CN111133022A - 制备含多键的聚合物作为弹性体前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物的方法，其中该方法首先包括在催化剂的存在下使含碳‑碳多键的聚氧化烯多元醇与式Si(X)n(R)4‑n的有机氧基甲硅烷基化合物反应的步骤，其中X各自独立地为C1‑C8‑烷氧基、C7‑C20‑芳烷氧基、C6‑C14‑芳氧基、C7‑C20‑烷基芳氧基、C1‑C20‑酰氧基；R各自独立地为饱和或不饱和的C1‑C22‑烷基、C6‑C14‑芳基、C7‑C14‑芳烷基、C7‑C14‑烷基芳基且n是2、3或4。本发明还涉及由所述含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物制备弹性体前体的方法以及可通过该方法获得的产物。

Description

制备含多键的聚合物作为弹性体前体的方法
本发明涉及制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物的方法以及制备弹性体前体的方法。它还涉及可根据该方法获得的产物。
通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H官能起始剂物质("起始剂")的存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇已经被深入研究超过40年(例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。该反应在图式(I)中示意性显示，其中R是有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自还可以包含杂原子，例如O、S、Si等，并且其中e、f和g是整数，并且其中在此在图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇产物应理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但所述嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。从生态观点来看，该反应(参见图式(I))是非常有利的，因为该反应是诸如CO2之类的温室气体产生聚合物的反应。形成的另一种产物(实际上是副产物)是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如当R= CH3时，碳酸亚丙酯)。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
EP 2 845 872 A1公开了制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法包括以下步骤：(α)最初装载催化剂和：(αα)不含H官能团的悬浮介质和/或(αβ)H官能起始剂物质；(γ)计量加入二氧化碳和至少两种环氧烷，其中这些环氧烷可以与步骤(β)中计量加入的一种环氧烷或多种环氧烷相同或不同，其中在步骤(γ)中计量加入的最轻和最重的环氧烷的分子量差大于或等于24 g/mol，且最轻的环氧烷是C2-C4-环氧烷，并且其中此外在步骤(α)中不最初装载H官能起始剂物质的情况下，步骤(γ)包括计量加入H官能起始剂物质。还要求保护的是该聚醚碳酸酯多元醇在交联反应中作为可交联组分用于制备热固性或弹性体网络的用途。
不饱和聚醚碳酸酯多元醇可通过其碳-碳多键交联。例如，WO 2015/032645 A1公开了制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中含双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫在引发剂化合物的作用下反应。
另一种可设想的交联反应是不饱和聚醚碳酸酯多元醇与自由基起始剂的反应。但是，对于将不饱和聚醚碳酸酯多元醇用于制备弹性体而言，其根据现有技术可达到的分子量至少低至十分之一。
为了在交联反应之前增加分子量，形成Si-O-Si桥可能是一种可能方式。为此，必须首先将为此所需的官能性引入多元醇中。
B. Kanner等人的出版物I&EC Product Research and Development, 6(2),1967, 88-92描述了制备用作表面活性物质的硅氧烷-聚醚共聚物的方法。没有提及使用不饱和聚醚。
DE 10 2008 000 360 A1公开了使用DMC催化剂通过环氧官能的烷氧基硅烷的烷氧基化来制备带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇。还提到了与一系列其它共聚单体，特别是其它环氧化物以及二氧化碳的共聚。在实施例6中，DE 10 2008 000 360 A1包含环氧官能的烷氧基硅烷与环氧丙烷和二氧化碳的共聚的具体实例。在这种情况下，达到的碳酸酯含量为约4重量％。
WO 2012/136657 A1根据一些说明涉及一种方法，该方法使得可以将高比例的二氧化碳并入共聚物中并且同时使用敏感的环氧化物，例如特别是环氧官能的烷氧基硅烷。
后两个专利申请都没有公开通过形成Si-O-Si桥来增加分子量。此外，所涉多元醇不包含碳-碳双键。
在现有技术中，聚合多元醇上的末端烷氧基甲硅烷基例如通过两步反应顺序引入，其中多元醇的OH基团用碱脱质子化并与烯丙基卤反应。随后用化合物例如二甲氧基甲基硅烷(MeO)2Si(H)Me进行氢化硅烷化。US 6,437,071是此类出版物的代表。在氢化硅烷化之后，所涉多元醇不包含C＝C双键。
EP 1 509 533 A1公开了制备有机多元醇硅烷的方法，其中该方法包括：(a)将至少一种烷氧基硅烷与一种或多种有机多元醇(未稀释或在极性溶剂存在下)合并，并加热到高温足够的时间段，该时间段用于使所述(一种或多种)烷氧基硅烷与所述(一种或多种)有机多元醇反应，以在不使用催化剂的情况下产生多元醇取代的硅烷和烷氧基衍生的醇，其中该多元醇取代的硅烷不包含残余烷氧基；和(b)除去烷氧基衍生的醇。如果如该专利申请所设置不存在残余烷氧基，则也不能通过在分子内形成Si-O-Si基团而增加分子量。
希望的是以两步法进行弹性体的制备。在第一步骤中提供弹性体前体，其还未反应产生固定三维网络并因此可在机器上加工并且尤其可成形。在其随后的最终交联步骤中，然后获得弹性体。
本发明的目的是提供制备弹性体前体的方法及其前体，其中可以不考虑其分子量而使用当前可得的聚氧化烯多元醇。
根据本发明，在第一方面，该目的通过制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物的方法来实现，其中该方法包括以下步骤：
A) 在催化剂(A)的存在下，使含碳-碳双键的聚氧化烯多元醇，优选含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇与式Si(X)n(R0)4-n的有机氧基甲硅烷基化合物反应，
其中：
X各自独立地为C1-C8-烷氧基、C7-C20-芳烷氧基、C6-C14-芳氧基、C7-C20-烷基芳氧基、C1-C20-酰氧基；
R0各自独立地为饱和或不饱和的C1-C22烷基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基、C7-C14烷基芳基
且n是3或4。
此外，在第二方面，该目的通过制备弹性体前体的方法来实现，其中该方法包括以下步骤：
B) 在催化剂(B)的存在下，将根据权利要求11所述的含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物加热到≥65℃的温度。
不受理论的限制而认为，在步骤A)中，双官能、三官能或四官能的有机氧基甲硅烷基化合物与多元醇的游离OH基团反应并消去相应的醇。在步骤B)中，然后通过分子内缩合而增加分子量，从而可以获得弹性体前体。
通过根据本发明将有机氧基甲硅烷基化合物添加到已被至少一个双键官能化的聚氧化烯中，实现有效和选择性的工艺方案。与已在用于制备聚氧化烯的三元聚合过程中原位聚合引入含有机氧基甲硅烷基的化合物(例如通过添加环氧官能的硅烷)相反，通过本发明的方法可以在步骤A)中明显更好地控制化学计量组成和聚合物的结构。
因此，通过本发明的合成方案避免了在步骤A)中在合成或后处理过程中聚合物就已过早交联的风险。特别地，在其它方面，在高的聚合温度下可能使OH官能起始剂物质或所形成的聚合物的OH端基与有机氧基甲硅烷基在醚交换作用下反应。
此外，在现有技术中必须使用环氧官能的硅烷可能以对于聚合物的预期应用而言不希望的方式影响反应速度和/或CO2的并入量。相反，具有下游有机氧基甲硅烷基官能化的在步骤A)中的本发明合成方案产生明显更大程度的工艺自由度。
根据本发明合适的聚氧化烯多元醇的实例是聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。
也可以使用多种多元醇和/或有机氧基甲硅烷基化合物的混合物。
步骤A)中的反应优选根据常规实验室实践的标准进行，即特别地在预定温度下进行预定时间段，其中监测反应进程并提纯反应产物。
所述预定时间段可以例如是≥1小时至≤12小时。合适的反应温度尤其是≥80℃至≤120℃。可以适宜地通过IR光谱参考多元醇反应物的OH伸缩振动带的降低来监测反应进程。
也有利的是，在预定反应时间之后提纯反应产物。以此方式避免不希望的后反应，并且改善所得产物的储存稳定性。提纯优选通过施加负压来进行。例如可以除去未反应的有机氧基甲硅烷基化合物和至少部分除去催化剂。
在下文中阐明了本发明的实施方案和其它方面。它们可以任意地相互组合，除非从上下文明显看出相反内容。
在本发明方法的一个实施方案中，含碳-碳多键的聚氧化烯多元醇可通过在双金属氰化物催化剂存在下将环氧烷、含碳-碳多键的单体和CO2加成到H官能起始剂物质上获得。
优选地，含碳-碳多键的单体的比例为≥0.1重量％至≤60重量％，优选≥0.5重量％至≤30重量％，特别优选≥1.0重量％至≤15重量％，基于所使用的环氧烷、二氧化碳和含碳-碳多键的单体的总物质量计。
例如，含双键的聚氧化烯多元醇的制备可以包括以下步骤：
(α)最初装载催化剂和：
(αα)不含H官能团的悬浮介质
和/或
(αβ)H官能起始剂物质，
(γ)计量加入二氧化碳和
-至少两种环氧烷，其中这两种环氧化物中的至少一种具有双键，
或
-环氧烷和不饱和环酐。
在此优选地，该方法在步骤(α)和步骤(γ)之间还包括步骤(β)：
(β)计量加入至少一种环氧烷，其中步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧烷可以与步骤(β)中计量加入的一种环氧烷或多种环氧烷相同或不同。
通过在含多键的聚氧化烯多元醇的合成中选择合适的不饱和化合物，可以获得与现有技术相比具有特别有利性能的聚合物。所述含多键的聚氧化烯多元醇可以高收率地可再现地获得，并且由于所选的工艺方案而展现出窄的分子质量分布和仅非常小比例的未反应单体。通过将环酐并入到形成的聚合物链中，形成的聚氧化烯多元醇可以除包含醚基和碳酸酯基外还包含酯基。
此外，在制备含多键的聚氧化烯多元醇的方法的一个优选实施方案内，步骤(γ)中的温度可以大于或等于60℃且小于或等于150℃。已证明聚合期间的该温度范围特别适合于以足够的反应速度和高选择性合成含多键的聚氧化烯多元醇。在较低温度范围内可能出现仅不足的反应速度，并且在较高温度下，不希望的副产物的比例可能严重增加。
