CN110809590A - 制备官能化聚氧化烯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

制备含卤素的聚氧化烯多元醇的方法，其包括使环氧烷与二氧化碳在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下反应的步骤，其中所述反应此外在α,β‑环氧‑γ‑卤代烷存在下进行。

Description

制备官能化聚氧化烯多元醇的方法
本发明涉及制备聚氧化烯多元醇的方法，其包括使环氧烷与二氧化碳在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下反应的步骤，其中所述反应此外在α,β-环氧-γ-卤代烷存在下进行。
通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应在环境方面非常有利，因为其是将温室气体如CO2转化成聚合物。
更新的研究的一个实例是专利申请WO 2015/14732 A1，其公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在双金属氰化物催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H官能起始剂物质上以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物。将至少一种组分K添加到包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。
表氯醇用于制备橡胶。在此区分三种不同的弹性体类型：表氯醇均聚物(CO)、表氯醇/环氧乙烷共聚物(ECO)和由表氯醇、环氧乙烷和另一单体，通常不饱和环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚形成的表氯醇三元聚合物。基于表氯醇的橡胶的特征包括对油、燃料和化学品的耐受性。
另一研究课题是表氯醇作为官能化环氧化物与二氧化碳共聚。Donald J.Darensbourg等人在J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15191–15199中描述了二氧化碳和表氯醇在(salen)钴(III)催化剂存在下的严格交替共聚。在Macromolecules 2013, 46,2128−2133中，Donald J. Darensbourg等人报道了借助Co(III)介导的立体有择聚合的结晶表氯醇-CO2共聚物。
Polymer (2013) 54(23) 6357-6362描述了表氯醇在DMC催化下转化成聚合物。该聚醚具有-38.6℃的Tg，其对一些PU用途而言太高。同样描述了表氯醇与二氧化碳在DMC催化下的反应。CO2并入率在37.8%至70.7%之间变化，且Tgs在-16.9℃至+31.2℃之间变化，对PU用途而言太高。没有提到使用羟基官能起始剂，由此摩尔质量不可控。使用0.67重量%的DMC催化剂，这是大量的催化剂，其如果没有除去，会损害如耐水解性或光学澄清度之类的性质。该反应仅在低温下令人满意地进行，这需要48-132 h的反应时间。250℃的分解温度不令人满意。
RCS Advances (2014) 4(42) 21765-21771（订购自Bayer）。通过使用光学活性表氯醇，获得半结晶聚醚，其不适合多元醇用途。没有提到使用羟基官能起始剂。
Macromolecules (2016) 49 (8) 2971-2976描述了在(salen)Cr(III)络合物存在下由光学对映体纯的表氯醇和COS合成交替共聚物。当使用对映体纯的表氯醇时，获得具有96.7℃的熔点的半结晶聚合物，这不适合PU用途，而且15.6℃的玻璃化转变温度Tg也太高，并且产物都含硫，这对许多用途而言不理想。
在Macromolucular Rapid Communications (2016) 37 (9) 788-793中描述了在戊二酸锌催化下合成交替CO2-表氯醇共聚物。玻璃化转变温度Tg为44℃，这不适合PU用途。
J. Mol. Catal. A (2013) 379 38-45描述了使用DMC催化剂和季铵盐作为助催化剂由表氯醇和二氧化碳合成环状碳酸酯。
希望将表氯醇或其它α,β-环氧-γ-卤代烷并入基于环氧烷的聚醚碳酸酯。由此官能化的多元醇可充当用于提高聚氨酯聚合物的耐受性或改进其它性质的原材料。这样的官能化多元醇同样可以充当用于将附加官能引入多元醇的中间体。
现有技术常常提到表氯醇作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的可能单体。这有一长串名单，其中列举了被认为适用于各个请求保护的发明的许多不同的环氧烷。迄今尚未描述在聚醚碳酸酯合成中除了未官能化的环氧烷外使用表氯醇作为共聚单体。
因此本发明的目的是提供可使用较少量的催化剂和在较短反应时间内获得在侧链中官能化的此类聚氧化烯多元醇的方法。
根据本发明通过制备聚氧化烯多元醇的方法实现该目的，其包括使环氧烷与二氧化碳在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下反应的步骤，其中所述反应此外在α,β-环氧-γ-卤代烷存在下进行。
该反应例如通过下列反应图式显示：
Figure 24155DEST_PATH_IMAGE001
已经发现，α,β-环氧-γ-卤代烷和其它环氧化物可在DMC催化下与CO2共聚，以形成在侧链中卤素取代的聚氧化烯多元醇，其可在Michaelis-Arbuzov反应中与次亚膦酸酯（Phosphinite）、次膦酸酯（Phosphonite）和/或亚磷酸酯反应以形成含磷的聚氧化烯多元醇。
根据本发明通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现该目的，其包括步骤：
(α) 初始装载催化剂和
(αα) 不含H官能团的悬浮剂
和/或
(αβ) H官能起始剂化合物
(β) 在二氧化碳存在下计量加入至少一种环氧化物，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧化物可与在步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧化物相同或不同，并且其中步骤(β)在步骤(α)和步骤(γ)之间进行，
(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种环氧烷，其中这些环氧烷可与在步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧烷相同或不同，
其中在阶段(γ)中计量加入的至少一种环氧烷是α,β-环氧-γ-卤代烷且在阶段(γ)中计量加入的至少一种环氧烷无卤素，其中此外，如果在步骤(α)中没有初始装载H官能起始剂化合物，步骤(γ)包括计量加入H官能起始剂化合物且所述催化剂是双金属氰化物催化剂。
可根据本发明用于由一种或多种H官能起始剂化合物、多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个优选实施方案的特征在于
(α) [第一活化阶段] 初始装载不含H官能团的悬浮剂、H官能起始剂化合物、不含H官能团的悬浮剂和H官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H官能起始剂化合物的混合物，并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它挥发性化合物，其中在第一活化阶段之前或之后将DMC催化剂添加到悬浮剂中、添加到H官能起始剂化合物中、或添加到至少两种H官能起始剂化合物的混合物中，
(β) [第二活化阶段] 将一部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，其中一部分量的环氧烷的添加可任选在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行，且其中步骤(β)也可进行多次，
(γ) [聚合阶段] 为了构造聚醚碳酸酯多元醇聚合物链，将多种环氧烷（其中至少一种是α,β-环氧-γ-卤代烷）的混合物和二氧化碳不断计量加入到来自步骤(β)的混合物中，其中用于三聚的环氧烷可与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同。
步骤(α):
步骤(α)中的各组分可同时或以任何顺序相继添加；优选地，首先在步骤(α)中初始装载DMC催化剂，同时或随后，加入不含H官能团的悬浮剂、H官能起始剂化合物、不含H官能团的悬浮剂和H官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H官能起始剂化合物的混合物。也可使用选自DMC催化剂的多种催化剂。
一个优选实施方案的主题是方法，其中在步骤(α)中，
(α1) 向反应器初始装载DMC催化剂和不含H官能团的悬浮剂，和/或一种或多种H官能起始剂化合物，
(α2) 在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应器，和同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵），在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对）[第一活化阶段]。
另一个优选的实施方案是方法，其中在步骤(α)中，
(α1) 任选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下、在混合惰性气体-二氧化碳气氛下或在纯二氧化碳气氛下，更优选在惰性气体气氛下，初始装载不含H官能团的悬浮剂、H官能起始剂化合物和/或至少两种H官能起始剂化合物的混合物，和
