧增加。

氧化烯、环状酸酐、H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂可以经由分开或者共同的进料处计量加入。在一个优选的实施方案中，氧化烯和H-官能的起始剂化合物经由分开的进料处连续地输入到反应混合物中。可以以连续的计量加入的方式或者逐份地将一种或者多种H-官能的起始剂物质加入到反应器中。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器或者各自分开地在不同反应器中实施。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌锅炉和循环反应器。

聚醚酯碳酸酯多元醇可以在搅拌锅炉中制备，其中搅拌锅炉根据建造形式和操作方式经由反应器外套、位于内部的和/或位于搅动循环中的冷却面冷却。在半-间歇式的应用（其中在结束反应之后才取出产物）中和在连续的应用（其中连续地取出产物）中，应特别注意氧化烯的进料速度。这样设定进料速度，以致尽管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足够快地反应。在所述活化步骤（步骤β）期间，反应混合物中游离的氧化烯的浓度优选为> 0至100重量%，特别优选为> 0至50重量%，最优选为> 0至20重量%（各基于反应混合物的重量计）。在所述反应（步骤γ）中，反应混合物中游离的氧化烯的浓度优选为> 0至40重量%，特别优选为> 0至25重量%，最优选为> 0至15重量%（各基于反应混合物的重量计）。

在一个优选的实施方案中，根据步骤 (α)和(β)所得的活化的DMC催化剂-悬浮剂-混合物在相同反应器中进一步与一种或者多种氧化烯、一种或者多种起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤 (α)和(β)所得的活化的DMC催化剂-悬浮剂-混合物在另外的反应容器（例如搅拌锅炉、管式反应器或者循环反应器）中进一步与氧化烯、一种或者多种起始剂物质和二氧化碳反应。

在管式反应器中实施反应的情况下，将根据步骤 (α)和(β)所得的活化的催化剂-悬浮剂-混合物、一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯和二氧化碳连续地通过管用泵进料。反应物的摩尔比根据所需的聚合物而变化。在一个优选的实施方案中，二氧化碳为此以其液态或者超临界的形式计量加入，以实现所述组分的最佳的可混合性。为了更好地充分混合反应物，有利地装入例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司销售的混合元件，或者同时提高充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。

也可以使用循环反应器以制备聚醚酯碳酸酯多元醇。通常，其中包括具有物质再循环的反应器，例如还能够连续运作的喷射循环反应器，或者具有用于循环反应混合物的合适设备的环形设置的管式反应器或者由多个彼此串联的管式反应器构成的套圈（Schlaufe）。因此，使用循环反应器是特别有利的，因为在此可以实现逆混，以致在反应混合物中游离的氧化烯的浓度可以维持在最佳范围内，优选在> 0至40重量%，特别优选在> 0至25重量%，最优选在> 0至15重量%的范围内（各基于反应混合物的重量计）。

所述聚醚酯碳酸酯多元醇优选地在连续的方法中制备，其包括一种或者多种H-官能的起始剂物质的连续的共聚反应和连续加入。

因此，本发明的主题还是方法，其中在步骤(γ)中在二氧化碳的存在下，将一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯、环状酸酐以及DMC催化剂（“共聚”）连续地计量加入到反应器中，并且其中所得的反应混合物（含有反应产物）连续地从反应器中除去。在此，优选地在步骤(γ)中将DMC催化剂在H-官能的起始剂化合物中悬浮着连续地加入。

例如，为了所述聚醚酯碳酸酯多元醇的连续的制备方法，根据步骤(α)和(β)制备活化的DMC催化剂-悬浮剂-混合物，之后根据步骤(γ)

(γ1) 各自计量加入一部分量的一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯和二氧化碳以引发共聚反应，和

(γ2) 在该共聚反应进行期间，在二氧化碳的存在下各自连续地计量加入剩余量的DMC催化剂、一种或者多种起始剂物质和氧化烯，其中同时将所得的反应混合物从反应器中连读地除去。

在步骤(γ)中，优选地将DMC催化剂在所述H-官能的起始剂化合物中悬浮着加入，其中优选地这样选择它的量，以致DMC催化剂在所得的反应产物中的含量为10至10,000ppm，特别优选为20至5000 ppm和最优选为50至500 ppm。

优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中实施，并且所得的反应混合物之后转移到用于根据步骤(γ)的共聚反应的第二反应器中。但是，也可以在一个反应器中实施步骤(α)、(β)和(γ)。

还发现了，可以使用本发明的方法以制备大量的聚醚酯碳酸酯多元醇，其中一开始使用根据步骤(α)和(β)的在悬浮剂中活化的DMC催化剂，并且在共聚反应(γ)期间加入未经预先活化的DMC催化剂。

因此，本发明的优选实施方案的特别有利的特征是，能够将未活化的“新鲜”DMC催化剂用作在步骤(γ)中连续加入的部分量的DMC催化剂。类似于步骤(β)实施的DMC催化剂的活化不仅需要操作人员额外的注意（由此提高制备成本），还需要压力反应容器（由此也提高在建造相应的生产设备时的资本成本）。在此，“新鲜”催化剂定义为固体形式的或者悬浮在起始剂物质或者悬浮剂中的形式的未活化的DMC催化剂。本方法能够在步骤(γ)中使用新鲜、未活化DMC催化剂，这使得在商业制备聚醚酯碳酸酯多元醇时实现明显的节约，并且是本发明的优选的实施方案。