在根据本发明可用的方法中，可以使用的不具有不饱和基团的单体是具有2-45个碳原子并且不带有多键的环氧烷。所述具有2-45个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷，C6-C22α-烯烃的环氧烷，例如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单或多环氧化脂肪(作为甘油单、二和三酯)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油，和缩水甘油的衍生物，例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷羧酸的缩水甘油酯的一种或多种化合物。缩水甘油的衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。所使用的环氧烷可以优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。
为了制备根据本发明可用的含多键的聚氧化烯多元醇，此外使用H官能起始剂物质。
在步骤(α)中用于悬浮DMC催化剂的悬浮介质不包含H官能团。
合适的悬浮介质是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不包含H官能团。所使用的悬浮介质也可以是两种或更多种这些悬浮介质的混合物。在此举例提及以下极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称为环状碳酸亚丙酯)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子溶剂包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选使用的悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯，以及两种或多种这些悬浮介质的混合物。特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
在一个替代实施方案中，作为在步骤(α)中用于悬浮DMC催化剂的悬浮介质的一种或多种化合物选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环酐和芳族环酐。不受理论的束缚，这样的悬浮介质在聚合进程的稍后进程中在起始剂的存在下并入聚合物链中。由此不需要下游的提纯步骤。
脂族或芳族内酯是在环中包含酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6元环内酯，例如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色酮-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7元环内酯，例如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮和更多元的环内酯，例如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在环中包含两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮，3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
所用的环状碳酸酯优选是在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和新戊二醇碳酸酯。
在本发明的用于环氧烷与CO2共聚的方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯不并入或仅以小比例并入到聚合物链中。
然而，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与其它悬浮介质一起使用。优选的在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
环酐是在环中含有酐基的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二甲酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
用作制备本发明的含多键的聚氧化烯多元醇的催化剂优选是DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)。除此之外或作为单独的催化剂，也可以使用对于环氧烷和CO2的共聚而言呈活性的其它催化剂，例如羧酸锌或钴-Salen络合物。合适的羧酸锌的实例是羧酸的锌盐，尤其是二羧酸的锌盐，例如己二酸或戊二酸的锌盐。例如，Chemical Communications 47(2011) 141-163给出了用于环氧烷和CO2的共聚的已知催化剂的概述。
在本发明方法中可用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
在本发明的意义上，术语三元聚合包括至少一种环氧烷、至少一种含多键的共聚单体(环氧烷和/或环酐)和CO2的聚合。在本发明的意义上，三元聚合还特别包括总共多于三种单体的共聚。
根据本发明可用的制备含多键的聚氧化烯多元醇的方法的一个实施方案的特征在于：
(α)[第一活化阶段]最初装载不含H官能团的悬浮介质、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质的混合物、或至少两种H官能起始剂物质的混合物，并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物，其中在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂添加到不含H官能团的悬浮介质中、H官能起始剂物质中、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质的混合物中、或至少两种H官能起始剂物质的混合物中，
(β)[第二活化阶段]将一部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷量的总量计)的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中可以任选地在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行这部分量的环氧烷的添加，并且其中步骤(β)也可以进行多次，
(γ)[聚合阶段]将一种或多种环氧烷、至少一种不饱和化合物(环氧烷和/或环酐)和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中，其中用于所述三元聚合的环氧烷可以与步骤(β)中使用的环氧烷相同或不同。
关于[步骤(α)]
步骤(α)中各个组分的添加可以同时或以任意顺序相继进行；优选地，在步骤(α)中，首先最初装载DMC催化剂，并且同时或随后添加不含H官能团的悬浮介质、H官能起始剂物质、不含H-的悬浮介质和H官能起始剂物质的混合物、或至少两种H官能起始剂物质的混合物。
一个优选的实施方案的主题是方法，其中在步骤(α)[第一活化阶段]中，
(α1) 在反应器中最初装载DMC催化剂和悬浮介质和/或一种或多种H官能起始剂物质，
(α2) 使惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下通过反应器，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳(例如用泵)而在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
另一个优选实施方案的主题是方法，其中在步骤(α)[第一活化阶段]中
(α1) 最初装载不含H官能团的悬浮介质、H官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质的混合物、或至少两种H官能起始剂物质的混合物，这任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛下进行，
(α2) 将惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下引入到所得的DMC催化剂和不含H官能团的悬浮介质的混合物中、H官能起始剂物质中、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质的混合物中、或至少两种H官能起始剂物质的混合物中，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳(例如用泵)而在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压(绝对)，
其中可以在步骤(α1)中或随后直接在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂添加到不含H官能团的悬浮介质中、H官能起始剂物质中、不含H官能团的悬浮介质和H官能起始剂物质的混合物中、或至少两种H官能起始剂物质的混合物中。
所述DMC催化剂可以以固体形式或以悬浮在悬浮介质和/或H官能起始剂物质中的形式添加。如果将DMC催化剂作为悬浮体添加，则优选在步骤(α1)中将其添加到悬浮介质中和/或一种或多种H官能起始剂物质中。
关于步骤(β)：
第二活化阶段的步骤(β)可以在CO2和/或惰性气体的存在下进行。步骤(β)优选在惰性气体/二氧化碳混合物(例如氮气/二氧化碳或氩气/二氧化碳)的气氛或二氧化碳气氛下，特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体/二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的建立以及一种或多种环氧烷的计量加入原则上可以以不同的方式进行。预压力(Vordruck)优选通过引入二氧化碳来建立，其中压力(绝对)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，特别优选500毫巴至50巴。所述环氧烷的计量加入的开始可以在任意预先选择的预压力下进行。在步骤(β)中建立气氛总压力(绝对)优选为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，进一步优选500毫巴至50巴。任选地，在所述环氧烷的计量加入过程中或之后，通过引入进一步的二氧化碳而继续调节压力，其中压力(绝对)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，优选500毫巴至50巴。