(α2) 在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳，更优选惰性气体（例如氮气或氩气）引入DMC催化剂和不含H官能团的悬浮剂和-或一种或多种H官能起始剂化合物的所得混合物中，和同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵），在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对）[第一活化阶段]，其中在步骤(α1)中或此后立即在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂添加到不含H官能团的悬浮剂中、添加到H官能起始剂化合物中、添加到不含H官能团的悬浮剂和H官能起始剂化合物的混合物中或添加到至少两种H官能起始剂化合物的混合物中。
DMC催化剂可以固体形式或以悬浮在不含H官能团的悬浮剂中或在一种或多种H官能起始剂化合物中的形式加入。如果DMC催化剂作为悬浮液加入，其优选在步骤(α1)中添加到悬浮剂中和/或添加到所述一种或多种H官能起始剂化合物中。
步骤(β):
第二活化阶段的步骤(β)可在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行。步骤(β)优选在由惰性气体-二氧化碳混合物（例如氮气-二氧化碳或氩气-二氧化碳）构成的气氛或二氧化碳气氛下，更优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体-二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的建立和一种或多种环氧烷的计量加入原则上可以不同方式进行。优选通过引入二氧化碳建立预压力，其中压力（绝对）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，尤其优选500毫巴至50巴。所述一种或多种环氧烷的计量加入的开始可在预先任意选择的预压力下进行。在步骤(β)中优选在10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴下调节该气氛的总压力（绝对）。任选地，在环氧烷的计量加入过程中或之后，通过进一步引入二氧化碳来继续调节压力，其中压力（绝对）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴。
在另一个实施方案中，在步骤(β)中的活化中所用的一种或多种环氧烷的量可为基于步骤(α)中所用的不含H官能团的悬浮剂或H官能起始剂化合物的量计0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，更优选2.0至16.0重量%。环氧烷可在一个步骤中加入或逐份地以多个部分量加入。
在本发明的一个附加实施方案中，在步骤(β)中的活化过程中，将一部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中 [第二活化阶段]。一部分量的环氧烷的这种添加可任选在CO2和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)也可进行多次。DMC催化剂优选以使所得聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂的量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量使用。
在第二活化步骤中，所述一种或多种环氧烷可以例如一次性加入、在1至15分钟内或优选在5至10分钟内加入。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，更优选20至60分钟。
步骤(γ):
无卤素和含卤素的环氧烷和二氧化碳的计量添加可以同时、交替或相继进行，其中含卤素的环氧烷仅在CO2存在下添加。优选地，直到已加入环氧化物量的至少10-15%才开始含卤素的环氧烷的计量添加。所需量的二氧化碳可一次性加入或经反应时间的过程计量加入。在环氧烷的添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力，或使其保持恒定。优选地，在反应过程中通过计量追加二氧化碳使总压力保持恒定。所述一种或多种环氧烷和CO2的计量加入可与二氧化碳的计量加入同时、交替或相继进行。所述一种或多种环氧烷可以恒定速率计量添加，或可连续或逐步提高或降低计量速率，或可逐份加入所述一种或多种环氧烷。优选以恒定计量速率将环氧烷添加到反应混合物中。多种环氧烷可逐一或作为混合物计量添加。环氧烷的计量添加可同时、交替或相继进行，各自经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，在这种情况下环氧烷可逐一或作为混合物计量添加。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量添加性质和/或次序，可以合成具有侧链的低粘度的无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
优选使用基于聚醚碳酸酯多元醇中所需的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过总压力规定二氧化碳的量。已经证实对用于制备具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利的总压力（绝对）为0.01至120巴，优选0.1至110巴，更优选1至100巴。可以连续或不连续向反应容器供应二氧化碳。这取决于环氧烷和CO2消耗得多快和产物是否要包含任何无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在环氧烷添加过程中也可改变二氧化碳的浓度。根据所选反应条件，可以在气态、液态或超临界态下将CO2引入反应器。CO2也可能以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中，二氧化碳可例如如下引入混合物中
(i) 从底部鼓泡（Begasung）反应器中的反应混合物，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 根据(i)和(ii)的计量加入形式的组合，和/或
(iv) 使用多级制成的搅拌元件经液体表面鼓泡。
根据(i)的反应器中的反应混合物的鼓泡优选借助鼓泡环、鼓泡喷嘴或借助气体入口管进行。鼓泡环优选是鼓泡喷嘴的环形布置或两个或更多个环形布置，其优选布置在反应器底部和/或布置在反应器的侧壁。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选是经由搅拌器的空心轴将气体引入反应混合物的搅拌器。搅拌器在反应混合物中的旋转（即在混合过程中）在连接至空心轴的搅拌器叶片的末端产生负压，以从反应混合物上方的气体空间中吸出气相（含有CO2和任何未消耗的环氧烷）并经由搅拌器的空心轴送入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的鼓泡可在每种情况下用新鲜计量加入的二氧化碳进行和/或可与从反应混合物上方的气体空间中吸出气体和随后再压缩该气体进行组合。例如，将从反应混合物上方的气体空间中吸出并压缩、任选与新鲜的二氧化碳和/或环氧烷混合的气体再次根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)引入反应混合物中。
优选用新鲜计量加入的二氧化碳补偿在三聚过程中由于二氧化碳和环氧烷并入反应产物中而发生的压降。
环氧烷可与CO2分开或一起经液体表面引入或直接引入液相中。优选将环氧烷直接引入液相中，因为其优点在于快速充分混合引入的环氧烷与液相，由此防止环氧烷的局部浓度峰。可经由一个或多个入口管、一个或多个喷嘴或一个或多个多计量点的环形布置（它们优选布置在反应器底部和/或布置在反应器的侧壁）引入液相中。
这三个步骤(α)、(β)和(γ)可在相同反应器中进行，或可各自分开在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环流反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同反应器中进行，各步骤可使用不同的反应器类型。
具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇可在反混反应器，如搅拌釜或环流反应器中制备；其中根据实施方案和运行模式，通过反应器壳、通过内部冷却表面和/或通过在泵循环系统内的冷却表面冷却搅拌釜或环流反应器。在半分批应用（其中直到反应结束后才取出产物）和在连续应用（其中连续取出产物）中都应特别注意环氧烷的计量速率。应该设定其以致尽管在二氧化碳的抑制作用下，环氧烷也足够快地反应完。在第二活化阶段（步骤β）的过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0至< 100重量%，更优选> 0至≤ 50重量%，非常优选> 0至≤ 20重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ）的过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0至≤ 40重量%，更优选> 0至≤ 25重量%，最优选> 0至≤ 15重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。