此处使用的术语“连续”可以这样定义为相关催化剂或者反应物的加入方式，即维持所述DMC催化剂或反应物的基本上连续的有效浓度。催化剂的输入可以真正连续地或者以相对狭窄间隔的增量的形式进行。同样地，连续的起始剂加入可以是真正连续地或者以增量的形式进行。当将DMC催化剂或者反应物如此地以增量的形式加入，以致在下一次以增量形式加入之前的一段时间内，加入的材料的浓度基本上降为零时，这是不违背本方法的。然而优选的是，在所述连续反应进行的主要部分期间，将DMC催化剂浓度基本上维持在相同的浓度，并且在共聚反应-方法的主要部分期间存在起始剂物质。以增量的形式加入DMC催化剂和/或反应物，其基本上不影响产物性质，在此处使用所述术语的意义上，仍然是“连续”的。例如，可以准备再循环套圈，其中将一部分反应的混合物引回到所述方法中的之前的位置处，由此消除由于增量形式的加入而引起的不连续性。

步骤(δ)：

任选地，可以在步骤(δ)中，将在步骤(γ)中连续除去的反应混合物（其通常含有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量）转移到二次反应器中，其中在二次反应的过程中在反应混合物中的游离氧化烯的含量减少至小于0.05重量%。例如，管式反应器、循环反应器或者搅拌锅炉可以用作二次反应器。

在所述二次反应器中的压力优选为与实施反应步骤(γ)的反应装置中的相同的压力。然而，也可以选择更高或者更低的下游反应器中的压力。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)之后完全或者部分地排出二氧化碳，并且在常压或者少的超压下操作该下游反应器。该下游反应器中的温度优选为50至150℃和特别优选为80至140℃。

在本发明的方法中，首先在反应器中预先放置不含H-官能的基团的悬浮剂。随后，向反应器中加入加聚反应所需量的DMC催化剂，其优选为未活化的。在此，加入的顺序不是决定性的。也可以向反应器中首先装入DMC催化剂并且随后装入悬浮剂。替代地，也可以首先将DMC催化剂悬浮在惰性悬浮剂中，并且随后将该悬浮体装入反应器中。通过该悬浮剂，提供与反应器壁或者与安装在反应器中的冷却元件的足够的热交换面积，以便可以非常好地输出释放的反应热。此外，在冷却失灵时，悬浮剂提供热容，以便能够在这种情况下将温度维持在反应混合物的分解温度之下。

根据本发明使用的悬浮剂不含H-官能的基团。作为悬浮剂合适的是所有极性-质子惰性的、弱极性-质子惰性的和非极性-质子惰性的溶剂，其分别不含有H-官能的基团。作为悬浮剂也可以使用这些悬浮剂中的两种或更多种的混合物。在此处可以示例性地提及下列的极性-质子惰性的溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环 (下文也称为环状的碳酸异丙烯酯或cPC)、1,3-二氧戊环-2-酮 (下文也称为环状的碳酸乙烯酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和正甲基吡咯烷酮。非极性-和弱极性-质子惰性的溶剂包括例如醚，例如二噁烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃类，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物 (例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯化的烃类，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选作为悬浮剂使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮剂中的两种或更多种的混合物，特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。

选自下列的化合物同样也适合作为不含H-官能的基团的悬浮剂：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯。这些可以在加入H-官能的起始剂物质之后一起嵌入到所得的聚醚酯碳酸酯多元醇中。也可以使用两种或者更多种所提及的悬浮剂的混合物作为悬浮剂。

脂族或者芳族内酯在本发明意义上是指在环中含有酯键的环状化合物，优选为式(II)、(III)或者(IV)的化合物，

其中

R、R2、R3和R4相互独立地表示氢、直链或支化的任选地含有杂原子的C1至C22烷基、直链或支化的单或者多重不饱和的任选地含有杂原子的C1至C22烯基或者任选地单或者多重取代的任选地含有杂原子的C6至C18芳基，或者可以为饱和或者不饱和的任选地含有杂原子和/或醚基团的4至7元环或者多环体系的成分，

其中式(II)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代，

m为大于等于1的整数，优选为1、2、3或者4，

并且重复单元（m > 1）中的R3和R4可以各自不同。

优选的式(II)、(III)或者(IV)的化合物为

4元环内酯，例如ß-丙内酯、ß-丁内酯、ß-异戊内酯、ß-己内酯、ß-异己内酯和 ß-甲基-ß-戊内酯，

5元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，

6元环内酯，例如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，

7元环内酯，例如 ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、噻庚环（Thiepan）-2-酮、5-氯代氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮和4-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，

更多元环内酯，例如 (7E)-氧杂环十七-7-烯-2-酮。

特别优选为ε-己内酯和二氢香豆素。

交酯在本发明意义上是指在环中含有两个或者更多个酯键的环状化合物，优选为式(V)的化合物，

其中R1、R2、R3和R4具有以上所提及的含义，

并且n和 o相互独立地为大于等于1的整数，优选为1、2、3或者4，

并且重复单元（n > 1）中的R1和R2与重复单元（o > 1）中的R3和R4可以各自不同。

优选的式(V)的化合物为乙交酯 (1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯 (L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮和3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（各自包括光学活性的形式）。特别优选为L-丙交酯。

