KR102046514B1 - 폴리에테르에스테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 H-관능성 출발 화합물 상으로 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 촉매 첨가함으로써 폴리에테르에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHERESTER CARBONATE POLYOLS}
본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 H-관능성 출발 물질 상으로 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 ("출발물")의 존재 하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구의 대상이 되어 왔다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 이 반응은 반응식 I에서 개략적 형태로 나타나 있으며, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴 (이들 각각이 또한 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 포함할 수 있음)이고, e 및 f는 각각 정수이고, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대해 여기서 반응식 I에 나타낸 생성물은, 단지 나타낸 구조를 갖는 블록이 원칙적으로 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 존재할 수 있지만, 블록의 순서, 수 및 길이와 출발물의 OH 관능가가 달라질 수 있으며, 반응식 I에 나타낸 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 이 반응 (반응식 I 참조)은 환경적으로 매우 유리한데, 이 반응이 CO2와 같은 온실 가스의 중합체로의 전환을 이루기 때문이다. 여기서 원하지 않는 부산물로서 형성된 추가 생성물은 반응식 I에 나타낸 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R＝CH3인 경우, 프로필렌 카르보네이트)이다.
<반응식 I>
Figure 112014054967167-pct00001
본 발명의 맥락에서 활성화는, 일부분의 알킬렌 옥시드 화합물을, 임의로 CO2 및/또는 H-관능성 출발 화합물의 존재 하에, DMC 촉매에 첨가한 후, 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고, 후속적 발열 화학 반응이 온도 피크 ("핫스팟")로 이어질 수 있는 온도 증가가 관찰되게 하고, 알킬렌 옥시드 및 임의로 CO2의 전환이 반응기에서 압력 강하가 관찰되게 할 수 있는 단계를 나타낸다. 임의로, 일부분의 알킬렌 옥시드 화합물을 복수의 개별 단계에서 첨가할 수 있고, 이 경우 온도 증가의 발생을 일반적으로 매 번 기다린다. 활성화의 공정 단계는 임의로 CO2의 존재 하에 수행되는 일부분의 알킬렌 옥시드 화합물의 DMC 촉매로의 첨가 시작에서부터 온도 증가의 종료시까지의 기간을 포함한다. 복수의 개별 단계에서 일부분의 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가의 경우에, 활성화의 공정 단계는, 임의로 CO2의 존재 하에, 일부분의 알킬렌 옥시드 화합물을 단계적으로 첨가하는 동안, 마지막 일부분의 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가 후 온도 증가의 종료시까지의 모든 기간을 포함한다. 일반적으로, 임의로 불활성 기체를 반응 혼합물에 통과시키면서, 승온 및/또는 감압에서 DMC 촉매 및 임의로 H-관능성 출발 화합물을 건조시키는 단계는 활성화 단계에 선행될 수 있다.
EP-A 2 287 226에서는, 임의로 또한 추가 단량체, 예를 들어 무수물을 중합에 첨가할 수 있는, 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하의 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 이산화탄소의 공중합을 개시한다.
문헌 [Liu Y. et al., "Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate", POLYMER, vol. 47, 2006, pages 8453 - 8461]에서는 중합체-지지 이금속 착물 위에서의 프로필렌 옥시드, 이산화탄소 및 말레산 무수물의 삼원공중합을 개시한다. 그러나, H-관능성 출발 화합물 및 DMC 촉매는 사용하지 않는다.
문헌 [Database Caplus (Online) Chemical Abstracts Service, Columbus, Ohio, US; 15. November 2011, Dong Xu et al., "Study on synthesis of a novel polyester polyol"]에서는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 이산화탄소의 공중합에 의한 히드록실-말단 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조를 개시한다. 그러나, 상기 동 쑤(Dong Xu) 등의 문헌에는 시클릭 무수물의 존재 하에 DMC 촉매의 활성화가 개시되어 있지 않다.
WO-A 2011/089120에서는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소의 공중합을 개시하며, 여기서 이중 금속 시아나이드 촉매는 다단계 공정으로 활성화될 수 있다. 그러나, 활성화 단계에서 무수물의 첨가는 개시되어 있지 않다.
US 6 713 599 B1에서는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하의 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소의 공중합을 개시한다.
EP-A 0 222 453에서는 DMC 촉매 및 조촉매, 예컨대 황산아연으로 이루어진 촉매계를 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 이 중합은 일단 알킬렌 옥시드의 일부분을 촉매계와 접촉시킴으로써 개시된다. 오직 그 후에 알킬렌 옥시드의 나머지 양 및 이산화탄소를 동시에 계량투입한다. 활성화 단계에 대해 EP-A 0 222 453의 실시예 1 내지 7에 명시된 바와 같이, 60 중량%의 알킬렌 옥시드 화합물의 양은 H-관능성 출발 화합물에 비해 많고, 이것이 알킬렌 옥시드 화합물의 단일중합의 고 발열성 때문에 산업적 규모 적용에서 특정 안전성 위험이 되는 단점을 갖는다.
WO-A　2003/029325에서는 고분자량 지방족 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (30,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량)의 제조 방법을 개시하며, 여기서 아연 카르복실레이트 및 다중금속 시아나이드 화합물로 이루어진 군으로부터의 촉매가 사용되는데, 이 촉매는 무수이고 알킬렌 옥시드를 첨가하기 전에 먼저 이산화탄소의 적어도 일부분과 접촉하게 된다. 150 바까지의 최종 CO2 압력은 반응기 및 안전성에 매우 높은 부담을 지운다. 심지어 150 바의 매우 높은 압력도 오직 약 33 중량%의 CO2 내지 최대 42 중량%의 CO2만을 중합체로 도입시켰다. 상세한 실시예는, 증가한 시간과 비용 요구를 초래하는, 반응 후 열적 수단에 의해 다시 분리되어야 하는 용매 (톨루엔)의 사용을 기술한다. 또한, 2.7 이상의 다분산도를 갖는 중합체는 매우 폭넓은 몰 질량 분포를 갖는다.
따라서 본 발명의 목적은 유리한 선택성 (즉, 폴리에테르 에스테르 카르보네이트에 대한 시클릭 카르보네이트의 낮은 비율)을 갖는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체로 혼입되는 CO2의 높은 함유량이 또한 동시에 달성되어야 한다.