用于共聚（步骤γ）的搅拌釜的进一步实施方案的特征在于，也可在反应过程中将一种或多种H官能起始剂化合物连续计量加入到反应器中。在反应过程中连续计量加入到反应器中的H官能起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，更优选70至95摩尔%当量（在每种情况下基于H官能起始剂化合物的总量计）。在连续实施该方法的情况下，在反应过程中连续计量加入到反应器中的H官能起始剂化合物的量优选为至少80摩尔%当量，更优选95至100摩尔%当量（在每种情况下基于H官能起始剂化合物的总量计）。
在一个优选实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在同一反应器中进一步与环氧烷和二氧化碳反应。在另一个优选实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中进一步与环氧烷和二氧化碳反应。在另一优选实施方案中，根据步骤(α)制备的混合物在另外的反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中根据步骤(β)和(γ)与环氧烷和二氧化碳反应。
在管式反应器中进行反应的情况下，将根据步骤(α)制备的混合物或根据步骤(α)和(β)活化的混合物和任选起始剂以及环氧烷和二氧化碳连续泵过管。当使用根据步骤(α)制备的混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段在管式反应器的第一部分中进行，且根据步骤(γ)的三聚在管式反应器的第二部分中进行。反应配对物的摩尔比可随所需聚合物而变。
在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。可在反应器入口和/或经由沿反应器布置的计量点将二氧化碳引入反应器。可在反应器入口引入一部分量的环氧烷。剩余量的环氧烷优选经由沿反应器布置的多个计量点引入反应器。为了反应配对物的更好充分混合，有利地安装如例如EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH公司出售的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。混合元件优选将计量加入的CO2和/或环氧烷与反应混合物混合。在另一实施方案中，可将反应混合物的不同体积元素（Volumenelement）彼此混合。
不连续或连续运行的搅拌釜或环流反应器同样可用于制备含卤素的聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部材料再循环的反应器（任选具有布置在循环系统中的热交换器表面），例如也可连续运行的喷射环流反应器、喷射环流反应器或文丘里环流反应器，或具有适用于使反应混合物循环的装置的以环路形式设计的管式反应器、或多个串联的管式反应器或多个串联的搅拌釜的环路。
如果在连续运行的搅拌釜或环流反应器中进行反应，将反应物连续泵过连续运行的搅拌釜或环流反应器。当使用根据步骤(α)制备的混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段与步骤(γ)的三聚同时在连续运行的搅拌釜或环流反应器中进行。反应配对物的摩尔比可随所需聚合物而变。连续运行的搅拌釜或环流反应器的使用因此尤其有利，因为在这种情况下，在步骤(γ)中或在步骤(β)和(γ)中，可以实现反混，因此可使反应混合物中的游离环氧烷浓度保持在最佳范围内，优选> 0重量%至≤ 40重量%，更优选> 0重量%至≤ 25重量%，最优选> 0重量%至≤ 15重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。
此外，使用连续运行的搅拌釜或环流反应器的优点在于，以一致的概率将侧链随机并入聚合物链中，以产生特别有利的产物性质，例如特别低的粘度。
聚醚碳酸酯多元醇优选在连续法中制备。这可包括连续共聚和连续加入所述一种或多种H官能起始剂物质。本发明的主题因此是方法，其中在步骤(γ)中，将一种或多种H官能起始剂物质、DMC催化剂和至少两种环氧烷（其中至少一种含卤素）在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续取出所得反应混合物的一部分量（包含反应产物）。优选地，在步骤(γ)中，连续加入悬浮在H官能起始剂化合物中的DMC催化剂。
本文所用的术语“连续”可以被定义为保持DMC催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂的连续添加。不背离本方法的是，递增添加DMC催化剂或反应物以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但基本不影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可行的是例如提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的在先位置，因此消除由递增添加带来的不连续性。
为了实现完全转化，在用于进行步骤(γ)的反应装置后通常接着另一釜或管（“停留管），在此使反应后存在的残留浓度的游离环氧烷反应完。优选地，这种下游反应器中的压力在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，下游反应器中的压力也可选择在更高或更低的水平。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为10℃至150℃，更优选20℃至100℃。在后反应时间结束时或在下游反应器出口，反应混合物优选含有少于0.05重量%的环氧烷。后反应时间或在下游反应器中的停留时间优选为10min至24 h，尤其优选10 min至3 h。
在步骤(α)中用于悬浮催化剂的悬浮剂不含任何H官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含H官能团。所用悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。在此例如提到下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称为环状碳酸亚丙酯）、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子溶剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙苯）和氯化烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯和两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮，或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
在一个替代性实施方案中，在步骤(α)中用于悬浮催化剂的悬浮剂是选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环酐和芳族环酐的一种或多种化合物。不受制于理论，这种类型的悬浮剂在起始剂存在下的聚合过程的随后过程中并入聚合物链中。因此，不需要下游提纯步骤。
脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是四元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，五元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，六元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，七元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，和具有更高环成员数的内酯，如(7E)-氧杂环十七-7-烯-2-酮。
交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选化合物是乙交酯（1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）、L-丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（在每种情况下包括光学活性形式）。特别优选的是L-丙交酯。
所用环状碳酸酯优选是在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选化合物是碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。特别优选的是碳酸三亚甲酯和新戊二醇碳酸酯。
在用于环氧化物和CO2的共聚的本发明的方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯没有或仅在小程度上并入聚合物链中。
但是，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可与其它悬浮剂一起使用。优选的在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯和2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
所用环酐是在环中含有酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选的是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