优选地使用式(VI)的化合物作为在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯，

其中

R5、R6、R7、R8、R9和R10相互独立地表示氢、直链或支化的任选地含有杂原子的C1至C22烷基、直链或支化的单或者多重不饱和的任选地含有杂原子的C1至C22烯基或者任选地含有杂原子的任选地单或者多重取代的C6至C18芳基，或者可以为饱和或者不饱和的任选地含有杂原子的4至7元环或者多环体系的成分，

p为大于等于1的整数，优选为1、2或者3，

并且重复单元（p > 1）中的R9和R10可以各自不同，

并且其中式(VI)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代。

优选的式(VI)的化合物为三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁烷-1,3-二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5-[2-(苄氧)乙基]-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环已烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮。特别优选为三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。

同样可以使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯作为悬浮剂，任选与选自下列的悬浮剂一起：极性-非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子的溶剂、脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。优选的在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、2,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯和2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。不受限于理论，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯，在用于环氧化物和CO₂的共聚反应的本发明方法的条件下，不或者仅以小比例地嵌入聚合物链中。

根据本发明获得的聚醚酯碳酸酯多元醇例如具有至少1，优选1至8，特别优选1至6和非常特别优选为2至4的官能度。分子量优选为 400至10,000 g/mol和特别优选为500至6000 g/mol。

对于本发明的方法而言，通常可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯例如是指一种或者多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单或者多重环氧化的脂肪作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、环氧化的脂肪酸、环氧化的脂肪酸的C₁-C₂₄-酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷的化合物。优选地使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为氧化烯。

优选地使用式(VII)、(VIII)或者(IX)的化合物作为环状酸酐，

其中

R11和R12 表示氢、卤素、直链或支化的任选地含有杂原子的C1-C22-烷基、直链或支化的任选地含有杂原子的单或者多重不饱和的C1-C22-烯基或者任选地含有杂原子的任选地单或者多重取代的C6-C18-芳基-取代基，或者R11和R12可以为饱和或者不饱和的任选地含有杂原子的4至7元环或者多环体系的成分，优选地R11和R12共同形成苯环，

R13、R14、R15和R16表示氢、直链或支化的任选地含有杂原子的C1-C22-烷基-、直链或支化的任选地含有杂原子的单或者多重不饱和的C1-C22-烯基-或者任选地含有杂原子的任选地单或者多重取代的C6-C18-芳基-取代基，或者可以为饱和或者不饱和的任选地含有杂原子的4至7元环或者多环体系的成分，并且

R17、R18、R19、R20、R21和R22表示氢、直链或支化的任选地含有杂原子的C1-C22-烷基-、直链或支化的任选地含有杂原子的单或者多重不饱和的C1-C22-烯基-或者任选地含有杂原子的任选地单或者多重取代的C6-C18-芳基-取代基，或者可以为饱和或者不饱和的任选地含有杂原子的4至7元环或者多环体系的成分，

并且其中式(VII)、(VIII)和(IX)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代。

优选的式(VII)、(VIII) 或 (IX)的化合物为琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯琥珀酸酐、十四烯琥珀酸酐、十六烯琥珀酸酐、十八烯琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、 二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选为琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

可以使用具有对于烷氧基化而言的活性H-原子的化合物作为合适的H-官能的起始剂物质（“起始剂”），其具有18至4500 g/mol，优选62至500 g/mol和特别优选62至182 g/mol的摩尔质量。相比于使用借助之前所述的烷氧基化而制备的低聚的起始剂，能够使用具有低摩尔质量的起始剂是明显的优点。特别地，由于可以省去单独的烷氧基化方法，这是经济的。

具有活性H-原子的对于烷氧基化而言的活性基团例如为-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H，优选为-OH和-NH₂，特别优选为-OH。例如使用一种或者多种选自一元醇或者多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻酸的甘油单酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和平均每分子含有至少2个OH-基团的C₁-C₂₄-烷基-脂肪酸酯的化合物作为H-官能的起始剂物质。例如，平均每分子含有至少2个OH-基团的C₁-C₂₄-烷基-脂肪酸酯是指商业产品例如Lupranol Balance^®（BASF AG公司）、Merginol^®类型（Hobum OleochemicalsGmbH公司）、Sovermol^® 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol^®TM类型（USSC Co.公司）。

可以使用醇、胺、硫醇和羧酸作为单官能的起始剂物质。可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶作为单官能的醇。可以考虑丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶和吗啉作为单官能的胺。可以使用乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇和硫代苯酚作为单官能的硫醇。作为单官能的羧酸可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，例如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸。

作为H-官能的起始剂物质的合适的多元醇例如是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油），以及具有不同量的ε-己内酯的以上提及的醇的改性产物。

所述H-官能的起始剂物质也可以是选自聚醚多元醇的物质种类的，其具有18至4500 g/mol的分子量M_n和2至3的官能度。优选为这样的聚醚多元醇，其由重复的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构成，具有优选35至100%，特别优选50至100%的环氧丙烷单元的含量。在此，这可以是指环氧乙烷和环氧丙烷的随机共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。