在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中使用的一种或多种环氧烷的量为0.1重量％至25.0重量％，优选1.0重量％至20.0重量％，特别优选2.0重量％至16.0重量％，基于步骤(α)中使用的悬浮介质和/或H官能起始剂物质的量计。该环氧烷可以一步或逐步以多个部分量添加。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在步骤(β)中活化[第二活化阶段]时，将一部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷量的总量计)的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中可以任选在CO2和/或惰性气体存在下添加这部分量的环氧烷。步骤(β)也可以进行多次。DMC催化剂的使用量优选使得所得的含多键的聚氧化烯多元醇中的DMC催化剂含量为10至10000ppm，特别优选20至5000ppm，最优选50至500ppm。
在第二活化步骤中，所述环氧烷可以例如以1份或在1分钟至15分钟，优选5分钟至10分钟内添加。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，特别优选20至60分钟。
关于步骤(γ)：
所述一种或多种环氧烷、不饱和化合物(以下也称为单体)和二氧化碳的计量加入可以同时、交替或相继进行，其中二氧化碳的总量可以一次添加或在反应时间内以计量加入方式添加。在添加单体的过程中，可以逐渐地或逐步地使CO2压力升高或降低或保持不变。优选在反应过程中通过继续计量加入二氧化碳而使总压力保持恒定。单体的计量加入可以与二氧化碳的计量加入同时、交替或相继地进行。可以以恒定的计量速率计量加入单体，或者连续地或逐步地提高或降低计量速率，或者逐份地添加单体。所述单体优选以恒定的计量速率添加到反应混合物中。如果使用多种环氧烷来合成含多键的聚氧化烯多元醇，则可以单独或作为混合物计量加入所述环氧烷。所述环氧烷的计量加入可以同时、交替或相继地通过各自分开的计量点(添加点)进行或通过一个或多个计量点进行，其中所述环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。通过计量加入单体和/或二氧化碳的方式和/或顺序，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型的含多键的聚氧化烯多元醇。
基于含多键的聚氧化烯多元醇中所需的二氧化碳的计算量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应性惯性所致，二氧化碳的过量是有利的。二氧化碳的量可以通过总压力来规定。对于制备含多键的聚氧化烯多元醇的共聚而言，已证明是有利的总压力(绝对)为0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴。可以连续或不连续地向反应容器中供给二氧化碳。这取决于单体和CO2多快消耗以及产物是否应包含任选不含CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。二氧化碳的浓度也可以在单体添加过程中变化。根据所选的反应条件，可以将CO2以气态、液态或超临界态引入反应器中。也可以将CO2作为固体添加到反应器中，然后在所选的反应条件下将其转化为气态、溶解、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中，可以例如通过以下方式将二氧化碳引入混合物中：
(i) 在反应器中从下面对反应混合物鼓泡(Begasung)，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 根据(i)和(ii)所述的计量加入的组合，和/或
(iv) 通过使用多级制成的搅拌元件经由液体表面鼓泡。
步骤(γ)例如在60至150℃，优选80至120℃，非常特别优选90至110℃的温度下进行。如果温度被调节到低于60℃，则反应停止。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量严重增加。
根据(i)在反应器中对混合物鼓泡是优选通过鼓泡环、鼓泡喷嘴或通过进气管进行的。鼓泡环优选是优选布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上的鼓泡喷嘴的一个环形布置或两个或更多个环形布置。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选为如下搅拌器，其中气体通过搅拌器中的空心轴引入反应混合物中。通过搅拌器在反应混合物中的旋转(即在混合过程中)，在搅拌桨的与空心轴相连的端部产生负压，以使得气相(包含CO2和任何未消耗的单体)从位于反应混合物上方的气体空间中抽出并通过搅拌器的空心轴引入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的对反应混合物的鼓泡可以各自用新鲜计量加入的二氧化碳进行，和/或可以与从反应混合物上方的气体空间中抽出气体与随后将气体再压缩相结合。例如，从反应混合物上方的气体空间中抽出和压缩的气体(任选地与新鲜的二氧化碳和/或单体混合)根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)再次引入到反应混合物中。
优选地，通过新鲜计量加入的二氧化碳来补偿在三元聚合中由于二氧化碳、单体并入反应产物中而产生的压降。
可以将单体单独或与CO2一起经由液体表面引入或直接引入液相中。优选将单体直接引入液相中，因为这具有如下优点：引入的单体与液相之间快速充分混合并因此避免单体的局部浓度峰。引入液相中可以通过一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或多重计量点的一个或多个环形布置来实现，所述多重计量点优选布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上。
这三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在同一反应器中进行，或各自分开地在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环流反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同的反应器中进行，则对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。
可以在搅拌釜中制备含多键的聚氧化烯多元醇，其中根据制造形式和操作方式，搅拌釜通过反应器壳、位于内部和/或位于泵送循环中的冷却表面来冷却。在半分批应用(其中在反应结束后才取出产物)中以及在连续应用(其中连续取出产物)中，都应特别注意单体的计量速度。应当将其调节为，尽管二氧化碳的抑制作用，但单体仍足够快地反应完。在第二活化阶段(步骤β)过程中，反应混合物中游离单体的浓度优选> 0重量％至100重量％，特别优选> 0重量％至50重量％，最优选> 0重量％至20重量％(各自基于反应混合物的重量计)。反应(步骤γ)过程中反应混合物中游离单体的浓度优选> 0重量％至40重量％，特别优选> 0重量％至25重量％，最优选> 0重量％至15重量％(各自基于反应混合物的重量计)。
共聚(步骤γ)的另一种可能的实施方案的特征在于，在反应过程中也将一种或多种H官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。在半分批操作中进行该方法的情况下，在反应过程中连续计量加入到反应器中的H官能起始剂物质的量优选为至少20摩尔％当量，特别优选70至95摩尔％当量(各自基于H官能起始剂物质的总量计)。在连续进行该方法的情况下，在反应过程中连续计量加入到反应器中的H官能起始剂物质的量优选为至少80摩尔％当量，特别优选95至99.99摩尔％当量(各自基于H官能起始剂物质的总量计)。
在一个优选的实施方案中，将根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物在同一反应器中进一步与单体和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，将根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器)中进一步与单体和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器)中根据步骤(β)和(γ)与单体和二氧化碳反应。
在管式反应器中进行反应的情况下，根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物和任选的其它起始剂以及单体和二氧化碳通过管道连续泵送。在使用根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段在管式反应器的第一部分中进行且根据步骤(γ)的三元聚合在管式反应器的第二部分中进行。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变化。
在一种方法变体中，二氧化碳以其液态或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。二氧化碳可以在反应器的入口处和/或通过沿着反应器布置的计量点引入反应器中。可以将一部分量的单体在反应器的入口处引入。剩余量的单体优选通过沿反应器布置的多个计量点引入反应器中。有利地安装例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司出售的混合元件，以更好地充分混合共反应物，或安装混合器-热交换器元件，其同时改进充分混合和散热。优选地，将通过混合元件计量加入的CO2和单体与反应混合物混合。在一个替代实施方案中，将反应混合物的不同体积元素(Volumenelement)彼此混合。
环流反应器同样可以用于制备含多键的聚氧化烯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部物质循环的反应器(任选地具有布置在循环中的热交换器表面)，例如也可以连续运行的射流环流反应器、喷射环流反应器或文丘里环流反应器、或具有用于反应混合物循环的合适装置的被设计为回路形的管式反应器、或多个串联管式反应器或多个串联搅拌釜的回路。
为了实现完全转化，经常可以在进行步骤(γ)的反应装置之后跟着另一个釜或管(“停留管”)，其中反应后存在的残留浓度的游离单体反应完。优选地，该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。然而，下游反应器中的压力也可以选择为更高或更低。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)之后，二氧化碳被完全或部分释放，并且下游反应器在标准压力或小的超压下运行。下游反应器中的温度优选为10至150℃，特别优选20至100℃。在后反应时间结束时或在下游反应器的出口处，反应混合物优选包含少于0.05重量％的单体。后反应时间或在下游反应器中的停留时间优选为10分钟至24小时，特别优选10分钟至3小时。
可获得的含多键的聚氧化烯多元醇优选具有至少0.8，优选1至8，特别优选1至6，非常特别优选2至4的OH官能度(即每分子OH基团的平均数)。在一个替代实施方案中，在将聚氧化烯多元醇反应产生含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物之前，一部分OH基团被合适试剂饱和，以使得所得的聚氧化烯多元醇的OH官能度小于0.8，优选小于0.5，特别优选小于0.1。在特定的应用中，这导致弹性体前体的极性较低，从而例如降低弹性体的吸水率。用于使OH官能性饱和的合适试剂是例如甲基化剂。