为了构造低粘度聚醚碳酸酯多元醇的聚合物链，使用具有烷氧基化活性H原子的H官能起始剂化合物（起始剂）。具有活性H原子的烷氧基化活性基团包括例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选的是-OH和–NH2，特别优选的是-OH。作为H官能起始剂化合物，使用例如选自一元或多元醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓Jeffamine®产品，如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000，或来自BASF的相应产品，如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®，如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯是例如如Lupranol Balance®（来自BASF AG公司）、Merginol®类型（来自Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®类型（来自CognisDeutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM类型（来自USSC Co.公司）之类的商品。
所用的单官能起始剂化合物可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用的单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用的单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H官能起始剂化合物的可以是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇，以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H官能起始剂化合物也可选自聚醚多元醇物质类，尤其是分子量Mn为100至4000g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%环氧丙烷单元比例，特别优选具有50%至100%环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如Desmophen®、Acclaim®、Arcol®、Baycoll®、Bayfill®、Bayflex® Baygal®、PET®和来自Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim®Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol®Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。更合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P品牌，且环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
H官能起始剂化合物也可选自聚酯多元醇物质类，尤其是分子量Mn为200至4500g/mol的那些。所用聚酯多元醇可以是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇或所述醇的混合物。如果使用二元聚醚多元醇作为醇组分，获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物的聚酯醚多元醇。优选使用Mn = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇以制备聚酯醚多元醇。
作为H官能起始剂化合物，还可以使用例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯二醇，特别是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的那些。聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A 1359177。可用的聚碳酸酯二醇的实例包括来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H官能起始剂化合物。特别是可以使用可通过本文描述的根据本发明可用的方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，用作H官能起始剂化合物的这些聚醚酯碳酸酯多元醇预先在单独反应步骤中制备。
H官能起始剂化合物通常具有0.8至3，优选0.9至2.1，更优选0.95至2.05的OH官能度（即每分子的聚合活性H原子数）。H官能起始剂化合物独自使用或作为至少两种H官能起始剂化合物的混合物使用。
优选的H官能起始剂化合物是具有根据通式(III)的组成的醇
HO-(CH2)x-OH (III)
其中x为1至20的数，优选2至20的整数。式(III)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的H官能起始剂化合物是新戊二醇，和根据式(III)的醇与ε-己内酯的反应产物。水、二乙二醇、二丙二醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇另外优选作为H官能起始剂化合物。
H官能起始剂化合物特别优选是选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、双官能聚醚多元醇（该聚醚多元醇由二-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的一种或多种化合物。该聚醚多元醇具有0.9至2.1的OH官能度和62至4500 g/mol的分子量Mn，特别是62至3000 g/mol的分子量Mn。
用于制备本发明的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的催化剂优选是DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）。附加地或替代性地，对于环氧烷和CO2的共聚而言活性的催化剂，也可以使用其它催化剂，例如羧酸锌或钴Salen络合物。合适的羧酸锌的实例是羧酸的锌盐，尤其是二羧酸，如己二酸或戊二酸的锌盐。例如Chemical Communications 47(2011) 141-163提供了用于环氧烷和CO2的共聚的已知催化剂的综述。
优选可用于本发明的方法的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
用于环氧烷的均聚的双金属氰化物（DMC）催化剂是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849,和US-A 5 158 922）。例如US A 5 470813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086 A1、WO 98/16310 A1和WO00/47649 A1中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
可根据本发明使用的DMC催化剂优选如下获得
(a) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，
(b) 在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从获自(a)的悬浮液中分离出固体，
(c) 其中任选在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离），
(d) 其中随后，任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，
并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即加入一种或多种有机络合配体，优选过量（基于双金属氰化物化合物计），和任选加入其它形成络合物的组分。
可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，混合氯化锌水溶液（优选相对于金属氰化物盐过量）和六氰钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（优选相对于六氰钴酸锌过量）添加到所得悬浮液中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成
M(X)n (IV),
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的金属盐具有根据通式(V)的组成，
Mr(X)3 (V),
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的金属盐具有根据通式(VI)的组成，
M(X)s (VI),
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的金属盐具有根据通式(VII)的组成，
M(X)t (VII),
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VIII)的组成
(Y)a M'(CN)b (A)c (VIII)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮基、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电子中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴(III)酸钠、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