놀랍게도, 상기 본 발명의 목적은, 바람직하게는, 제1 단계에서, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 1종 이상의 H-관능성 출발 물질을 처음에 충전하고, 제2 단계에서, DMC 촉매를 알킬렌 옥시드, CO2 및 임의로 시클릭 무수물의 첨가에 의해 활성화하고, 제3 단계 [중합 단계]에서, 알킬렌 옥시드, 시클릭 무수물 및 CO2 단량체를 첨가하는, DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질 상으로 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 달성되는 것으로 현재 밝혀졌다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제공한다.
DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 1종 이상의 시클릭 무수물로부터 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는,
(α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 처음에 충전하고 임의의 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 승온 및/또는 감압에서 제거하며 [제1 활성화 단계], 여기서 제1 활성화 단계 전 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 일부분 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용된 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)의 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 임의로 일부분 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용된 시클릭 무수물의 총량을 기준으로 함)의 1종 이상의 시클릭 무수물을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하며 [제2 활성화 단계], 여기서 이러한 일부분의 알킬렌 옥시드의 첨가를 임의로 CO2 및/또는 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤)의 존재 하에 수행할 수 있고, 단계 (β)를 또한 1회 초과로 수행할 수 있고,
(γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 시클릭 무수물 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 일정하게 계량투입하며 [중합 단계], 여기서 삼원공중합에 사용된 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 무수물이 단계 (β)에서 사용된 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 무수물과 동일하거나 상이한 것을 특징으로 한다.
단계 (α):
단계 (α)에서 개별 성분의 첨가는 임의의 순서로 동시에 또는 연속하여 수행할 수 있는데; 바람직하게는, 단계 (α)에서, DMC 촉매를 먼저 처음에 충전하고 H-관능성 출발 화합물을 동시에 또는 이어서 첨가한다.
바람직한 실시양태는, 단계 (α)에서,
(α1) 반응기를 처음에 DMC 촉매 및 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물로 충전하고,
(α2) 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 영족 기체), 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 반응기에 통과시키고, 동시에, 불활성 기체 또는 이산화탄소를 (예를 들어 펌프로) 제거함으로써 반응기 내에 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 설정하는 것 [제1 활성화 단계]인 방법을 제공한다.
추가 바람직한 실시양태는, 단계 (α)에서,
(α1) H-관능성 출발 화합물 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물을 처음에, 임의로 불활성 기체 분위기 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 하에, 불활성 기체-이산화탄소 혼합물의 분위기 하에, 또는 순수 이산화탄소 분위기 하에, 더욱 바람직하게는 불활성 기체 분위기 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 하에, 충전시키고,
(α2) 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 영족 기체), 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소, 더욱 바람직하게는 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤)를, 생성된 DMC 촉매 및 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물로 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 도입하고, 동시에, 불활성 기체 또는 이산화탄소를 (예를 들어 펌프로) 제거함으로써 반응기 내에 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 설정하며 [제1 활성화 단계],
여기서 단계 (α1)에서 또는 그 직후에 단계 (α2)에서 이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하는 것인 방법을 제공한다.
DMC 촉매는 고체 형태로 또는 H-관능성 출발 화합물 중의 현탁액으로서 첨가될 수 있다. DMC 촉매가 현탁액으로서 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 단계 (α1)에서 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물에 첨가된다.
단계 (β):
제2 활성화 단계 (단계 (β))의 단계는 CO2 및/또는 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤)의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (β)는 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 (예를 들어 질소-이산화탄소 혼합물 또는 아르곤-이산화탄소 혼합물)의 분위기 또는 이산화탄소 분위기 하에, 더욱 바람직하게는 이산화탄소 분위기 하에 수행된다. 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 (예를 들어 질소-이산화탄소 혼합물 또는 아르곤-이산화탄소 혼합물)의 분위기 또는 이산화탄소 분위기의 설정 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 원칙적으로 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 공급 압력은 바람직하게는 이산화탄소의 도입에 의해 설정되며, 여기서 압력 (절대압)은 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar 및 특히 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar이다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가의 시작은 진공에서부터 또는 사전에 선택된 공급 압력에서 수행될 수 있다. 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 (예를 들어 질소-이산화탄소 혼합물 또는 아르곤-이산화탄소 혼합물)의 분위기 또는 이산화탄소 분위기 및 단계 (β)에서 설정된 임의의 알킬렌 옥시드의 총 압력 (절대압)은 바람직하게는 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar 및 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar의 범위에 있다. 임의로, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 동안 또는 후에, 압력은 추가 이산화탄소를 도입함으로써 재조절되며, 여기서 압력 (절대압)은 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar 및 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)의 활성화에서 사용된 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량% (단계 (α)에서 사용된 출발 화합물의 양을 기준으로 함)이다. 알킬렌 옥시드는 한 단계에서 또는 단계적으로 두 부분 이상으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (β)의 활성화에서, 일부분 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용된 시클릭 무수물의 총량을 기준으로 함)의 1종 이상의 시클릭 무수물을 단계 (α) [제2 활성화 단계]로부터 생성된 혼합물에 첨가하며, 여기서 이러한 일부분의 알킬렌 옥시드의 첨가는 임의로 CO2 및/또는 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤)의 존재 하에 수행할 수 있고, 단계 (β)는 또한 1회 초과로 수행할 수 있다. 시클릭 무수물 및 알킬렌 옥시드는 단계 (β)의 활성화에서 1:2 내지 1:100, 바람직하게는 1:5 내지 1:50의 몰비, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:25의 몰비로 사용한다. 시클릭 무수물은 한 단계에서 또는 단계적으로 두 부분 이상으로 첨가할 수 있다. DMC 촉매는 바람직하게는 생성된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 DMC 촉매의 함유량이 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 5000 ppm 및 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 사용한다. 제2 활성화 단계에서, 알킬렌 옥시드 및 임의로 시클릭 무수물은, 예를 들어 한 번에 또는 1 내지 15 분, 바람직하게는 5 내지 10 분 내로 첨가한다. 제2 활성화 단계의 기간은 바람직하게는 15 내지 240 분, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 분이다.