所得的含多键的聚氧化烯多元醇的分子量优选为至少400，特别优选400至1000000 g/mol，最优选500至60000 g/mol。
所用的合适H官能起始剂物质(起始剂)可以是具有对于烷氧基化而言活性的氢原子的化合物。具有活性氢原子的对于烷氧基化而言活性的基团为例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。作为H官能起始剂物质的一种或多种化合物可以例如选自一元或多元醇、多胺、多硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚亚乙基亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine®产品，如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T5000或来自BASF的相应产品，如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)，聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®，如PolyTHF®250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单、二和/或三酯，以及每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C23烷基酯为例如商业产品如Lupranol Balance®(BASF AG公司)、Merginol®类型(Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司)，和Soyol®TM类型(USSC Co.公司)。
所用的单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用的单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3 -羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。所使用的单官能硫醇可以是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合用作H官能起始剂物质的多元醇的实例是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙基酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油、尤其是蓖麻油)，以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，尤其是分子量Mn为100至4000 g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其环氧丙烷单元的比例优选为35％至100％，环氧丙烷单元的比例特别优选为50％至100％。它们可以是环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、或是交替或嵌段共聚物。由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元形成的合适的聚醚多元醇为例如来自BayerMaterialScience AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal®K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol®E品牌、合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol®P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic PE®或Pluriol®RPE品牌。
所述H官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，其特别是分子量Mn为200至4500 g/mol的那些。所用的聚酯多元醇可以是至少双官能的聚酯。优选地，聚酯多元醇由交替的酸和醇单元组成。所用的酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、或所述酸和/或酐的混合物。所用的醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、或所述醇的混合物。如果所使用的醇组分是二元或多元聚醚多元醇，则获得同样可用作制备聚氧化烯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。优选使用Mn ＝ 150至2000 g/mol的聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇。
此外，可使用的H官能起始剂物质还是聚碳酸酯二醇，尤其是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备。关于聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A 1359177。可使用的聚碳酸酯二醇可以例如是来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在本发明的另一个实施方案中，可使用的H官能起始剂物质是聚醚碳酸酯多元醇(例如Covestro公司的cardyon®多元醇)、聚碳酸酯多元醇(例如Novomer / Saudi Aramco公司的Converge®多元醇、Repsol公司的NEOSPOL多元醇等)和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。特别地，聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇可通过环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物、任选其它共聚单体与CO2在其它H官能起始剂化合物的存在下和通过使用催化剂的反应获得。这些催化剂包括双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)和/或例如基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂，例如戊二酸锌催化剂(例如描述在M. H.Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中)、所谓的双亚氨基锌催化剂(例如描述在S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中)和所谓的钴-Salen催化剂(例如描述在US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中)和/或锰-Salen络合物。例如，Chemical Communications 47 (2011) 141-163提供了用于环氧烷和CO2共聚的已知催化剂的概述。通过使用不同的催化剂体系、反应条件和/或反应顺序，在此形成无规、交替、嵌段型或梯度型的聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，用作H官能起始剂化合物的这些聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇可以预先在单独的反应步骤中制备。该H官能起始剂物质的OH官能度(即每分子的对于聚合而言呈活性的H原子数)通常为1至8，优选2至6，特别优选2至4。该H官能起始剂物质独立地或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。
优选的H官能起始剂物质是具有根据下列通式的组成的醇，
HO-(CH2)X-OH (II)
其中x是1至20的数，优选2至20的整数。根据式(II)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。其它优选的H官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，根据式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。还优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚环氧烷单元形成的聚醚多元醇作为H官能起始剂物质。
特别优选地，所述H官能起始剂物质是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二官能和三官能聚醚多元醇的一种或多种化合物，其中聚醚多元醇由二-或三-H官能起始剂物质和环氧丙烷、或二-或三-H官能起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷形成。该聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度以及62至4500 g/mol的分子量Mn，特别是62至3000 g/mol的分子量Mn。
用于环氧烷的均聚的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上在现有技术中是已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有非常高的活性并使得能够在非常低的催化剂浓度下制备聚氧化烯。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
根据本发明可用的DMC催化剂优选通过以下方法获得：
(1.) 在第一步骤中，在一种或多种有机络合配体例如醚或醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(2.) 其中在第二步骤中，通过已知技术(例如离心或过滤)从由(a)得到的悬浮体中分离出固体，
(3.) 其中任选地，在第三步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后经由过滤或离心的重新分离)，
(4.) 其中随后任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥所得固体，
并且其中在第一步骤中或紧接在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)之后，添加一种或多种有机络合配体(优选过量(基于双金属氰化物化合物计))和任选其它形成络合物的组分。
根据本发明可用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液(基于金属氰化物盐计优选过量)和六氰合钴酸钾混合，随后将二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(基于六氰合钴酸锌计优选过量)添加到所形成的悬浮体中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(III)的组成，