根据本发明可用的DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合物是具有根据通式(IX)的组成的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (IX)
其中M如式(IV)至(VII)中所定义，且
M'如式(IIX)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并且选择为提供该双金属氰化物化合物的电子中性。
优选地，
x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，所用有机络合配体是可与双金属氰化物化合物形成络合物的具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团以及脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。极其优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在根据本发明可用的DMC催化剂的制备中，任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用金属盐（例如氯化锌）的水溶液。这相当于至少2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下反应并形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮液。
有机络合配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经发现有利的是，在剧烈搅拌下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选随后用其它形成络合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。该形成络合物的组分在此优选与水和有机络合配体混合使用。用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备）使用混合喷嘴，更优选使用如例如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在一个优选实施变体中，已分离的固体然后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离）。由此可从本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。水性洗液中的有机络合配体的量优选为总溶液的40重量%至80重量%。
任选在第三步骤中向该水性洗液加入优选为总溶液的0.5重量%至5重量%的其它形成络合物的组分。
将已分离的固体洗涤多于一次也是有利的。优选在第一洗涤步骤(c-1)中用不饱和醇的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离），由此从本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中的不饱和醇的量更优选为第一洗涤步骤的总溶液的40重量%至80重量%。在进一步洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，如不饱和醇和其它形成络合物的组分（优选为步骤(c-2)的洗液总量的0.5重量%至5重量%）的混合物或溶液作为洗液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。
已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，随后在20-100℃的温度和0.1毫巴至大气压（1013毫巴）的压力下干燥。
例如在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的一种特别优选的方法。
含卤素的环氧烷优选是式(I)的α,β-环氧-γ-卤代烷
Figure 78699DEST_PATH_IMAGE002
其中
Hal是氯、溴或碘，
R1是C1-C22亚烷基，优选亚甲基，且
R2、R3和R4是氢或C1-C4烷基，优选氢。
优选的是表氯醇、表溴醇和表碘醇，非常特别优选的是表氯醇。
无卤素的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单或多环氧烷化（Alkylenoxidiert）脂肪（作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯）、环氧烷化脂肪酸、环氧烷化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧烷官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。
优选的是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，DMC催化剂可选自Mx[M'x,(CN)y]z，其中：M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)；且x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2。这些DMC催化剂已证实在高选择性和高转化率的意义上在三聚中的有效运行状态方面特别有利，甚至在相对较低的温度下也是如此。特别地，也可以使用包含六氰钴(III)酸锌的DMC催化剂。
在用于制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明的方法的另一个实施方案中，温度在步骤(β)中可高于或等于100℃且低于或等于150℃，在步骤(γ)中可高于或等于60℃且低于或等于150℃。步骤(γ)例如在60至150℃，优选80至130℃，非常特别优选90至120℃的温度下进行。如果设定低于60℃的温度，聚合反应接近停滞。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量显著增加。反应步骤(γ)中的温度优选低于反应步骤(β)。这可带来催化剂的快速活化和在聚合反应中的快速和选择性转化。
在用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，在步骤(β)中同样可计量加入二氧化碳。正是在反应步骤(β)中计量加入二氧化碳可带来DMC催化剂的更好活化，这又导致后续聚合步骤(γ)中的所需主要产物的收率更好。
在用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，在步骤(β)和/或(γ)中可另外加入环酐。通过环酐的并入，所得聚醚碳酸酯多元醇除醚基团和碳酸酯基团外还含有酯基团。通过在步骤(β)和/或(γ)中加入环酐，例如，可将另外的官能团并入聚醚碳酸酯多元醇中。例如，当使用不饱和环酐时，沿聚合物链获得双键。在一个优选实施方案中，该环酐可包含马来酸酐。
在一个优选的实施变体中，聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的比率可以≥ 1:20且≤ 1:1，更优选≥ 1:8且≤ 1:2。碳酸酯基团与醚基团的这一比率已证实在运行状态和工艺经济性方面特别有利。碳酸酯基团的较高比例可带来聚醚碳酸酯多元醇的提高的粘度。
在一个优选实施方案中，该聚醚碳酸酯多元醇的分子量Mn（通过凝胶渗透色谱法测定）可以≥ 400且≤ 10000000 g/mol。在一个特别优选的实施方案中，分子量Mn可以≥1000且≤ 1000000 g/mol，非常优选≥ 2000且≤ 10000 g/mol。在本发明的方法中，可以高效和经济地制备这一分子量范围，并且所得聚醚碳酸酯多元醇表现出与相当分子量的现有技术的聚醚碳酸酯相比显著降低的粘度。这极大改进本发明的聚醚碳酸酯多元醇的技术操作性。
在根据本发明的一个特定实施方案中，该聚醚碳酸酯多元醇的OH官能度可以≥0.8且≤ 3.0。除粘度外，该聚合物的OH官能度可能是用于调节聚醚碳酸酯多元醇在进一步转化反应中的反应性的重要参数。与无侧链的聚醚碳酸酯多元醇相比，本发明的具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇在相同OH值下具有较低粘度，由此增强技术操作性。
在另一个实施方案中，并入聚醚碳酸酯多元醇中的含卤素的环氧烷的比例可以≥1摩尔%且≤ 99摩尔%。
在聚醚碳酸酯多元醇的一个优选的实施变体中，含卤素和无卤素的环氧烷可在聚醚碳酸酯多元醇内具有不均匀分布。借助本发明的方法，一方面可以制备均匀的对称三元聚合物，其例如由中间结构单元（其由双官能起始剂分子形成）和两个连接到其上并由三元聚合物构成的结构单元构成（参见图式(XI)）：
Figure 164336DEST_PATH_IMAGE003
。
为了制备这种类型的三元聚合物，单体混合物的组成在聚合阶段的过程中保持恒定。另一方面，本发明的方法原则上也可用于获得嵌段三元聚合物，其例如由中间结构单元（其由双官能起始剂分子形成）和连接到其上并各自具有不同构造的三元聚合物单元构成（参见图式(XII)）。
Figure 671540DEST_PATH_IMAGE004
为了制备嵌段三元聚合物，例如，在聚合阶段的过程中可改变单体混合物的组成。由此可以例如获得只有大侧链的片段和完全无侧链的片段。也可想到梯度聚合物，其中不同单体物类的并入在该链的过程中连续改变。此外，当然，在运行过程中的单体浓度变化可以更频繁，原则上能够合成具有任意数量的不同嵌段的聚合物。该方法和本发明的聚醚碳酸酯多元醇的这种灵活性可以导致聚合物的明显更好的适配性和因此根据其预期技术使用性质的聚合物性质。