단계 (γ):
1종 이상의 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 시클릭 무수물 및 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에, 번갈아 또는 순차적으로 수행할 수 있으며, 이산화탄소의 총량을 한 번에 모두 첨가할 수 있거나 반응 시간에 걸쳐서 계량투입할 수 있다. 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물의 첨가 동안, CO2 압력을 점차적으로 또는 단계적으로 높이거나 낮추고, 또는 이를 일정하게 둘 수 있다. 바람직하게는, 총 압력은 추가 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안에 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 시클릭 무수물 및/또는 CO2의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가에 대해 동시에, 번갈아 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 무수물을 일정한 계량투입 속도로 계량투입하거나, 계량투입 속도를 점차적으로 또는 단계적으로 높이거나 낮추거나, 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 무수물을 조금씩 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 반응 혼합물에 일정한 계량투입 속도로 첨가한다. 다수의 알킬렌 옥시드를 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용하는 경우, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입할 수 있다. 다수의 시클릭 무수물을 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용하는 경우, 시클릭 무수물은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입할 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 무수물의 계량 첨가는 동시에, 번갈아 또는 순차적으로, 각각 개별 계량투입 지점 (첨가 지점)을 통해, 또는 하나 이상의 계량투입 지점을 통해 수행할 수 있고, 이 경우 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 무수물은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입할 수 있다. 또한 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 1종 이상의 시클릭 무수물과의 혼합물로서 계량투입할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 시클릭 무수물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 중의 용액으로서 계량투입한다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)의 중합에서 사용된 시클릭 무수물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 양의 비율은 1:2 내지 1:100, 바람직하게는 1:5 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:25이다. 알킬렌 옥시드, 시클릭 무수물 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가의 방식 및/또 순서를 통해서, 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 는폴리올을 합성할 수 있다.
바람직하게는, 이산화탄소의 낮은 반응성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문에, 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에 혼입되는 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 과량의 이산화탄소를 사용한다. 이산화탄소의 양은 각각의 반응 조건 하에 전체 압력을 통해 정할 수 있다. 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 전체 압력 (절대압)은 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위에 있는 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급할 수 있다. 이는 얼마나 신속히 알킬렌 옥시드 및 CO2가 소비되는가 그리고 생성물이 임의의 CO2-무함유 폴리에테르 블록을 함유해야 하는지 또는 상이한 CO2 함유량을 갖는 블록을 함유해야 하는지에 좌우된다. 이산화탄소의 (압력으로서 보고된) 양은 또한 알킬렌 옥시드의 첨가 과정에서 달라질 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, CO2를 기체, 액체 또는 초임계 상태로 반응기에 도입할 수 있다. CO2는 또한 고체 형태로 반응기에 첨가한 후 선택된 반응 조건 하에 기체, 용해된, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환시킬 수 있다.
단계 (γ)에서, 이산화탄소는, 예를 들어
(i) 반응기의 아래로부터의 반응 혼합물의 살포(sparging),
(ii) 중공-축(hollow-shaft) 교반기의 사용,
(iii) (i) 및 (ii)에 따른 계량투입 방법의 조합, 및/또는
(iv) 멀티레벨(multilevel) 교반기 유닛(unit)의 사용에 의한 액체 표면에 걸친 살포
에 의해 혼합물로 도입할 수 있다.
단계 (γ)는, 예를 들어 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 60℃ 미만의 온도가 설정된 경우, 반응은 중단된다. 150℃ 초과의 온도에서, 원하지 않는 부산물의 양은 상당히 증가한다.
(i)에 따른 반응기에서의 반응 혼합물의 살포는 바람직하게는 살포 링, 살포 노즐에 의해, 또는 기체 유입관에 의해 수행된다. 살포 링은 바람직하게는 반응기의 바닥에 및/또는 반응기의 측벽에 바람직하게 배열된, 살포 노즐의 환형 배열 또는 둘 이상의 환형 배열이다.
(ii)에 따른 중공-축 교반기는 바람직하게는 기체가 반응 혼합물로 교반기의 중공 축을 통해 도입되는 교반기이다. 반응 혼합물에서의 (즉, 혼합 과정에서의) 교반기의 회전은 중공 축에 연결된 교반기 패들의 끝에 감압을 발생시켜, 기체 상 (CO2 및 임의의 소비되지 않은 알킬렌 옥시드)이 반응 혼합물 위의 기체 공간 밖으로 흡입되어 교반기의 중공 축을 통해 반응 혼합물로 빠져나간다.
(i), (ii), (iii) 또는 (iv)에 따른 반응 혼합물의 살포는 각 경우에 새로 계량투입된 이산화탄소로 수행될 수 있고/있거나 반응 혼합물 위의 기체 공간 밖으로의 기체의 흡입 및 기체의 후속적 재압축과 조합될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 위의 기체 공간 밖으로 흡입되어 압축되고, 임의로 새로운 이산화탄소 및/또는 알킬렌 옥시드와 혼합된 기체는, (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv)에 따라 반응 혼합물로 도입된다. 바람직하게는, 삼원공중합에서 이산화탄소, 시클릭 무수물 및 알킬렌 옥시드의 반응 생성물로의 도입을 통해 일어나는 압력 강하는 새로이 계량투입된 이산화탄소에 의해 균형을 이룬다.
알킬렌 옥시드의 도입은 개별적으로 또는 CO2와 함께, 액체 표면을 통해 또는 직접 액체 상으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드가 직접 액체 상으로 도입되는데, 이는 도입된 알킬렌 옥시드가 액체 상으로 신속히 혼합되어 알킬렌 옥시드의 국소 농도 피크가 방지되는 이점을 갖기 때문이다. 액체 상으로의 도입은, 바람직하게는 반응기의 바닥 및/또는 반응기의 측벽에 배열된, 다수의 계량투입 지점의 하나 이상의 유입관, 하나 이상의 노즐 또는 하나 이상의 환형 배열을 통해 수행될 수 있다.
세 단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 수행될 수 있고, 또는 각각 개별적으로 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 타입은 교반 탱크, 관형 반응기, 및 루프 반응기이다. 반응 단계 (α), (β) 및 (γ)가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 각 단계에 다른 반응기 타입을 사용할 수 있다.
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 이 경우에 교반 탱크는, 작동 방식 및 설계에 따라, 반응기 쉘, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물을 오직 반응의 종료 후에만 빼내는 반-배치식 적용, 및 생성물을 연속적으로 빼내는 연속 적용 둘 다에서, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물의 계량투입 속도에 특별히 주의를 기울여야 한다. 이는, 이산화탄소의 억제 작용에도 불구하고, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물이 충분히 신속히 고갈되도록 설정되어야 한다. 제2 활성화 단계 (단계 β) 동안 반응 혼합물 중 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 0 초과 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 0 초과 내지 20 중량% (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함)이다. 반응 (단계 γ) 동안 반응 혼합물 중 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 0 초과 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 0 초과 내지 15 중량% (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함)이다.