M(X)n (III),
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选是选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，n是1，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，n是2，
或合适的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成
Mr(X)3 (IV),
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，r是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，r是1，
或合适的金属盐优选具有根据通式(V)的组成，
M(X)s (V),
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，s是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，s是4，
或合适的金属盐优选具有根据通式(VI)的组成，
M(X)t (VI),
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，t是3，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VII)的组成
(Y)a M'(CN)b (A)c (VII),
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有0的值。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
根据本发明可用的DMC催化剂中包含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(VIII)的组成的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VIII),
其中M如式(III)至(VI)所定义且
M'如式(VII)所定义，且
x、x'、y和z是整数，并且被选择以确保双金属氰化物化合物的电中性。
优选地，
x = 3、x'= 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M'＝ Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。可以在例如US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中找到合适的双金属氰化物化合物的其它实例。特别优选可以使用六氰基钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中可添加的有机络合配体。例如，所使用的有机络合配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可以与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基以及脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇中的一种或多种化合物。
任选地，在根据本发明可用的DMC催化剂的制备中，使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、恶唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(Gallensäure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性或界面活性化合物的化合物种类的一种或多种形成络合物的组分。
在根据本发明可用的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔％)使用金属盐(例如氯化锌)的水溶液。这对应于至少2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。使金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机络合配体(例如叔丁醇)的存在下反应，由此形成悬浮体，该悬浮体含有双金属氰化物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体。
在此，有机络合配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。已经证明通过剧烈搅拌将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合是有利的。任选地，第一步骤中形成的悬浮体随后用其它形成络合物的组分处理。形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物的形式使用。进行第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法是使用混合喷嘴，特别优选使用喷射分散器进行的，如例如在WO-A 01/39883中所述。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离出固体(即催化剂的前体)。
在一个优选的实施变体中，然后在第三方法步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤经分离的固体(例如通过再悬浮和随后经由过滤或离心的重新分离)。以这种方式，例如可以从根据本发明可用的催化剂中除去水溶性副产物，例如氯化钾。基于总溶液计，洗涤水溶液中有机络合配体的量优选为40至80重量％。
任选地，在第三步骤中，向所述洗涤水溶液中加入其它形成络合物的组分，优选以基于总溶液计的0.5至5重量％。
此外，有利的是洗涤经分离的固体多于一次。优选地，在第一洗涤步骤(3.-1)中，用不饱和醇的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后经由过滤或离心的重新分离)，以由此从根据本发明可用的催化剂中除去例如水溶性副产物，例如氯化钾。基于第一洗涤步骤的总溶液计，洗涤水溶液中不饱和醇的量特别优选为40至80重量％。在进一步的洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选一次至三次，或者优选地使用非水溶液，例如不饱和醇和其它形成络合物的组分的混合物或溶液(优选以基于步骤(3.-2)的洗涤溶液的总量计0.5至5重量％)作为洗涤溶液，并用它洗涤固体一次或多次，优选一次至三次。
随后，可以将经分离和任选洗涤的固体任选在粉末化后在20-100℃的温度和0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥而从悬浮体中分离出根据本发明可用的DMC催化剂的优选方法。
不饱和共聚单体可以无规或嵌段型分布在含多键的聚氧化烯多元醇中。也可以使用梯度聚合物。
在该方法的另一个实施方案中，在步骤(γ)中计量加入的不饱和环酐可以选自4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐或十八碳烯基琥珀酸酐。
还优选地，所述至少一种含碳-碳多键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化柠檬烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、部分环氧化的脂肪和油和/或其混合物
(b) 通式(IX)的含双键的环氧烷：
Figure 188992DEST_PATH_IMAGE002
其中R1至R3各自独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基
(c) 式(X)、(XI)或(XII)的环酐：
Figure 185767DEST_PATH_IMAGE003
其中R1至R10各自独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，
(d) 4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐和十八碳烯基琥珀酸酐
和
(e) 通式(XIII)的含三键的环氧烷：
Figure 444710DEST_PATH_IMAGE004
R14各自独立地为饱和或不饱和的C1-C22-烷基、C6-C14-芳基、C7-C14-芳烷基、C7-C14-烷基芳基。
特别优选地，所述至少一种含碳-碳多键的单体选自下组的一种或多种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化柠檬烯
(b) 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(c) 马来酸酐和衣康酸酐、顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
(d) 4-环己烯-1,2-二甲酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐和
(e) 缩水甘油基炔丙基醚。
还优选的是，所述含碳-碳多键的聚醚碳酸酯多元醇的CO2比例为3重量％至44重量％，优选5重量％至25重量％。
非常特别优选地，可以使用马来酸酐、衣康酸酐和顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
优选地，所述环氧烷(＝环氧化物)包括环氧乙烷、环氧丙烷和/或氧化苯乙烯，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。
关于H官能起始剂物质优选的是，使用的H官能起始剂物质是多元醇。在该反应中，优选使用含碳-碳双键的聚氧化烯多元醇，特别优选含碳-碳多键的聚醚碳酸酯多元醇。
在该方法的另一个特征中，在步骤(γ)中计量加入的含多键的环氧烷可以选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物和/或氧化柠檬烯。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述含多键的聚氧化烯多元醇可以具有大于或等于0.1摩尔％且小于或等于50摩尔％的不饱和共聚单体的比例。在根据本发明使用的含多键的聚氧化烯多元醇的进一步官能化的过程中，发现提供在上述范围内的特定数量的官能化可能性是特别有利的。这意味着在根据本发明使用的聚氧化烯多元醇中，在聚合物链内大约每第2至第1000个单体单元带有不饱和基团并因此能够在进一步反应的过程中与自由基反应。该聚氧化烯多元醇中的不饱和共聚单体的比例可以进一步优选大于或等于0.5摩尔％且小于或等于15摩尔％，特别是大于或等于1.0摩尔％且小于或等于10摩尔％。