所述H-官能的起始剂物质也可以是选自聚酯多元醇的物质种类的。使用至少双官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸单元和醇单元构成。例如使用琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者由所提及的酸和/或酸酐构成的混合物作为酸组分。例如使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或者由所提及的醇构成的混合物作为醇组分。如果使用二元的或者多元的聚醚多元醇作为醇组分，那么获得同样可以用作制备所述聚醚酯碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。

此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能的起始剂物质，其例如通过光气、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或者碳酸二苯酯和双官能的醇或者聚酯多元醇或者聚醚多元醇的反应制备。聚碳酸酯的实例例如位于EP-A 1359177中。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。特别地使用可以根据在此描述的本发明方法而获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中事先制备所述用作H-官能的起始剂物质的聚醚酯碳酸酯多元醇。

所述H-官能的起始剂物质通常具有1至8，优选2或者3的官能度（即每分子对于聚合反应而言的活性H-原子的数量）。单独地或者以由至少两种H-官能的起始剂物质构成的混合物的形式使用所述H-官能的起始剂物质。

特别优选地，所述H-官能的起始剂物质是指一种或者多种选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和具有150至4500 g/mol的分子量M_n和2至3的官能度的聚醚多元醇的化合物。

通过将二氧化碳和氧化烯催化地加成到H-官能的起始剂物质上，以制备所述聚醚酯碳酸酯多元醇。在本发明的意义上，“H-官能”理解为每分子所述起始剂物质中的对于烷氧基化而言的活性H-原子的数量。

原则上，DMC催化剂用于氧化烯的均聚反应是从现有技术中已知的（例如参见US-A3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如在US-A 5 470813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有非常高的活性，并且在非常小的催化剂浓度的情况下能够制造聚醚酯碳酸酯多元醇，以致通常不再需要从完成的产物中分离该催化剂。常见的实例是在EP-A 700 949中描述的高活性的DMC催化剂，其除了双金属氰化物-化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机的络合物配体（例如叔丁醇）以外，还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

本发明的DMC催化剂优选地通过以下方式获得，其中

(i) 在第一步骤中，在一种或者多种例如醚或者醇的有机的络合物配体的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

(ii) 其中在第二步骤中，通过已知技术（例如离心或者过滤），将固体从由(i)获得的悬浮体中分离，

(iii) 其中任选地在第三步骤中，所分离的固体用有机的络合物配体的水溶液清洗（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），

(iv) 其中随后将获得的固体，任选地在粉末化之后，通常在20至120℃的温度和通常在0.1 mbar至常压（1013 mbar）的压力下干燥，

并且其中在第一步骤中或者直接在所述双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）之后，优选过量地加入一种或者多种有机的络合物配体（基于该双金属氰化物化合物计），并且任选地加入其它的形成络合物的组分。

在本发明的DMC催化剂中含有的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，将氯化锌的水溶液（优选为过量的，基于例如六氰合钴酸钾的金属氰化物盐计）和六氰合钴酸钾混合，并且随后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或者叔丁醇（优选为过量的，基于六氰合钴酸锌计）加入到所形成的悬浮体中。

用以制备所述双金属氰化物化合物的合适的金属盐优选地具有通式(X)，

M(X)_n　　　　　　　　　　　　　(X)

其中

M是选自Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的金属阳离子，M优选为Zn^{2 +}、Fe²⁺、Co²⁺或者Ni²⁺，

X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，n为1，并且

当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，n为2，

或者合适的金属盐具有通式(XI)，

M_r(X)₃　　　　　　　　　　　　　(XI)

其中

M是选自Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺的金属阳离子，

X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，r为2，并且

当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，r为1，

或者合适的金属盐具有通式(XII)，

M(X)_s　　　　　　　　　　　　　(XII)

其中

M是选自Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺的金属阳离子，

X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，s为2，并且

当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，s为4，

或者合适的金属盐具有通式(XIII)

M(X)_t　　　　　　　　　　　　　(XIII)

其中

M是选自Mo⁶⁺和W⁶⁺的金属阳离子，

X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，t为3，并且

当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，t为6。

合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

用以制备所述双金属氰化物化合物的合适的金属氰化物盐优选地具有通式(XIV)，

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c　　　　　　　　　　　　　(XIV)

其中

M'是一种或者多种选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的金属阳离子，M'优选为一种或者多种Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、 Ir(III)和Ni(II)的金属阳离子，

Y是一种或者多种选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺和Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺）的金属阳离子，

A是一种或者多种选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根的阴离子，并且

a、b和c是整数，其中这样选择a、b和c的值，以致所述金属氰化物盐是电中性的；a优选为1、2、3或者4；b优选为4、5或者6；c优选为0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

优选的在本发明的DMC催化剂中含有的双金属氰化物化合物，是通式(XV)的化合物，

M_x[M'_x,(CN)_y]_z　　　　　　　　　　　　　(XV),

其中 M如同在式(X)至(XIII)中那般定义，并且

M'如同在式(XIV)中那般定义，并且

x、x'、y和z是整数，并且这样选择，以致所述双金属氰化物化合物是电中性的。

优选的是，

x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II)，并且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III) 或者Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。其它合适的双金属氰化物化合物的实例可以例如从US 5 158 922 （第8栏，第29-66行）中获知。特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。