本发明的含卤素的聚醚碳酸酯多元醇还可用作进一步聚合步骤，例如与环氧烷或与环氧烷和二氧化碳的后续反应的起始剂。
在末端OH基团与双官能扩链剂，例如二异氰酸酯的后续反应中，本发明的含卤素的聚醚碳酸酯多元醇形成直链。在与较高官能度的交联试剂，例如异氰酸酯的后续反应中，本发明的含卤素的聚醚碳酸酯多元醇形成网络，其根据使用温度高于或低于玻璃化转变温度而具有弹性体或热固性特征。在进一步反应后，可将弹性体加工成模制品或片状结构（涂层、膜）。在所有这些实施方案中，与现有技术相比低粘度聚醚碳酸酯多元醇的使用带来技术操作性的显著改进。
在上述用途的一个本发明的实施方案中，因此，使聚醚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应。可通过本发明的方法获得的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇可毫无问题地加工，特别是通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应，以形成聚氨酯，特别是形成聚氨酯软质泡沫材料、聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂层。本发明的含卤素或或含磷的聚醚碳酸酯多元醇也可用作PVC和橡胶，尤其例如NBR和CR橡胶的内增塑剂。本发明的聚醚碳酸酯多元醇在包含热固性或弹性体网络的此类材料的制备中的使用带来材料性质的改进，例如降低的冻结温度、提高的形状改变能力、提高的弹性性质、降低的硬度、任选提高的附着力和改进的加工性质。不受制于理论，但这归因于这些侧链作为内增塑剂的作用。对于包含低粘度聚醚碳酸酯多元醇作为增塑剂的橡胶，在工业橡胶行业中有许多可能的用途，特别是作为电缆护套、软管、密封件、膜、鞋底、地板覆盖物和阻尼设备的材料。由于使用这样的内增塑剂，由该聚醚碳酸酯多元醇制成的材料保持永久柔性并且没有增塑剂的向外扩散。
因此，本发明的含卤素的聚醚碳酸酯多元醇可用于洗涤剂和清洁剂制剂、作为增塑剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或纺织品制造的工艺化学品、化妆品制剂、或作为陶瓷制造中的造孔剂。在所有这些用途中，具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的使用与现有技术提到的聚醚碳酸酯多元醇相比提供加工优点。
本发明的第一实施方案涉及制备聚氧化烯多元醇的方法，其包括使环氧烷与二氧化碳在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下反应的步骤，其特征在于所述反应此外在α,β-环氧-γ-卤代烷存在下进行。
本发明的第二实施方案涉及根据第一实施方案的方法，其中α,β-环氧-γ-卤代烷包含表氯醇、表溴醇和/或表碘醇，优选表氯醇。
本发明的第三实施方案涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中所述环氧烷包含环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本发明的第四实施方案涉及根据第一至第三实施方案任一项的方法，其中环氧烷和α,β-环氧-γ-卤代烷以≥ 99:1至≤ 50:50，优选≥ 95:5至≤ 50:50的摩尔比使用。
本发明的第五实施方案涉及根据第一至第四实施方案任一项的方法，其中所述H官能起始剂化合物包含多元醇。
本发明的第六实施方案涉及根据第一至第五实施方案任一项的方法，其中所述反应在反应器中进行并且
(α) 初始向反应器装载不含H官能团的悬浮剂和
(γ) 在反应过程中将一种或多种H官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。
本发明的第七实施方案涉及根据第一至第五实施方案任一项的方法，其中当初始装载悬浮剂时，在反应器中没有初始装载H官能起始剂物质或在反应器中初始装载一部分量的H官能起始剂物质。
本发明的第八实施方案涉及根据第六或第七实施方案的方法，其中在步骤(α)中，与双金属氰化物催化剂一起初始装载所述悬浮剂。
本发明的第九实施方案涉及根据第八实施方案的方法，其中在步骤(α)后
(β) 在90至150℃的温度下将一部分量的环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，然后中断环氧烷的添加。
本发明的第十实施方案涉及根据第九实施方案的方法，其中在步骤(β)中，
(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下添加第一部分量的环氧烷和
(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下添加第二部分量的环氧烷。
本发明的第十一实施方案涉及根据第六至第十实施方案任一项的方法，其中步骤(γ)中的H官能起始剂物质的计量添加在时间上在添加环氧烷之前结束。
本发明的第十二实施方案涉及根据第六至第十一实施方案任一项的方法，其中在步骤步骤(γ)中的α,β-环氧-γ-卤代烷和二氧化碳的计量添加是同时进行的。
本发明的第十三实施方案涉及可通过根据第一至第十二实施方案任一项的方法获得的聚氧化烯多元醇。
本发明的第十四实施方案涉及根据第十三实施方案的聚氧化烯多元醇，其具有≥1摩尔%至≤ 30摩尔%，优选≥ 3摩尔%至≤ 15摩尔%的源自α,β-环氧-γ-卤代烷的单元的含量。
本发明的第十五实施方案涉及可由包含根据第十三至第十四实施方案任一项的本发明的聚氧化烯多元醇与含多异氰酸酯的异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯聚合物。
本发明的第十六实施方案涉及可由添加了选自光引发剂、金属活化过氧化物和/或氧化还原引发剂的引发剂的包含根据第十三至第十五实施方案任一项的聚氧化烯多元醇的反应混合物的反应获得的聚氧化烯聚合物。
本发明的第十八实施方案涉及根据第十三或第十四实施方案的聚氧化烯多元醇，其具有≥ 5重量%至≤ 15重量%的CO2含量。
实施例
参考下列实施例描述本发明，但无意将本发明限于此。
所用的H官能起始剂化合物（起始剂）：
PET-1 具有112 mgKOH/g的OH值的双官能聚(氧丙烯)多元醇
根据WO-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。
表氯醇(ECH)，99%纯度，Fluka
二氧化碳(CO2)，99.995%纯度，Westfalen
环氧丙烷(PO)，99.9%纯度，Chemogas GmbH
HDI三聚物 具有3.4的平均摩尔NCO官能度的三异氰酸酯
来自Covestro AG的Desmodur N3300，当量192 g/mol，NCO含量21.7重量%
DBTL 来自Sigma Aldrich公司的二月桂酸二丁基锡，纯度> 95%
实施例中所用的300毫升压力反应器具有10.16厘米的（内部）高度和6.35厘米的内径。该反应器配有电加热套（510瓦特最大加热功率）。逆流冷却由外径6毫米的沉管构成，其已弯曲成U形并伸入反应器至底部上方5毫米且大约10℃的冷却水流过其中。借助磁力阀接入和切断水流。此外，该反应器配有入口管和伸入反应器至底部上方3毫米的1.6毫米直径的热传感器。
电加热套在活化[步骤(β)]过程中的加热功率平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率的变化为最大加热功率的±5%。通过加热套的降低的加热功率、逆流冷却的接入和任选反应器中的升温，观察到由催化剂活化[步骤(β)]过程中环氧丙烷的快速反应造成的反应器中的增加的放热的发生。由反应[步骤(γ)]过程中环氧丙烷的连续反应造成的反应器中的放热发生导致加热套的功率降至最大加热功率的大约8%。通过调节，加热功率的变化为最大加热功率的±5%。
实施例中所用的空心轴搅拌器是其中经由搅拌器中的空心轴将气体引入反应混合物的空心轴搅拌器。安装在空心轴上的搅拌器体包含四个直径35毫米且高度14毫米的臂。臂在各末端配备两个直径3毫米的气体出口。搅拌器的旋转建立负压以吸出反应混合物上方的气体并经由搅拌器的空心轴引入反应混合物中。
通过1H-NMR谱法表征反应混合物。
借助1H NMR谱法测定未转化的单体的比例（环氧丙烷RPO、表氯醇RECH，以摩尔%计）。为此，将在反应后获得的反应混合物的样品各自溶解在氘化氯仿中并在Bruker光谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
随后，该反应混合物用二氯甲烷（20 ml）稀释并使该溶液经过降膜蒸发器。该溶液（0.1 kg，在3 h中）沿已外部加热到120℃的直径70 mm和长度200 mm的管的内壁向下流动，在此过程中反应混合物各自借助以250转/分钟的速度旋转的三个直径10 mm的辊作为薄膜均匀分布在降膜蒸发器的内壁上。在管内，使用泵设定3毫巴的压力。将已提纯以脱除易挥发性成分（未转化的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂）的反应混合物收集在加热管的下端的接收器中。
用于积分的1H NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
I1: 1.10-1.17 ppm: 聚醚单元的甲基，共振面积对应于三个氢原子，
I2: 1.25-1.34 ppm: 聚碳酸酯单元的甲基，共振面积对应于三个氢原子，
I3: 1.45-1.48 ppm: 环状碳酸酯的甲基，共振面积对应于三个氢原子
I4: 2.82 - 3.85 ppm: 游离的未反应完的表氯醇的CH基团，共振面积对应于一个氢原子.