在涉及步骤A)的本发明方法中，在另一个实施方案中，作为有机氧基甲硅烷基化合物的至少一种化合物选自三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，作为所述有机氧基甲硅烷基化合物的至少一种化合物选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。
优选地，基于多元醇中的OH基团计，该化合物过量使用，例如以≥10:1至≤50:1的摩尔比使用。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤A)中使用的催化剂(A)选自：
(a) 通式(XIV)的胺：
Figure 402302DEST_PATH_IMAGE005
其中：
R15和R16各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R15和R16与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
n是1至10的整数；
R17是氢、烷基或芳基；或
R17是−(CH2)x−N(R18)(R19)，其中：
R18和R19各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R18和R19与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
x是1至10的整数，
(b) 通式(XV)的胺：
Figure 404893DEST_PATH_IMAGE006
其中：
R20为氢、烷基或芳基；
R21和R22各自独立地为氢，烷基或芳基；
m和o各自独立地为1至10的整数；
和/或：
(c) 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚、4-二甲基氨基吡啶和吡啶。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤A)中使用的催化剂(A)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲基氨基吡啶。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物。优选地，该聚合物的数均分子量Mn为≥500 g/mol至≤100000 g/mol，特别优选≥1000 g/mol至≤50000 g/mol，非常特别优选尤其≥ 5000 g/mol至≤8000 g/mol。数均分子量Mn和重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。该程序根据DIN 55672-1：“凝胶渗透色谱法，第1部分-四氢呋喃作为洗脱剂”(例如：PSS Polymer Service的SECurity GPC系统，流速1.0 ml/min；柱：2×PSS SDV linear M，8 ×300 mm，5 µm；RID检测器)。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
如上所述，本发明的另一方面是制备弹性体前体的方法，其中该方法包括以下步骤：
B) 在催化剂存在下，将根据本发明的含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物加热至≥65℃的温度。
该温度尤其可以是≥75℃至≤180℃，优选≥80℃至≤130℃。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤B)中使用的催化剂(B)选自：
(a) 通式(XIV)的胺：
Figure 256174DEST_PATH_IMAGE007
其中：
R15和R16各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R15和R16与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
n是1至10的整数；
R17是氢、烷基或芳基；或
R17是−(CH2)x−N(R18)(R19)，其中：
R18和R19各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R18和R19与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
x是1至10的整数，
(b) 通式(XV)的胺：
Figure 951598DEST_PATH_IMAGE008
其中：
R20为氢、烷基或芳基；
R21和R22各自独立地为氢、烷基或芳基；
m和o各自独立地为1至10的整数；
和/或：
(c) 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚、4-二甲基氨基吡啶和吡啶。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤B)中使用的催化剂(B)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲基氨基吡啶。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤A)中使用的催化剂(A)与步骤B)中使用的催化剂(B)相同，并且选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲基氨基吡啶。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤A)中使用的催化剂(A)的质量比为1重量％至100重量％，优选1重量％至20重量％，特别优选1重量％至10重量％，基于所述含碳-碳多键的聚氧化烯多元醇、有机氧基甲硅烷基化合物和催化剂(A)的质量计。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤B)中使用的催化剂(B)的质量比为1重量％至100重量％，优选1重量％至20重量％，特别优选1重量％至10重量％，基于含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物和催化剂(B)的质量计。
在研究它们的过程中发明人发现，水的存在对于引发缩合反应(即对于官能化多元醇分子之间形成Si-O-Si桥)而言不一定是必需的，并且在一定量以上时由于有机氧基甲硅烷基键的水解而甚至可能是有害的。因此优选的是，在步骤B)中，被加热的包含所有组分的混合物的水含量≤100ppm(优选≤50ppm)。
同样根据常规实验室实践，在不存在式Si(X)n(R0)4-n的有机氧基甲硅烷基化合物的情况下进行步骤B)，
其中：
X各自独立地为C1-C8-烷氧基、C7-C20-芳烷氧基、C6-C14-芳氧基、C7-C20-烷基芳氧基、C1-C20-酰氧基；
R0各自独立地为饱和或不饱和的C1-C22-烷基、C6-C14-芳基、C7-C14-芳烷基、C7-C14-烷基芳基且
n为2、3或4。
换句话说，将要使用的含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物在步骤B)之前提纯，并且特别地脱除可能干扰步骤B)中的缩合反应的有机氧基甲硅烷基化合物。在此，“不存在”是指有机氧基甲硅烷基化合物最多以技术上不可避免的痕量存在，并且例如在样品的400MHz 1H NMR波谱中不再能检测到。
本发明同样涉及可通过本发明方法获得的弹性体前体。
实施例
本发明通过以下实施例进一步描述，但不限于此。
使用的多元醇：
PET-1 聚(氧化丙烯)多元醇，双官能，OH值为112 mg KOH / g
多元醇A 含碳-碳双键的聚氧化烯多元醇，根据下述方法制备
环氧烷：
PO 环氧丙烷(Chemogas NV，99.9％)
含碳-碳双键的单体：
MA 马来酸酐(Sigma-Aldrich，99％)
使用的有机氧基甲硅烷基化合物：
MeSi(OEt)3 甲基三乙氧基硅烷，单官能有机氧基甲硅烷基化合物(Sigma-Aldrich，99％)
Me2Si(OEt)2 二甲基二乙氧基硅烷，双官能有机氧基甲硅烷基化合物(Sigma-Aldrich，97％)
Me3Si(OEt) 三甲基乙氧基硅烷，三官能有机氧基甲硅烷基化合物(Sigma-Aldrich，98％)
Si(OEt)4 四乙氧基硅烷，四官能有机氧基甲硅烷基化合物(Sigma-Aldrich，> 99％)
MeSi(OMe)3 甲基三甲氧基硅烷，三官能有机氧基甲硅烷基化合物(Sigma-Aldrich，98％)
MeSi(OAc)3 甲基三乙酰氧基硅烷，三官能有机氧基甲硅烷基化合物(Sigma-Aldrich，90％)
使用的催化剂：
DMC 根据WO-A 01/80994的实施例6制备的催化剂
DBTL 二月桂酸二丁基锡(Sigma-Aldrich Chemie GmbH，95％)
BinDec 新癸酸铋(Sigma-Aldrich Chemie GmbH，未注明)
DBU 二氮杂双环十一碳烯(Acros Organics，98％)
AMS 甲酸(Honeywell Fluka，98-100％)。
使用的方法：
在Anton Paar公司的配备有D-PP15测量系统(板间距为1 mm的板/板配置)的PhysicaMCR 501流变仪上检测通过缩聚的官能化多元醇的分子量增加。
在流变仪的流变板上将各一种官能化多元醇样品(0.5 g)与催化剂混合，并在80℃和1 Hz的动态振荡下经受10％的剪切。经120分钟，每20秒测量储能模量(G')和损耗模量(G'')。所选的胶凝点是储能模量(G')和损耗模量(G'')为相等大小(G'/G''= 1)的时间点。
对于1H NMR波谱，将样品溶于氘代氯仿中，并在Bruker公司的波谱仪(AV400，400MHz)上进行分析。
在Bruker公司的光谱仪(Alpha P FT-IR)上记录IR光谱。
多元醇A(含碳-碳双键的聚氧化烯多元醇)的制备：
可以通过以下方法制备在本发明方法中合适的用有机氧基甲硅烷基化合物官能化的含碳-碳双键的聚氧化烯多元醇：
步骤α：
在配备有气体引入搅拌器的970 ml压力反应器中最初装载DMC催化剂(根据WO 01/80994 A1的实施例6；161 mg)和PET-1(125 g)的混合物，并在130℃下在部分真空(50毫巴)中在将氩气通过该反应混合物的情况下搅拌30分钟(800转/min)。
步骤β：
压入CO2(其中观察到温度略微下降)和重新达到130℃的温度后，借助HPLC泵(3 ml/min)计量加入3.0 g环氧丙烷。将反应混合物在130℃下搅拌(800转/min)20分钟。第二次和第三次重复添加3.0 g环氧丙烷。
步骤γ：
将温度继续调节到100℃，并在随后步骤的过程中借助质量流量调节器通过继续计量加入CO2而将压力反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下通过HPLC泵(3 ml/min)计量加入另外355 g单体混合物(14重量％的马来酸酐溶解在环氧丙烷中)，其中继续搅拌该反应混合物(800转/min)。在单体混合物(14重量％的马来酸酐溶解于环氧丙烷中)的添加结束之后，将反应混合物在100℃下搅拌另外60分钟。通过在冰浴中冷却压力反应器而使反应停止，释放超压，并采用WO 2015/032737 A1中描述的方法分析所得产物。多元醇的1H NMR波谱示于图1中。
碳酸酯基与醚基的摩尔比(e/f)：0.17
聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中碳酸酯单元的比例(以％计的A碳酸酯)：12.9
在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过并入马来酸酐获得的双键比例(以重量%计的A双键)：10.0
分子量(以g/mol计的Mn)：4421
多分散度：1.2。
对比例1：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与双官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 1)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
步骤A：
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和三甲基单乙氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBU(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的二甲基二乙氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，并证实多元醇的官能化。
步骤B：
对于缩合实验，将0.5 g官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(2重量％，10 mg)混合并装入流变仪中。没有观察到胶凝点。
对比例2：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与双官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 2)的反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
步骤A：
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和二甲基二乙氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBU(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的二甲基二乙氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，并且证实多元醇的官能化。
步骤B：
对于缩合实验，将0.5 g官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(2重量％，10 mg)混合并装入流变仪中。没有观察到胶凝点。
实施例3：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与三官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 3)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
步骤A：
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和甲基三乙氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBU(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的甲基三乙氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，并且证实多元醇的官能化。
步骤B：
对于缩合实验，将0.5 g的官能化不饱和聚氧化烯多元醇与1重量％的DBU混合并装入流变仪中。在89.3分钟后出现胶凝点。1小时后测得的储能模量G'为12.7 Pa。
实施例4：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与三官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 3)反应来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
步骤A：
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和甲基三甲氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBU(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的甲基三甲氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，并且证实多元醇的官能化。
实施例5：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与四官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 4)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
步骤A：
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和四乙氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBU(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的四乙氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，并且证实多元醇的官能化。
步骤B：
对于缩合实验，将0.5 g官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(1重量％，5 mg)混合并装入流变仪中。31.5分钟后观察到胶凝点。一小时后记下储能模量G'。固化特性示于图2中。图2中的名称“G'”表示储能模量，名称“G''”表示损耗模量，“t”表示以秒计的时间。
对比例6：通过使用不饱和聚氧化烯多元醇的缩合实验
步骤A：
在烧瓶中，将9.0 g多元醇A和DBU(1重量％，90 mg)混合。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度(110℃)。随后将水(400 mg)加入到反应混合物中。将反应混合物搅拌2小时。反应结束后，在减压下除去挥发性成分。
步骤B：
对于缩合实验，将0.5 g未官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(2重量％，10 mg)混合并装入流变仪中。没有观察到胶凝点。这符合如下假设，即该官能化多元醇不具有用于形成Si-O-Si基团的反应性位点。
对比例7：在使用甲酸作为催化剂的情况下通过使不饱和聚氧化烯多元醇与三官 能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝3)反应来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
类似于实施例2操作，但是所用的催化剂是1重量％的AMS且反应温度为95℃。产物的IR光谱分析表明，在大约3500 cm-1时的O-H伸缩振动带尚未完全消失，因此得出在这些条件下不完全反应转化的结论。
对比例8：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与三官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 3)反应来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和甲基三甲氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBTL(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的甲基三甲氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，但是无法证实多元醇的官能化。
对比例9：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与三官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 3)反应来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和甲基三乙氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入新癸酸铋(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的甲基三乙氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，但是无法证实多元醇的官能化。
对比例10：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与三官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 3)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
在100 ml的双颈烧瓶中，将多元醇A(10.0 g)和甲基三乙酰氧基硅烷(20.0 g)合并。然后在烧瓶上配备加热到110℃的回流冷凝器。在搅拌(300转/min)下使混合物达到反应温度110℃，并加入DBU(1重量％，100 mg)。然后将反应混合物在110℃下搅拌另外2小时。反应结束后，在减压下除去未反应的甲基三乙酰氧基硅烷。通过1H NMR波谱和IR光谱分析产物，但是无法证实多元醇的官能化。
表1：弹性体前体的制备结果概述
实施例 Si(X)<sub>n</sub>(R)<sub>4-n</sub> n 催化剂(A)=(B) m(催化剂(A))[重量%] m(催化剂(B))[重量%] 胶凝点[min] G' (60 min)[Pa]
1(Vgl.) Me<sub>3</sub>Si(OEt) 1 DBU 1 1 n.b. n.b.
2(Vgl.) Me<sub>2</sub>Si(OEt)<sub>2</sub> 2 DBU 1 1 n.b. n.b.
3 MeSi(OEt)<sub>3</sub> 3 DBU 1 1 89.3 12.7
4 MeSi(OMe)<sub>3</sub> 3 DBU 1 1 84.5 13.0
5 Si(OEt)<sub>4</sub> 4 DBU 1 1 31.7 281
6(Vgl.) - - DBU 0 1 n.b. n.b.
7(Vgl.) MeSi(OEt)<sub>3</sub> 3 AMS 1 - n.b. n.b.
8(Vgl.) MeSi(OMe)<sub>3</sub> 3 DBTL 1 - n.b. n.b.
9(Vgl.) MeSi(OMe)<sub>3</sub> 3 BinDec 1 - n.b. n.b.