在制备所述DMC催化剂时加入的有机的络合物配体，例如公开于US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。例如，使用水溶性的有机化合物作为有机的络合物配体，该有机化合物具有例如氧、氮、磷或者硫的杂原子，并且能够与所述双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机的络合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机的络合物配体是脂族的醚（例如二甲氧基乙烷）、水溶性的脂族的醇（例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或者环脂族的醚基团和同时含有脂族的羟基的化合物（例如乙二醇-单-叔丁醚、二乙二醇-单-叔丁醚、三丙二醇-单-甲醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机的络合物配体是选自一种或者多种二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单-叔丁醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇的化合物。

任选地在制备本发明的DMC催化剂时，使用一种或者多种聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸-共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸-共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯-共聚物、噁唑啉聚合物、聚烯化亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛或者缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或者其盐、酯或者酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或者离子的表面活性化合物或界面活性化合物的化合物种类的形成络合物的组分。

优选地，在制备本发明DMC催化剂的情况下，在第一步骤中，在有机的络合物配体（例如叔丁醇）的存在下，使金属盐（例如氯化锌）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，其中化学计量过量（至少50 mol%）地使用该金属盐，基于金属氰化物盐计（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00），由此形成含有所述双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的金属盐和有机的络合物配体的悬浮体。

在此，所述有机的络合物配体可以存在于所述金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者在含有双金属氰化物化合物的悬浮体沉淀之后直接加入该有机的络合物配体。所述的金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机的络合物配体在剧烈搅拌下混合，这已证明是有利的。任选地，在第一步骤中产生的悬浮体随后用其它的形成络合物的组分处理。在此，将所述形成络合物的组分优选地以其与水和有机的络合物配体的混合物的形式使用。用以实施第一步骤（即制备悬浮体）的优选方法在使用混合喷嘴的情况下，特别优选在使用例如描述于WO-A 01/39883中的喷射分散器的情况下进行。

在第二步骤中，通过例如离心或者过滤的已知技术从悬浮体中分离固体（即本发明催化剂的前体）。

在一个优选的实施方案中，所分离的固体随后在第三方法步骤中用有机的络合物配体的水溶液清洗（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离）。以这种方式，例如可以从本发明的催化剂中除去水溶性的副产物，例如氯化钾。所述有机的络合物配体在清洗水溶液中的量优选为40至80重量%，基于总溶液计。

任选地，在第三步骤中，向清洗水溶液中加入优选0.5至5重量%的其它的形成络合物的组分，基于总溶液计。

此外，多于一次地清洗所分离的固体是有利的。优选地，在第一清洗步骤(iii-1)中，用不饱和醇的水溶液清洗（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离），得以以这种方式例如将水溶性的副产物（例如氯化钾）从本发明的催化剂中去除。所述不饱和醇在清洗水溶液中的量特别优选为40至80重量%，基于第一清洗步骤的总溶液计。在进一步的清洗步骤(iii-2)中，重复第一清洗步骤一次或者多次，优选一次至三次，或者优选地使用非含水的溶液，例如由不饱和醇和其它的形成络合物的组分构成的混合物或者溶液（优选0.5至5重量%，基于步骤(iii-2)的清洗溶液的总量计）作为清洗溶液，并且用其清洗所述固体一次或者多次，优选一次至三次。

随后，任选地在粉末化之后，通常在20至100℃的温度和通常在0.1 mbar至常压（1013 mbar）的压力下干燥所分离的和任选地经清洗的固体。

用以从悬浮体中通过过滤、滤饼清洗和干燥来分离本发明DMC催化剂的优选方法描述于WO-A 01/80994中。

本发明的另一个主题是根据本发明的方法可以获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。

能够根据本发明的方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇具有小含量的副产物，并且能够容易地加工，尤其通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应转化为聚氨酯，特别是聚氨酯-软泡沫材料，例如聚氨酯-软块状泡沫材料和聚氨酯-软成型泡沫材料。对于聚氨酯应用而言，优选地使用基于H-官能的起始剂物质的聚醚酯碳酸酯多元醇，其具有至少是2的官能度。此外，可以将能够根据本发明的方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇例如用于清洗剂和清洁剂配制品、钻井液（Bohrflüssigkeit）、燃料添加剂、离子和非离子的表面活性剂、润滑剂、用于造纸或者纺织品制造的操作助剂或者化妆品配制品的应用中。取决于各个应用领域，待使用的聚醚酯碳酸酯多元醇必须满足例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值的特定的物质性能，这对于本领域技术人员是已知的。

下面借助实施例进一步阐述本发明。

实施例

原料：

H-官能的起始剂化合物

DPG：二丙二醇

环氧化物

PO：环氧丙烷

酸酐

MA：马来酸酐

悬浮剂

cPC：环状的碳酸异丙烯酯

催化剂

在所有的实施例中作为DMC-催化剂使用的是根据在WO 01/80994 A1中的实施例6制备的DMC-催化剂。

方法：

所述聚合反应在Parr公司的300 ml压力反应器中进行。在实施例中使用的压力反应器具有10.16 cm的（内部）高度和6.35 cm的内直径。该反应器配有电加热套（最大热功率510瓦）。逆流冷却存在于具有6 mm外直径的U-形弯曲的浸渍管（Tauchrohr）中，其突起到反应器中至底部上方5 mm处，并且其中流通约10℃的冷却水。水流通过磁阀打开和关闭。此外，所述反应器配有导入管以及具有1.6 mm直径的热敏元件，其均突起到反应器中至底部上方3 mm处。