I5: 2.95 - 3.00 ppm: 游离的未反应完的环氧丙烷的CH基团，共振面积对应于一个氢原子。
基于在活化和共聚中使用的环氧丙烷量之和计，未转化的环氧丙烷的摩尔比例（RPO，以摩尔%计）通过下式计算：
RECH = [I4 / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4+I5)]] × 100%
基于在活化和共聚中使用的环氧丙烷量之和计，未转化的环氧丙烷的摩尔比例（RPO，以摩尔%计）通过下式计算：
RPO = [I5 / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4+I5)]] × 100%
借助1H NMR谱法测定并入聚合物中的CO2的比例（重量%）。
CO2并入 = [I2*102/ ((I1/3)*58+(I2/3)*102)]] × 100%
通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定所得聚合物的数均Mn和重均Mw分子量。遵循DIN55672-1的程序: "凝胶渗透色谱法, 第1部分 – 四氢呋喃作为洗脱剂"（来自PSS PolymerService的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300mm, 5 µm；RID检测器）。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
基于DIN 53240-2测定OH值（羟基值），但使用N-甲基吡咯烷酮而非THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的KOH乙醇溶液进行滴定（通过电位测定法识别终点）。所用试验物质是具有通过认证规定的OH值的蓖麻油。以“mg/g”计的单位说明是指mg [KOH]/g [聚醚硫代碳酸酯多元醇]。
在Anton Paar公司的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择具有1 mm间距的锥板配置（DCP25测量系统）。将聚硫醚碳酸酯多元醇（0.1克）施加到流变仪板上并在25℃下施以0.01至1000 1/s的剪切，并且每10秒测量粘度10分钟。示出的是对所有测量点平均的粘度。
对于聚氨酯聚合物的胶凝点的流变学测定，向聚硫醚碳酸酯多元醇中加入等摩尔量的Desmodur N3300（六亚甲基二异氰酸酯三聚物）和2000 ppm月桂酸二丁基锡（2%在二苯醚中）。在40℃和1 Hz的频率下在振荡测量中测定复模量G'（储能模量）和G''（损耗模量），其中使用具有15 mm的板直径、1 mm的板间距和10%变形的板/板配置。胶凝点被定义为G' =G''的时刻。
实施例1: 通过环氧丙烷、13.5摩尔%表氯醇和CO2的聚合制备含卤素的聚氧化烯碳酸酯多元醇
[第一活化阶段，步骤(α)]
向配有气体引入搅拌器的300毫升压力反应器中初始装载DMC催化剂（27 mg）和PET-1（30 g）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。
[第二活化阶段，步骤(β)]
压入15巴CO2，这使反应器中的温度轻微下降。将温度继续调节至130℃并在后续步骤的过程中，通过计量加入另外的CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.0克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此期间反应器中短暂增加的放热的发生表明催化剂活化。随后，借助HPLC泵（1 mL/min）计量加入另外2份各3.0克的环氧丙烷并将反应混合物搅拌20 min（800转/分钟）。在此期间反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。
[聚合阶段，步骤(γ)]
在冷却至105℃后，在继续搅拌下借助HPLC泵（0.91 ml/min）计量加入另外38.0克环氧丙烷。在环氧丙烷添加开始后10.5分钟，借助HPLC泵（0.26 ml/min）同时计量加入12克表氯醇。反应混合物随后在105℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放正压并分析所得产物。
未转化的环氧丙烷的摩尔比例（RPO，以摩尔%计）为4.0%，且未转化的表氯醇的摩尔比例（RECH，以摩尔%计）为3.0摩尔%。
并入聚醚酯碳酸酯多元醇中的CO2含量、碳酸酯与醚单元的比率、所得分子量、多分散性指数(PDI)和OH值示于表1中。
实施例2: 通过环氧丙烷、6.5摩尔%表氯醇和CO2的聚合制备含卤素的聚氧化烯碳酸酯多元醇
[第一活化阶段，步骤(α)]
向配有气体引入搅拌器的300毫升压力反应器中初始装载DMC催化剂（27 mg）和PET-1（30 g）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。
[第二活化阶段，步骤(β)]
压入15巴CO2，这使反应器中的温度轻微下降。将温度继续调节至130℃并在后续步骤的过程中，通过计量加入另外的CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.0克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此期间反应器中短暂增加的放热的发生表明催化剂活化。随后，借助HPLC泵（1 mL/min）计量加入另外2份各3.0克的环氧丙烷并将反应混合物搅拌20 min（800转/分钟）。在此期间反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。
[聚合阶段，步骤(γ)]
在冷却至105℃后，在继续搅拌下借助HPLC泵（0.91 ml/min）计量加入另外45.0克环氧丙烷。在环氧丙烷添加开始后10.5分钟，借助HPLC泵（0.26 ml/min）同时计量加入6.0克表氯醇。反应混合物随后在105℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来终止反应，释放正压并分析所得产物。
未转化的环氧丙烷的摩尔比例（RPO，以摩尔%计）为1.4%，且未转化的表氯醇的摩尔比例（RECH，以摩尔%计）为1.1摩尔%。
并入聚醚酯碳酸酯多元醇中的CO2含量、碳酸酯与醚单元的比率、所得分子量、多分散性指数(PDI)和OH值示于表1中。
实施例3（对比）: 尝试通过环氧丙烷和13.5摩尔%表氯醇的聚合制备含卤素的聚氧化烯多元醇
[第一活化阶段，步骤(α)]