10(Vgl.) MeSi(OAc)<sub>3</sub> 3 DBU 1 - n.b. n.b.
Vgl.=对比例；n.b. =未观察到。
对比例1和2表明，在用单或双官能有机甲硅烷基官能化的情况下，不能实现相应产物的交联。实施例6-9和11表明，基于胺的催化剂的存在是步骤A和步骤B两者成功的先决条件。相反，对比例7-10中列出的化合物未展示出催化活性。
实施例12：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与四官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 4)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
将实施例5中制备的官能化和不饱和的氧化烯多元醇用于该缩合实验。
对于缩合实验，将0.5 g官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(2重量％，10 mg)混合并装入流变仪中。13.7分钟后观察到胶凝点。一小时后记下储能模量G'。
实施例13：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与四官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 4)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
将实施例5中制备的官能化和不饱和的聚氧化烯多元醇用于该缩合实验。
对于缩合实验，将0.5 g官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(4重量％，20 mg)混合并装入流变仪中。7.0分钟后观察到胶凝点。一小时后记下储能模量G'。
实施例14：通过使不饱和聚氧化烯多元醇与四官能有机氧基甲硅烷基化合物(F＝ 4)反应并增加所得产物的分子量来制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物
将实施例5中制备的官能化和不饱和的聚氧化烯多元醇用于该缩合实验。
对于缩合实验，将0.5 g官能化不饱和聚氧化烯多元醇与DBU(8重量％，40 mg)混合并装入流变仪中。4.5分钟后观察到胶凝点。一小时后记下储能模量G'。
表2：在步骤B中DBU的不同催化剂浓度下制备弹性体前体的结果概述
实施例 Si(X)<sub>n</sub>(R)<sub>4-n</sub> n 催化剂(A)=(B) m(催化剂(A))[重量%] m(催化剂(B))[重量%] 胶凝点[min] G' (60 min)[Pa]
11(Vgl.) Si(OEt)<sub>4</sub> 4 DBU 1 0 n.b. n.b.
5 Si(OEt)<sub>4</sub> 4 DBU 1 1 31.7 281
12 Si(OEt)<sub>4</sub> 4 DBU 1 2 13.7 1695
13 Si(OEt)<sub>4</sub> 4 DBU 1 4 7.0 2825
14 Si(OEt)<sub>4</sub> 4 DBU 1 8 4.5 7405
实施例5、12-14和对比例11不仅表明基于胺的催化剂的存在是必不可少的，而且正是这些催化剂的浓度还影响反应的进程和所得产物的性能。

Claims (15)

1.制备含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A) 在催化剂(A)的存在下，使含碳-碳多键的聚氧化烯多元醇，优选含碳-碳多键的聚醚碳酸酯多元醇与式Si(X)n(R0)4-n的有机氧基甲硅烷基化合物反应，
其中：
X各自独立地为C1-C8-烷氧基、C7-C20-芳烷氧基、C6-C14-芳氧基、C7-C20-烷基芳氧基、C1-C20-酰氧基；
R0各自独立地为饱和或不饱和的C1-C22-烷基、C6-C14-芳基、C7-C14-芳烷基、C7-C14-烷基芳基
且n是3或4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含碳-碳多键的聚氧化烯多元醇可通过在双金属氰化物催化剂的存在下将环氧烷、含碳-碳多键的单体和CO2加成到H官能起始剂物质上获得。
3.根据权利要求3所述的方法，其中所述含碳-碳多键的单体的比例为≥0.1重量％至≤60重量％，优选≥0.5重量％至≤30重量％，特别优选≥1.0重量％至≤15重量％，基于所使用的环氧烷、二氧化碳和含碳-碳多键的单体的总物质量计。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其中所述至少一种含碳-碳多键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化柠檬烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、部分环氧化的脂肪和油和/或其混合物
(b) 通式(IX)的含多键的环氧烷：
Figure 892559DEST_PATH_IMAGE001
其中R1至R3各自独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基
(c) 式(X)、(XI)或(XII)的环酐：
Figure 75279DEST_PATH_IMAGE002
其中R1至R10各自独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，
(d) 4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐和十八碳烯基琥珀酸酐
和
(e) 通式(XIII)的含三键的环氧烷：
Figure 182912DEST_PATH_IMAGE003
R14各自独立地为饱和或不饱和的C1-C22-烷基、C6-C14-芳基、C7-C14-芳烷基、C7-C14-烷基芳基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种含碳-碳多键的单体选自下组中的一种或多种：
(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化柠檬烯，
(b) 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(c) 马来酸酐和衣康酸酐、顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
(d) 4-环己烯-1,2-二甲酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二甲酸酐和
(e) 缩水甘油基炔丙基醚。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述含碳-碳多键的聚醚碳酸酯多元醇的CO2比例为3重量％至44重量％，优选5重量％至25重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中作为有机氧基甲硅烷基化合物的至少一种化合物选自下组中的一种或多种：三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三甲基硅烷、正辛基三乙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中作为所述有机氧基甲硅烷基化合物的至少一种化合物选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤A)中使用的催化剂(A)选自：
(a) 通式(XIV)的胺：
Figure 843701DEST_PATH_IMAGE004
其中：
R15和R16各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R15和R16与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
n是1至10的整数；
R17是氢、烷基或芳基；或
R17是−(CH2)x−N(R18)(R19)，其中：
R18和R19各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R18和R19与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
x是1至10的整数，
(b) 通式(XV)的胺：
Figure 861335DEST_PATH_IMAGE005
其中：
R20为氢、烷基或芳基；
R21和R22各自独立地为氢、烷基或芳基；
m和o各自独立地为1至10的整数；
和/或：
(c) 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚、4-二甲基氨基吡啶和吡啶。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(A)中使用的催化剂(A)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲基氨基吡啶。
11.可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物，其中所述有机氧基甲硅烷基端基的数均分子量Mn为≥500 g/mol至≤100000 g/mol，特别优选≥1000 g/mol至≤50000 g/mol，其通过GPC测定。
12.制备弹性体前体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
B) 在催化剂(B)的存在下，将根据权利要求11所述的含有机氧基甲硅烷基端基的聚合物加热到≥65℃的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤B)中使用的催化剂(B)选自：
(a) 通式(XIV)的胺：
Figure 949377DEST_PATH_IMAGE006
其中：
R15和R16各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R15和R16与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
n是1至10的整数；
R17是氢、烷基或芳基；或
R17是−(CH2)x−N(R18)(R19)，其中：
R18和R19各自独立地为氢、烷基或芳基；或
R18和R19与带有它们的氮原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
x是1至10的整数，
(b) 通式(XV)的胺：
Figure 544306DEST_PATH_IMAGE007
其中：
R20为氢、烷基或芳基；
R21和R22各自独立地为氢、烷基或芳基；
m和o各自独立地为1至10的整数；
和/或：
(c) 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚、4-二甲基氨基吡啶和吡啶。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(B)中使用的催化剂(B)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲基氨基吡啶。
15.可通过根据权利要求12至14中任一项的方法获得的弹性体前体。
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