在实施例中所使用的气体输入搅拌器（Gaseintragsrührer）是指这样的空心轴搅拌器，其中气体经由搅拌器的空心的轴导入到反应混合物中。安装在所述空心轴上的搅拌器部件具有四个臂，具有35 mm的直径和14 mm的高度。在所述臂的各个末端处安装有两个直径为3 mm的气体排出口。通过所述搅拌器的转动而产生负压，从而将位于反应混合物上方的气体（CO₂和任选的氧化烯）抽出，并且经由该反应器的空心轴导入到反应混合物中。术语rpm是指搅拌器每分钟的旋转数目。

a) 除了环状的碳酸异丙烯酯以外，在环氧丙烷、酸酐和CO₂的三聚合反应时产生聚醚酯碳酸酯多元醇，其一方面含有式(XVIa)中所示的聚碳酸酯-单元

并且另一方面含有式(XVIb)中所示的聚醚-单元。

通过¹H-NMR光谱法进行反应混合物的表征。

借助¹H-NMR光谱法确定环状碳酸异丙烯酯与聚醚酯碳酸酯多元醇的量比（选择性；g/e比例）以及未反应单体的含量（环氧丙烷 R_PO、马来酸酐 R_MA的mol%）。为此，将反应之后所得的反应混合物的样品各自溶于氘化的氯仿中，并且在来自Bruker公司的光谱仪（AV400，400 MHz）上测量。

随后，所述反应混合物用二氯甲烷（20 ml）稀释并且该溶液通过降膜蒸发器导入。该溶液（3小时内0.1 kg）沿着从外部加热至120℃的直径为70 mm和长度为200 mm的管的内壁向下流动，其中所述反应混合物通过三个以250 rpm的速度转动的直径为10 mm的轴，各自以薄膜形式均匀地分布在降膜蒸发器的内壁上。在所述管的内部，通过泵将压力调节为3mbar。由易挥发的成分（未反应的环氧化物、环状的碳酸酯、溶剂）净化的反应混合物在所述加热的管的下端处接收到接收器中。

借助¹H-NMR光谱法确定所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比例）以及在所述聚合物中嵌入的酸酐的摩尔含量。为此，净化的反应混合物的样品各自溶于氘化的氯仿中，并且在来自Bruker公司的光谱仪（AV400，400 MHz）上测量。

在¹H-NMR光谱中的用于积分的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

I1: 1.10-1.17 ppm：聚醚-单元的甲基，共振面积对应于三个H原子，

I2: 1.25-1.34 ppm：聚碳酸酯-单元的甲基，共振面积对应于三个H原子，

I3: 1.45-1.48 ppm：环状碳酸酯的甲基，共振面积对应于三个H原子，

I4: 2.95-3.00 ppm：游离的未反应的环氧丙烷的CH基团，共振面积对应于一个H原子，

I5: 6.22-6.29 ppm：在聚合物中通过嵌入马来酸酐而获得的双键的CH基团，共振面积对应于两个H原子，

I6: 7.05 ppm：游离的、未反应的马来酸酐的CH基团，共振面积对应于两个H原子。

给出的是所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的环状碳酸异丙烯酯与碳酸酯-单元的量的摩尔比（选择性g/e）和所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）以及未反应的环氧丙烷 (mol%)和马来酸酐 (mol%)的含量。

考虑到相对强度，所述值如下计算：

所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的环状碳酸异丙烯酯与碳酸酯-单元的量的摩尔比（选择性g/e）：

g/e = I3 / I2　　　　　　　　　　(XIII)。

所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）：

e/f = I2 / I1　　　　　　　　　　(XIV)。

在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：

A_碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))] × 100% 　　(XV)。

在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过嵌入马来酸酐而获得的双键的含量：

A_双键 = [(I5/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))] × 100%　　　　　(XVI)。

根据下式计算未反应的环氧丙烷的摩尔含量（R_PO mol%），基于在所述活化和共聚反应中所使用的环氧丙烷的量的总量计：

R_PO = [(I4) / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4))] × 100%　　　　　(XVII)。

根据下式计算未反应的马来酸酐的摩尔含量（R_MA mol%），基于在所述活化和共聚反应中所使用的马来酸酐的量的总量计：

R_MA = [I6 / (I5 + I6)] × 100%　　　　　　　　　　(XVIII)。

OH-值（羟基值）根据DIN 53240-2确定。

借助凝胶渗透色谱（GPC）确定所产生的聚醚酯碳酸酯多元醇的数均分子量M_n和重均分子量M_w。根据DIN 55672-1：“Gelpermeationchromatographie, Teil 1 –Tetrahydrofuran als Elutionsmittel”（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC-System，流速1.0 ml/min；柱：2 x PSS SDV linear M，8 x 300 mm，5 μm；RID-检测器）进行。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散性计算为M_w/M_n比例。