교반 탱크 (배치)에서 공중합 (단계 γ)에 대한 추가 가능한 실시양태는 반응 동안 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 또한 연속적으로 반응기에 계량투입하는 것을 특징으로 한다. 반-배치식 작동의 공정의 수행의 경우에, 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량투입되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 20 mol% 당량, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 mol% 당량 (각 경우에 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 함)이다. 공정의 연속 수행의 경우에, 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량투입되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 80 mol% 당량, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.99 mol% 당량 (각 경우에 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 함)이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매-출발물 혼합물은 동일한 반응기에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소와 추가로 반응한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매-출발물 혼합물은 또 다른 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소와 추가로 반응한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에 따라 제조된 촉매-출발물 혼합물은 또 다른 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 단계 (β) 및 (γ)에 따라 알킬렌 옥시드, 시클릭 무수물 및 이산화탄소와 반응한다.
반응이 관형 반응기에서 수행되는 경우, 단계 (α)에 따라 제조된 촉매-출발물 혼합물 또는 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매-출발물 혼합물 및 임의로 추가 출발물 및 알킬렌 옥시드, 시클릭 무수물 및 이산화탄소는 관을 통해 연속해서 펌핑된다. 단계 (α)에 따라 제조된 촉매-출발물 혼합물이 사용되는 경우, 단계 (β)에 따른 제2 활성화 단계는 관형 반응기의 제1 부분에서 이루어지고 단계 (γ)에 따른 삼원공중합은 관형 반응기의 제2 부분에서 이루어진다. 공-반응물의 몰비는 원하는 중합체에 따라 달라진다. 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 성분의 최적의 혼화성을 가능하게 하도록, 여기서 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량투입된다. 이산화탄소는 반응기의 입구에서 및/또는 반응기를 따라 배열된 계량투입 지점을 통해 반응기로 도입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 또는 시클릭 무수물의 일부분은 반응기의 입구에서 도입될 수 있다. 남은 양의 알킬렌 옥시드 또는 시클릭 무수물은 바람직하게는 반응기를 따라 배열된 다수의 계량투입 지점을 통해 반응기로 도입된다. 유리하게는, 예를 들어 에흐르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 시판되는 것과 같은, 공-반응물의 더 양호한 혼합을 위한 혼합 부재, 또는 혼합 및 열 제거를 동시에 개선하는 혼합기-열 교환기 부재를 설치한다. 바람직하게는, 혼합 부재는 반응 혼합물에 계량투입되었던 CO2, 시클릭 무수물 및/또는 알킬렌 옥시드를 혼합시킨다. 대안적인 실시양태에서, 반응 혼합물의 상이한 부피 부재가 서로 혼합된다.
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해서 루프 반응기를 또한 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 (임의로 순환 시스템에서 배열된 열 교환 표면과) 내부 및/또는 외부 물질 재순환을 갖는 반응기, 예를 들어 또한 연속적으로 작동될 수 있는 제트 루프 반응기 또는 벤투리(Venturi) 루프 반응기, 또는 반응 혼합물의 순환에 적합한 장치를 가진 루프의 형태로 설계된 관형 반응기, 또는 루프가 몇 개 시리즈로 연결된 관형 반응기 또는 복수의 시리즈로 연결된 교반 탱크를 포함한다.
완전한 전환을 달성하기 위해, 단계 (γ)가 수행되는 반응 장치는 반응 후 존재하는 자유 알킬렌 옥시드의 잔류 농도가 급감하는 추가 탱크 또는 튜브 ("딜레이 튜브(delay tube)")의 상류에 자주 연결된다. 바람직하게는, 이 하류 반응기에서의 압력은 반응 단계 (γ)가 수행되는 반응 장치에서와 같은 동일한 압력에 있다. 그러나, 하류 반응기에서의 압력은, 또한 더 높거나 더 낮은 수준에서 선택될 수 있다. 추가 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는, 반응 단계 (γ) 후, 완전히 또는 부분적으로 방출되고 하류 반응기는 표준압 또는 약간 승압에서 작동된다. 하류 반응기에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 150℃ 및 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 하류 반응기의 출구에서 또는 반응-후 시간 종료시, 반응 혼합물은 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 알킬렌 옥시드를 함유한다. 하류 반응기에서 반응-후 시간 또는 체류 시간은 바람직하게는 10 min 내지 24 h, 특히 바람직하게는 10 min 내지 3 h이다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 0.8 이상, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 및 가장 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가 (즉, 분자 당 평균 OH 기의 수)를 갖는다. 수득된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 분자량은 바람직하게는 적어도 400, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,000,000 g/mol 및 가장 바람직하게는 500 내지 60,000 g/mol이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법을 위해, 2-45개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용할 수 있다. 2-45개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데켄 옥시드, 1-운데켄 옥시드, 1-도데켄 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리-글리세리드로서의 모노- 또는 폴리-에폭시드화 지방, 에폭시드화 지방산, 에폭시드화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알킬옥시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 사용된 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.
사용된 시클릭 무수물은 바람직하게는 하기 화학식 II, III 또는 IV의 화합물이다:
<화학식 II>
Figure 112014054967167-pct00002
<화학식 III>
Figure 112014054967167-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112014054967167-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, R1 및 R2는 각각 4- 내지 7-원 고리 또는 폴리시클릭계의 구성원일 수 있고, R1 및 R2는 함께 바람직하게는 벤젠 고리를 형성하고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나 각각 4- 내지 7-원 고리 또는 폴리시클릭계의 구성원일 수 있고,
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나 각각 4- 내지 7-원 고리 또는 폴리시클릭계의 구성원일 수 있고,
여기서 화학식 II 및 III 및 IV의 화합물은 또한 염소, 브로민, 니트로 기 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 무수물은 또한 바람직하게는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디페닐산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물 및 알릴노르보르넨디오산 무수물이다.