向配有气体引入搅拌器的300毫升压力反应器中初始装载DMC催化剂（27 mg）和PET-1（30 g）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。
[第二活化阶段，步骤(β)]
压入2巴Ar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.0克环氧丙烷并将反应混合物搅拌（800转/分钟）20分钟。在此期间反应器中短暂增加的放热的发生表明催化剂活化。随后，借助HPLC泵（1 mL/min）计量加入另外2份各3.0克的环氧丙烷并将反应混合物搅拌20 min（800转/分钟）。在此期间反应器中短暂增加的放热的发生证实催化剂活化。
[聚合阶段，步骤(γ)]
在冷却至105℃后，在继续搅拌下借助HPLC泵（0.91 ml/min）计量加入另外39.0克环氧丙烷。在环氧丙烷添加开始后10.5分钟，借助HPLC泵（0.26 ml/min）同时计量加入12.0克表氯醇。反应混合物随后在105℃下搅拌另外1小时。在开始添加表氯醇后10分钟，通过用冰水冷却反应器来终止反应，因为没有观察到反应。
实施例4（对比）: 尝试通过表氯醇的聚合制备含卤素的聚氧化烯多元醇
[第一活化阶段，步骤(α)]
向配有气体引入搅拌器的300毫升压力反应器中初始装载DMC催化剂（27 mg）和PET-1（30 g）的混合物。密封该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar料流和同时用泵除去气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar料流下搅拌（800转/分钟）30分钟。
[第二活化阶段，步骤(β)]
压入2巴Ar。借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入3.0克表氯醇并将反应混合物搅拌（800rpm）20分钟。在此期间没有发生表明催化剂活化的反应器中短暂增加的放热。随后，借助HPLC泵（1 mL/min）计量加入另外2份各3.0克的表氯醇并将反应混合物搅拌20 min（800rpm）。通过用冰水冷却反应器来终止反应，因为没有观察到反应。
表: 聚氧化烯碳酸酯多元醇的制备结果的综述
Figure 212243DEST_PATH_IMAGE005
Vgl.: 对比例
ECH: 表氯醇。
对比例3-4证实，在存在表氯醇和不存在二氧化碳的情况下共聚时，在通过DMC催化剂催化的聚合中没有形成聚合物。如实施例1-2所示，当单体混合物含有表氯醇时，所用DMC催化剂只有在另外使用二氧化碳作为共聚单体时是活性的。
实施例5: 使用来自实施例1的聚氧化烯碳酸酯多元醇（PEC-1）和HDI三聚物制备聚氨酯
PEC-1（2.0 g）、HDI（276 mg）和DBTL（1重量%，22.8 mg）在铝烧杯中混合。随后，该混合物的样品（0.4 g）用于在流变仪上测量并加热到40℃ 3小时。
NCO指数为1.0。
胶凝时间为17.2分钟。
实施例6: 使用来自实施例2的聚氧化烯碳酸酯多元醇（PEC-2）和HDI三聚物制备聚氨酯
PEC-2（2.0 g）、HDI（317 mg）和DBTL（1重量%，23.2 mg）在铝烧杯中混合。随后，该混合物的样品（0.4 g）用于在流变仪上测量并加热到60℃ 3小时。
NCO指数为1.0。胶凝时间为15.3分钟。

Claims (15)

1.制备聚氧化烯多元醇的方法，其包括使环氧烷与二氧化碳在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下反应的步骤，
其特征在于
所述反应此外在α,β-环氧-γ-卤代烷存在下进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述α,β-环氧-γ-卤代烷包含表氯醇、表溴醇和/或表碘醇，优选表氯醇。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述环氧烷包含环氧乙烷和/或环氧丙烷。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中环氧烷和α,β-环氧-γ-卤代烷以≥ 99:1至≤ 50:50，优选≥ 95:5至≤ 50:50的摩尔比使用。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述H官能起始剂化合物包含多元醇。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所述反应在反应器中进行并且
(α) 向反应器初始装载不含H官能团的悬浮剂和
(γ) 在反应过程中将一种或多种H官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。
7.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中当初始装载悬浮剂时，在反应器中没有初始装载H官能起始剂物质或在反应器中初始装载一部分量的H官能起始剂物质。
8.如权利要求6或7中所述的方法，其中在步骤(α)中，与双金属氰化物催化剂一起初始装载所述悬浮剂。
9.如权利要求8中所述的方法，其中在步骤(α)后
(β) 在90至150℃的温度下将一部分量的环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，然后中断环氧烷的添加。
10.如权利要求9中所述的方法，其中在步骤(β)中，
(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下添加第一部分量的环氧烷和
(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下添加第二部分量的环氧烷。
11.如权利要求6至10任一项中所述的方法，其中步骤(γ)中的H官能起始剂物质的计量添加在时间上在添加环氧烷之前结束。
12.如权利要求6至11任一项中所述的方法，其中在步骤(γ)中的α,β-环氧-γ-卤代烷和二氧化碳的计量添加是同时进行的。
13.可通过如权利要求1至12任一项中所述的方法获得的聚氧化烯多元醇。
14.如权利要求13中所述的聚氧化烯多元醇，其具有≥ 1摩尔%至≤ 30摩尔%，优选≥3摩尔%至≤ 15摩尔%的源自α,β-环氧-γ-卤代烷的单元的含量。
15.可由包含如权利要求13至14任一项中所述的聚氧化烯多元醇的多元醇组分与至少一种多异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯聚合物。
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