实施例1：通过在步骤β和γ中添加马来酸酐而制备聚醚酯碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟 (800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g单体混合物（溶解在环氧丙烷中的5重量%马来酸酐）。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的单体混合物。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的单体混合物 (溶解在环氧丙烷中的5重量%马来酸酐)，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加所述单体混合物十分钟之后，在搅拌下通过单独的HPLC泵 (0.05 mL/min)计量加入2.4 g的二丙二醇。在添加环氧丙烷结束之后，将所述反应混合物在110℃下再继续搅拌30 min。通过将所述压力反应器在冰浴中冷却而终止反应，释放升高的压力和分析所获得的产物。在表1中给出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的CO₂含量、碳酸酯单元与醚单元的比例、获得的分子量、多分散性指数 (PDI) 和OH值。

实施例2：通过在步骤γ中添加马来酸酐而制备聚醚酯碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟 (800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g环氧丙烷。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的环氧丙烷。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的单体混合物 (溶解在环氧丙烷中的5重量%马来酸酐)，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加所述单体混合物十分钟之后，在搅拌下通过单独的HPLC泵 (0.05 mL/min)计量加入2.4 g的二丙二醇。在添加环氧丙烷结束之后，将所述反应混合物在110℃下再继续搅拌30 min。通过将所述压力反应器在冰浴中冷却而终止反应，释放升高的压力和分析所获得的产物。在表1中给出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的CO₂含量、碳酸酯单元与醚单元的比例、获得的分子量、多分散性指数 (PDI) 和OH值。

实施例3 (对比)：通过在步骤β中添加马来酸酐而制备聚醚酯碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟 (800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g单体混合物（溶解在环氧丙烷中的5重量%马来酸酐）。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的单体混合物。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的环氧丙烷，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加环氧丙烷十分钟之后，在搅拌下通过单独的HPLC泵 (0.05 mL/min)计量加入2.4 g的二丙二醇。在添加环氧丙烷结束之后，将所述反应混合物在110℃下再继续搅拌30 min。通过将所述压力反应器在冰浴中冷却而终止反应，释放升高的压力和分析所获得的产物。在表1中给出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的CO₂含量、碳酸酯单元与醚单元的比例、获得的分子量、多分散性指数 (PDI) 和OH值。

实施例4 (对比)：通过在步骤α中添加马来酸酐而制备聚醚酯碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）、马来酸酐（0.45 g）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50 mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟(800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g环氧丙烷。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的环氧丙烷。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的环氧丙烷，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加所述环氧丙烷十分钟之后，通过用冰水冷却所述反应器而终止反应，因为没有观察到任何反应。

实施例5 (对比)：不添加马来酸酐而制备聚醚碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟 (800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g环氧丙烷。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的环氧丙烷。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的环氧丙烷，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加环氧丙烷十分钟之后，在搅拌下通过单独的HPLC泵 (0.05 mL/min)计量加入2.4 g的二丙二醇。在添加环氧丙烷结束之后，将所述反应混合物在110℃下再继续搅拌30 min。通过将所述压力反应器在冰浴中冷却而终止反应，释放升高的压力和分析所获得的产物。在表1中给出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的CO₂含量、碳酸酯单元与醚单元的比例、获得的分子量、多分散性指数 (PDI) 和OH值。

表1：通过环状酸酐的添加时刻的变化而制备聚醚酯碳酸酯多元醇的结果的概述

对比：对比例。

实施例1-2和对比例3-4证明了，在向聚合步骤 (步骤γ) (实施例1)和任选同样在第二活化步骤 (步骤β) (实施例2)中添加环状酸酐的情况下提高了在聚合物中嵌入的二氧化碳的含量，而对比地只在第二活化步骤 (步骤β) (对比例3) 或第一活化步骤 (步骤α) (对比例4)过程中添加环状酸酐的情况下获得较低含量的在聚合物中嵌入的二氧化碳。相比于在不存在环状的碳酸酯时氧化烯和二氧化碳的相应共聚 (对比例5)，在聚合物中嵌入的二氧化碳的含量同样提高。

实施例6：通过在步骤β和γ中添加马来酸酐(溶解在环氧丙烷中的10重量%马来酸酐)而制备聚醚酯碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟 (800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g单体混合物（溶解在环氧丙烷中的10重量%马来酸酐）。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的单体混合物。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的单体混合物 (溶解在环氧丙烷中的10重量%马来酸酐)，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加所述单体混合物十分钟之后，在搅拌下通过单独的HPLC泵 (0.05 mL/min)计量加入2.4 g的二丙二醇。在添加环氧丙烷结束之后，将所述反应混合物在110℃下再继续搅拌30 min。通过将所述压力反应器在冰浴中冷却而终止反应，释放升高的压力和分析所获得的产物。在表2中给出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的CO₂含量、碳酸酯单元与醚单元的比例、获得的分子量、多分散性指数 (PDI) 和OH值。

实施例7：通过在步骤β和γ中添加马来酸酐(溶解在环氧丙烷中的20重量%马来酸酐)而制备聚醚酯碳酸酯多元醇

步骤α：

在一个300 ml的配有气体输入搅拌器的压力反应器中预先放置由DMC催化剂（22.5 mg）和环状的碳酸异丙烯酯（30 g）构成的混合物，并且将其在110℃和半真空 (50mbar)下和在将氩气导入通过所述反应混合物的情况下搅拌30分钟 (800 rpm)。