사용된 적합한 H-관능성 출발 화합물 (출발물)은 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 활성 수소 원자를 갖고 알콕실화에 대해 활성인 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH이다. 사용된 H-관능성 출발 물질은, 예를 들어 1가 또는 다가 알콜, 다관능성 아민, 다가 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터 제파민(Jeffamine)®으로 불리는 제품, 예를 들어 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 해당되는 바스프(BASF) 제품, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프로부터의 폴리THF®, 예를 들어 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품, 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 피마자 오일의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 예를 들어, 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르는 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)로부터), 메르기놀(Merginol)® 제품 (호범 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)로부터), 소베르몰(Sovermol)® 제품 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)로부터) 및 소이올(Soyol)®TM 제품 (유에스에스씨 코.(USSC Co.)로부터)과 같은 시판 제품이다.
사용된 일관능성 출발 화합물은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용된 일관능성 알콜은: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘일 수 있다. 유용한 일관능성 아민으로는: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피레피딘, 모르폴린을 포함한다. 사용된 일관능성 티올은: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀일 수 있다. 일관능성 카르복실산으로는: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 포함한다. H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어 2가 알콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 이러한 전술한 알콜과 상이한 양의 ε-카프로락톤의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에테르 폴리올의 물질 부류, 특히 100 내지 4000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 형성된, 바람직하게는 35 내지 100% 비율의 프로필렌 옥시드 단위, 더욱 바람직하게는 50 내지 100% 비율의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로 형성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이갈(Baygal)®, PET® 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 폴리에테르 폴리올 (예를 들어 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가로 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol)® E 브랜드이고; 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루리올® P 브랜드이고; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 브랜드이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류, 특히 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 사용된 폴리에스테르 폴리올은 적어도 이관능성 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용된 산 성분은, 예를 들어 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용된 알콜 성분은, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용된 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우, 결과는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발 물질로서 마찬가지로 사용될 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이다. 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조에 Mn ＝ 150 내지 2000 g/mol인 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용된 H-관능성 출발 물질은 폴리카르보네이트 디올, 특히 150 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것일 수 있고, 이들은, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어 EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다. 예를 들어, 사용된 폴리카르보네이트 디올은, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 제품, 예를 들어 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200일 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, H-관능성 출발 물질로서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 더욱 특히, 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 사용한다. 이 목적을 위해, H-관능성 출발 물질로서 사용된 이 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올은 사전에 개별 반응 단계에서 제조된다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 및 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가 (즉, 분자 당 중합에 대해 활성인 수소 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발 물질은 하기 화학식 V의 알콜이다:
<화학식 V>
HO-(CH2)x-OH
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 화학식 V의 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 추가 바람직한 H-관능성 출발 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, ε-카프로락톤과 화학식 V의 알콜의 반응 생성물, 예를 들어 ε-카프로락톤과 트리메틸올프로판의 반응 생성물, ε-카프로락톤과 글리세롤의 반응 생성물, 및 ε-카프로락톤과 펜타에리트리톨의 반응 생성물이다. H-관능성 출발 화합물로서, 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자 오일, 소르비톨 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 추가로 바람직하다.
더욱 바람직하게는, H-관능성 출발 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이- 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 화합물 및 프로필렌 옥시드 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 화합물, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 형성되었다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가 및 62 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 특히 62 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는다.
알킬렌 옥시드의 단일중합에서 사용하기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 원칙적으로 선행 기술에 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는, 매우 높은 활성을 갖고 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는 EP-A 700 949에 기재된 매우 활성인 DMC 촉매이며, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라, 또한 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르도 함유하는 것이다.
본 발명의 DMC 촉매는 바람직하게는
(a) 제1 단계에서 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 시아나이드 염의 수용액과 금속 염의 수용액을 반응시키고,
(b) 제2 단계에서 단계 (i)로부터 얻은 현탁액으로부터 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)에 의해 고체를 제거하고,
(c) 제3 단계에서 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 (예를 들어 재현탁 및 임의로 여과 또는 원심분리에 의한 재단리에 의해) 임의로 세척하고,
(d) 임의로 분쇄 후, 수득된 고체를 일반적으로 20-120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준압 (1013 mbar)의 압력에서 후속적으로 건조함으로써 수득되며,
제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 함) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 추가 착물-형성 성분을 첨가한다.
본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 염화아연의 수용액 (바람직하게는 금속 시아나이드 염, 예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량으로) 및 칼륨 헥사시아노코발테이트를 혼합한 후 디메톡시에탄 (글라임) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량으로)을 형성된 현탁액에 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 갖거나:
<화학식 VI>
M(X)n
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sr2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우 n은 1이고,
X가 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우 n은 2임), 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 VII을 갖거나:
<화학식 VII>
Mr(X)3
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 +, Co3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우 r은 2이고,
X가 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우 r은 1임), 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 VIII을 갖거나:
<화학식 VIII>
M(X)s
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4 + 및 W4 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우 s는 2이고,
X가 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우 s는 4임), 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 IX를 갖는다:
<화학식 IX>
M(X)t
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6 + 및 W6 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우 t는 3이고,
X가 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우 t는 6임).
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 X을 갖는다:
<화학식 X>
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서,
M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'은 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, 여기서 a, b 및 c의 값은 금속 시아나이드 염의 전기적 중성이 주어지도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 나트륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 XI의 화합물이다:
<화학식 XI>
Mx[M'x,(CN)y]z
상기 식에서, M은 화학식 VI 내지 IX에서 정의한 바와 같고,
M'은 화학식 X에서 정의한 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수 값이며 이중 금속 시아나이드 화합물의 전기적 중성이 주어지도록 선택된다.
바람직하게는,
x ＝ 3, x' ＝ 1, y ＝ 6, 및 z ＝ 2이고,
M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M'은 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가 예는, 예를 들어 US 5 158 922 (제8 칼럼, 29-66행)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히 제6 칼럼, 9행 내지 65행 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용된 유기 착물 리간드는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 지환족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기를 둘 다 포함한 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
놀랍게도, 상기 언급한 목적은, 1종 이상의 이중 금속 시아나이드 촉매 (상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 유기 착물 리간드로서 하나 이상의 불포화 알콜 (즉, 적어도 하나의 C＝C 또는 C≡C 결합을 함유한 알콜)을 함유함)의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질 상으로 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 특히 유리한 방식으로 달성되는 것으로 현재 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질 상으로 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, DMC 촉매가 불포화 알콜 (불포화 알콜(들)은 바람직하게는 시아나이드-무함유 금속 염의 수용액, 금속 시아나이드 염의 수용액 또는 두 수용액 모두에 존재함)의 부류에서 비롯된 하나 이상의 유기 착물 리간드의 존재 하에 금속 시아나이드 염의 수용액과 시아나이드-무함유 금속 염의 수용액을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서 불포화 알콜은, 예를 들어 화학식 (R1)(R2)(R3)C(OH)의 알콜이며, 여기서 R1은 적어도 하나의 C＝C 및/또는 적어도 하나의 C≡C 기를 갖는 2개 내지 20개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고, 여기서 C＝C 또는 C≡C 기의 탄소 원자 중 하나는 바람직하게는 히드록실 기를 지닌 탄소에 결합되고, 탄화수소 기의 1개 이상의 수소 원자는 탄소 또는 수소 이외의 원자로 대체될 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20-알킬 (예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), C3 내지 C12-시클로알킬, 페닐 또는 적어도 하나의 C＝C 및/또는 적어도 하나의 C≡C 기를 갖는 2개 내지 20개의 탄소 원자의 탄화수소 기이며, 여기서 C＝C 또는 C≡C 기의 탄소 원자 중 하나는 바람직하게는 히드록실 기를 지닌 탄소에 결합되고, 각 탄화수소 기의 1개 이상의 수소 원자는 탄소 또는 수소 이외의 원자로 대체될 수 있다.
바람직한 불포화 알콜은 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-프로펜-1-올, 2-프로핀-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올 및 3-메틸-1-펜틴-3-올이다. 여기에서 불포화 알콜의 1개 이상의 수소 원자를 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I)로 대체하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 불포화 알콜은 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 3-메틸-1-펜틴-3-올이다. 3-메틸-1-펜틴-3-올이 가장 바람직하다.
임의로, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈의 화합물 부류, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물로부터의 하나 이상의 착물-형성 성분(들)을 사용한다.
바람직하게는, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 (적어도 50 몰%의) 화학량론적 과량 (즉, 적어도 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비)으로 사용된, 금속 염 (예를 들어 아연 클로라이드), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 전환시켜, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염, 및 유기 착물 리간드를 포함한 현탁액을 형성한다.
이 유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 얻은 현탁액에 직접 첨가한다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액, 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반함으로써 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 이어서 추가 착물-형성 성분으로 처리한다. 이 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 더욱 바람직하게는, 예를 들어 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분산기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)를 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리한다.
바람직한 실시 변형에서, 단리된 고체를 이어서 제3 공정 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 (예를 들어 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해) 세척한다. 이 방식에서, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 본 발명의 촉매로부터 제거할 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다.
임의로, 제3 단계에서, 전체 용액을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위의 추가 착물-형성 성분을 수성 세척액에 첨가한다.
또한, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 제1 세척 단계 (iii-1)에서, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 이 방식으로 본 발명의 촉매로부터 제거하기 위해, (예를 들어 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해) 세척하는데 유기 착물 리간드의 수용액을 사용한다. 특히 바람직하게는, 수성 세척액 중의 유기 착물 리간드의 양은 제1 세척 단계에서 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다. 추가 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 또는 1회 초과로, 바람직하게는 1회 내지 3회 반복하거나, 바람직하게는, 비수용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 및 추가 착물-형성 성분의 혼합물 또는 용액을 (바람직하게는 단계 (iii-2)에서 세척액의 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 범위로) 세척액으로서 사용하여, 고체를 1회 또는 1회 초과로, 바람직하게는 1회 내지 3회 세척한다.
단리되고 임의로 세척된 고체를, 이어서, 임의로 분쇄 후, 일반적으로 20-100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터케이크 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 본 발명의 DMC 촉매를 단리하는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올은, 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 폼, 경질 폴리우레탄 폼, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 폴리우레탄 코팅을 제공하는데 어려움 없이 가공될 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해, 2 이상의 관능가를 갖는 H-관능성 출발 화합물 기재 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온 및 비이온 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조용 공정 화학약품, 또는 화장품 제제와 같은 용도에서 사용될 수 있다. 당업자는 각각의 사용 분야에 따라, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이, 소정의 물질 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족시켜야 함을 안다.
실시예
사용한 H-관능성 출발 물질 (출발물):
PET-1 112 ㎎KOH/g의 OH가를 갖는 이관능성 폴리(옥시프로필렌)폴리올
사용한 에폭시드:
PO 프로필렌 옥시드
SO 스티렌 옥시드
사용한 무수물:
MA 말레산 무수물
PA 프탈산 무수물
사용한 DMC 촉매:
DMC-1 이 DMC 촉매는 WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조되었다.
DMC-SiO2 DMC-SiO2 촉매는 24 ㎕의 HCl 수용액 (0.001 M)을 사용하여 문헌 [Green Chemistry 14 (2012) 1168]에 따라 제조되었다.
DMC-TiO2 DMC-TiO2 촉매는, 테트라에틸 오르토실리케이트가 같은 몰 양의 티타늄(IV) 에톡시드로 대체된 점을 제외하고, DMC-SiO2 촉매에 해당되는 방식으로 제조되었다.
DMC-2 DMC 촉매는 WO-A 01/39883의 도 4에 따른 장치로 제조되었다. 1개의 보어 (직경 0.7 ㎜)를 갖는 WO-A 01/39883의 도 2에 따른 제트 분산기를 포함한 루프 반응기에서, 937 g의 증류수 중 258 g의 아연 클로라이드의 용액 및 135 g의 3-메틸-1-펜틴-3-올을 50℃에서 순환시켰다. 이 목적을 위해, 332 g의 증류수 중 26 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078 mol)의 용액을 계량투입했다. 제트 분산기에서의 압력 강하는 2.5 bar였다. 이어서, 형성된 분산액을 50℃에서 그리고 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 강하로 60분간 순환시켰다. 그 후, 5.7 g의 3-메틸-1-펜틴-3-올, 159 g의 증류수 및 27.6 g의 폴리프로필렌 글리콜 1000의 혼합물을 계량투입하고 이어서 분산액을 50℃에서 그리고 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 강하로 80분간 순환시켰다. 수득된 230 g의 분산액을 필터 면적 20 ㎤를 갖는 가압 흡입 필터에서 여과한 후, 82 g의 3-메틸-1-펜틴-3-올, 42.3 g의 증류수 및 1.7 g의 폴리프로필렌 글리콜 1000의 혼합물로 세척했다. 세척한 필터케이크를 두 스트립의 여과지 사이에서 기계적으로 짜내고 마지막으로 60℃에서 고진공 하에 약 0.05 bar (절대압)에서 2 h 동안 건조시켰다.