步骤β：

然后将该悬浮液加热到130℃和进气15 bar的CO₂，由此观察到温度略微下降。当温度再次达到130℃时，通过HPLC-泵（1 ml/min）计量加入3.0 g单体混合物（溶解在环氧丙烷中的10重量%马来酸酐）。将所述反应混合物在130℃下搅拌20分钟 (800 rpm)。第二次和第三次重复添加3.0 g的单体混合物。

步骤γ：

将温度逐渐调节到110℃并且在后续步骤期间，通过再计量加入CO₂（借助流量调节器）将该压力反应器中的压力维持在15 bar。在搅拌下通过HPLC泵 (1 mL/min)计量加入另外60.2 g的单体混合物 (溶解在环氧丙烷中的10重量%马来酸酐)，其中继续搅拌所述反应混合物 (800 rpm)。在开始添加所述单体混合物十分钟之后，在搅拌下通过单独的HPLC泵 (0.05 mL/min)计量加入2.4 g的二丙二醇。在添加环氧丙烷结束之后，将所述反应混合物在110℃下再继续搅拌30 min。通过将所述压力反应器在冰浴中冷却而终止反应，释放升高的压力和分析所获得的产物。在表2中给出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的CO₂含量、碳酸酯单元与醚单元的比例、获得的分子量、多分散性指数 (PDI) 和OH值。

表2：通过环状酸酐的添加量的变化而制备聚醚酯碳酸酯多元醇的结果的概述

对比：对比例；* [MA]是在PO中溶解的MA的含量。

实施例1、6和7证明了，更多量的酸酐导致在获得的聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入更多的二氧化碳 (更高比例 e/f)。相比于在不存在环状的碳酸酯时氧化烯和二氧化碳的相应共聚 (对比例5)，在聚合物中嵌入的二氧化碳的含量同样提高。

Claims (22)

1.用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其特征在于，

(α) 在反应器中预先放置不含H-官能基团的悬浮剂，和

(γ) 在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H-官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在预先放置悬浮剂时，在反应器中不预先放置H-官能的起始剂物质或在反应器中预先放置一部分量的所述H-官能的起始剂物质。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(α)中预先放置所述悬浮剂以及双金属氰化物-催化剂。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，接着步骤(α)，

(β) 在90至150℃的温度下，向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述的氧化烯化合物和/或环状酸酐。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在步骤(β)中

(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，并且

(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，在二氧化碳的存在下连续地向所述反应器中计量加入所述H-官能的起始剂物质、所述氧化烯和所述环状酸酐。

7.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，时间上在加入所述氧化烯和/或环状酸酐之前，已经停止所述H-官能的起始剂物质的计量加入。

8.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，将双金属氰化物-催化剂连续地计量加入到所述反应器中，并且将所得的反应混合物连续地从所述反应器中除去。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在步骤(γ)之后的步骤(δ)中，将在步骤(γ)中连续除去的具有0.05至10重量%氧化烯含量的反应混合物转移到二次反应器中和在其中进行二次反应，由此将在所述反应混合物中的游离的氧化烯的含量减少至小于0.05重量%。

10.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述悬浮剂选自包括或由如下物质组成的组：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯和它们的混合物。

11.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述悬浮剂选自包括或由如下物质组成的组：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯。

12.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，使用至少一种式(II)、(III)或者(IV)的化合物作为环状酸酐，

其中

R¹和R²表示氢、卤素、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者R¹和R²为4至7元环或者多环体系的成分，

R³、R⁴、R⁵和R⁶表示氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者为4至7元环或者多环体系的成分，和

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²表示氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者为4至7元环或者多环体系的成分。

13.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述H-官能的起始剂物质选自包括或由如下物质组成的组：胺，硫醇，氨基醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚醚硫醇，蓖麻油，蓖麻酸的甘油单酯或者甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和平均每分子含有至少2个OH-基团的C₁-C₂₄-烷基-脂肪酸酯。

14.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述H-官能的起始剂物质选自包括或由如下物质组成的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二官能和三官能的聚醚多元醇或它们的混合物。

15.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，

(γ) 在反应期间，向所述反应器中同时和连续地计量加入所述一种或多种H-官能的起始剂物质、至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳。

16.根据权利要求4的方法，其特征在于，步骤(β)在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或者在二氧化碳气氛下实施。

17.根据权利要求8的方法，其特征在于，将所述双金属氰化物-催化剂在所述H-官能的起始剂化合物中悬浮着连续地加入。

18.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述环状酸酐选自琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐以及它们的混合物。

19.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述H-官能的起始剂物质选自包括或由如下物质组成的组：聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。

20.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂物质和环氧丙烷或者由二-或三-H-官能的起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成和所述聚醚多元醇具有62至4500 g/mol的分子量M_n和2至3的官能度。

21.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述H-官能的起始剂物质选自包括或由如下物质组成的组：醇。

22.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述H-官能的起始剂物质选自包括或由如下物质组成的组：聚四氢呋喃。