중합 반응을 300 ㎖ 파르(Parr) 가압 반응기에서 수행했다. 실시예에서 사용된 가압 반응기는 10.16 ㎝의 높이 (내부) 및 6.35 ㎝의 내경을 가졌다. 반응기에는 전기 가열 재킷 (최대 발열량 510 와트)가 장착되어 있다. 카운터-냉각은 바닥 위로 5 ㎜까지 반응기로 돌출되고, 이를 통해 냉각수가 약 10℃에서 흐르는 U자 형태로 굽은 외경 6 ㎜의 매립관으로 이루어졌다. 마그네틱 밸브에 의해 수류가 흐르거나 차단되었다. 또한, 반응기에는, 바닥 위로 3 ㎜까지 반응기로 돌출된, 흡입관 및 직경 1.6 ㎜의 열 센서가 장착되어 있다.
활성화 [제1 활성화 단계] 동안 전기 가열 재킷의 발열량은 평균 최대 발열량의 약 20%가 되었다. 조절의 결과로, 발열량은 최대 발열량의 ±5%로 변하였다. 촉매의 활성화 [제2 활성화 단계] 동안 알킬렌 옥시드의 신속한 전환에 의해 야기되는, 반응기 내의 높은 온도 증가 발생은, 가열 재킷의 감소한 열 출력, 카운터-냉각 작동 및 일부 경우에 반응기에서의 온도 상승을 통해 관측되었다. 반응 [중합 단계] 동안 알킬렌 옥시드의 연속 전환에 의해 야기되는, 반응기 내의 온도 증가의 발생은, 가열 재킷의 출력을 최대 발열량의 약 8%로 저하되게 만들었다. 조절의 결과로, 발열량은 최대 발열량의 ±5%로 변하였다.
실시예에서 사용된 살포 교반기는 기체가 교반기의 중공 축을 통해 반응 혼합물로 도입되는 중공 축 교반기였다. 중공 축 상에 탑재된 교반기 본체는 4개의 암(arm)을 갖는데 35 ㎜의 직경 및 14 ㎜의 높이를 가졌다. 3 ㎜의 직경을 갖는 2개의 기체 배출구가 암의 각 말단에 탑재되어 있다. 교반기의 회전은 감압을 일으켜 반응 혼합물 위에 존재하는 기체 (CO2 및 가능하게는 알킬렌 옥시드)는 흡입되어 교반기의 중공 축을 통해 반응 혼합물로 도입되었다. 약어 rpm은 분 당 교반기의 회전수를 나타낸다.
몇몇 실시예에서 사용된 임펠러 교반기는 각각 35 ㎜의 직경 및 10 ㎜의 높이를 갖는 4개의 교반기 패들 (45°)을 갖는 총 2개의 교반기 레벨이 7 ㎜의 간격으로 교반기 축 상에 탑재된 경사 블레이드 터빈이었다.
a) 프로필렌 옥시드 , 무수물 및 CO 2 의 삼원공중합으로 시클릭 프로필렌 카르보네이트 뿐만 아니라 첫 번째로 화학식 XIIa로 나타낸 폴리카르보네이트 단위 및 두 번째로 화학식 XIIb로 나타낸 폴리에테르 단위를 함유한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 생성하였다:
<화학식 XIIa>
Figure 112014054967167-pct00005
<화학식 XIIb>
Figure 112014054967167-pct00006
반응 혼합물은 1H NMR 분광분석법 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특징지어졌다.
시클릭 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 양의 비 (선택성; g/e 비) 및 비전환 단량체의 비율 (프로필렌 옥시드 RPO, 말레산 무수물 RMA (mol%))은 1H NMR 분광분석법에 의해 결정되었다. 이 목적을 위해, 반응 후 수득된 각 반응 혼합물의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고 브루커(Bruker) 분광계 (AV400, 400 MHz)로 분석하였다.
이어서, 반응 혼합물을 디클로로메탄 (20 ㎖)으로 희석하고 용액을 강하막식 증발기를 통과시켰다. 용액 (3 h 후 0.1 ㎏)은 외부에서 120℃로 가열시켰던 직경 70 ㎜ 및 길이 200 ㎜의 관의 내벽을 따라 아래로 흐르고, 그 동안 반응 혼합물은 각 경우에 250 rpm의 속도로 회전하는 직경 10 ㎜의 3개의 롤러에 의해 강하막식 증발기의 내벽 상에 박막으로 균일하게 분포되었다. 관 내에서, 펌프를 사용하여 3 mbar의 압력을 설정했다. 휘발성 구성성분 (비전환 에폭시드, 시클릭 카르보네이트, 용매)이 없도록 정제되었던 반응 혼합물이 가열된 관의 하단에 있는 리시버에서 수거되었다.
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f 비) 및 중합체로 혼입된 무수물의 몰비율은 1H NMR 분광분석법에 의해 결정되었다. 이 목적을 위해, 각 정제된 반응 혼합물의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고 브루커 분광계 (AV400, 400 MHz)로 분석하였다.
적분에 사용되었던, 1H NMR 스펙트럼에서의 관련 공명 (TMS ＝ 0 ppm에 비례함)은 다음과 같다:
I1: 1.10 - 1.17: 폴리에테르 단위의 메틸 기, 공명 면적은 3개의 수소 원자에 상응함
I2: 1.25 - 1.34: 폴리카르보네이트 단위의 메틸 기, 공명 면적은 3개의 수소 원자에 상응함
I3: 1.45 - 1.48: 시클릭 카르보네이트의 메틸 기, 공명 면적은 3개의 수소 원자에 상응함
I4: 2.95 - 3.00: 유리, 미반응 프로필렌 옥시드의 CH 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응함
I5: 6.22 - 6.29: 말레산 무수물의 혼입을 통해 중합체에서 얻은 이중 결합의 CH 기, 공명 면적은 2개의 수소 원자에 상응함
I6: 7.05: 유리, 미반응 말레산 무수물의 CH 기, 공명 면적은 2개의 수소 원자에 상응함
보고된 수치는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성 g/e) 및 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f), 및 또한 비전환 프로필렌 옥시드 (mol%) 및 말레산 무수물 (mol%)의 비율이다.
상대적인 강도를 고려하여, 값을 다음과 같이 계산하였다:
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성 g/e):
g/e ＝ I3 / I2 (XIII)
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f):
e/f ＝ I2 / I1 (XIV)
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 카르보네이트 단위의 비율:
A카르보네이트 ＝ [(I2/3) / ((I1/3)＋(I2/3)＋(I5/2)))] × 100% (XV)
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 말레산 무수물의 혼입을 통해 생성된 이중 결합의 비율:
A이중 결합 ＝ [(I5/2) / ((I1/3)＋(I2/3)＋(I5/2)))] × 100% (XVI)
수학식에 의해 계산된, 활성화 및 공중합에서 사용된 프로필렌 옥시드의 합계 총량을 기준으로 한 비전환 프로필렌 옥시드 (RPO (mol%))의 몰비율:
RPO ＝ [I4 / ((I1/3)＋(I2/3)＋(I3/3)＋I4))] × 100% (XVII)
수학식에 의해 계산된, 활성화 및 공중합에서 사용된 말레산 무수물의 합계 총량을 기준으로 한 비전환 말레산 무수물 (RMA (mol%))의 몰비율:
RMA ＝ [I6 / (I5 ＋ I6)] × 100% (XVIII)
b) 스티렌 옥시드 , 무수물 및 CO 2 의 삼원공중합으로 시클릭 스티렌 카르보네이트 뿐만 아니라 첫 번째로 화학식 XIXa로 나타낸 폴리카르보네이트 단위 및 두 번째로 화학식 XIXb로 나타낸 폴리에테르 단위를 함유한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 생성하였다:
<화학식 XIXa>
Figure 112014054967167-pct00007
<화학식 XIXb>
Figure 112014054967167-pct00008
적분에 사용되었던, 1H NMR 스펙트럼에서의 관련 공명 (TMS ＝ 0 ppm에 비례함)은 다음과 같다:
I7: 4.8: 폴리에테르 단위의 메틴 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응함
I8: 6.2: 폴리카르보네이트 단위의 메틴 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응함
I9: 5.3: 중합체로 혼입된 프탈산 무수물 기에 인접한 폴리에스테르 단위의 메틴 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응함
I10: 5.7: 시클릭 스티렌 카르보네이트의 메틴 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응함
I11: 2.8: 유리, 미반응 스티렌 옥시드의 CH 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응함
I12: 7.68: 프탈산 무수물의 혼입을 통해 중합체에서 얻은 벤젠 고리의 방향족 CH 기, 공명 면적은 2개의 수소 원자에 상응함
I13: 7.99: 유리, 미반응 프탈산 무수물의 방향족 CH 기, 공명 면적은 2개의 수소 원자에 상응함
보고된 수치는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 시클릭 스티렌 카르보네이트 (4-페닐-1,3-디옥솔란-2-온) 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성 g'/e') 및 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e'/f'), 및 또한 비전환 스티렌 옥시드 (mol%) 및 프탈산 무수물 (mol%)의 비율이다.
상대적인 강도를 고려하여, 값을 다음과 같이 계산하였다:
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 시클릭 스티렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성 g'/e'):
g'/e' ＝ I10 / I8 (XX)
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e'/f'):
e'/f' ＝ I8 / I7 (XXI)
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 카르보네이트 단위의 비율:
A카르보네이트' ＝ [I8 / (I7 ＋ I8 ＋ I9)] × 100% (XXII)
수학식에 의해 계산된, 활성화 및 공중합에서 사용된 스티렌 옥시드의 합계 총량을 기준으로 한 비전환 스티렌 옥시드 (RSO (mol%))의 몰비율:
RSO ＝ [I11 / (I7 ＋ I8 ＋ I9)] × 100% (XXIII)
수학식에 의해 계산된, 활성화 및 공중합에서 사용된 프탈산 무수물의 합계 총량을 기준으로 한 비전환 프탈산 무수물 (RPA (mol%))의 몰비율:
RPA ＝ [I13 / (I12 ＋ I13)] × 100% (XXIV)
형성된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. DIN 55672-1의 절차는 다음과 같았다: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서 테트라히드로푸란" (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐러티 지피씨 시스템(SECurity GPC System), 유량 1.0 ㎖/min; 칼럼: 2×PSS SDV 선형 M, 8×300 ㎜, 5 ㎛; RID 검출기). 공지된 몰 질량의 폴리스티렌 샘플을 보정에 사용하였다. 다분산도는 Mw/Mn 비로서 계산하였다.
OH가 (히드록실가)는, 용매로서 THF/디클로로메탄 대신 N-메틸피롤리돈을 사용한 점을 제외하고, DIN 53240-2에 기초하여 결정하였다. 적정 (전위차법에 의한 종말점 판정)을 위해 0.5 몰의 에탄올성 KOH 용액을 사용하였다. 사용된 시험 물질은 인증된 OH가를 갖는 피마자 오일이었다. 단위를 "㎎KOH/g"로 보고한 것은 ㎎[KOH]/g[폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올]에 관한 것이다.
실시예 1 (프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 6.5 중량%의 말레산 무수물 [4.1 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 6.5 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 사용된 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 단량체가 없었다.
선택성 g/e는 0.05였다.
선택성 e/f는 0.32였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 23.5%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 2.7%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 5293 g/mol이었고 다분산도는 1.7이었다.
OH가는 24.9 ㎎KOH/g이었다.
실시예 2 (많은 양의 말레산 무수물을 사용한 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 13.3 중량%의 말레산 무수물 [8.4 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 13.3 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 사용된 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 단량체가 없었다.
선택성 g/e는 0.02였다.
선택성 e/f는 0.36이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 24.9%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 6.1%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 5657 g/mol이었고 다분산도는 2.2이었다.
OH가는 27.1 ㎎KOH/g이었다.
실시예 3 (상당히 많은 양의 말레산 무수물을 사용한 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 26.2 중량%의 말레산 무수물 [16.6 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 26.2 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 사용된 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 단량체가 없었다.
선택성 g/e는 0.02였다.
선택성 e/f는 0.52였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 29.8%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 12.8%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 4955 g/mol이었고 다분산도는 2.1이었다.
OH가는 25.6 ㎎KOH/g이었다.
비교 실시예 4 (말레산 무수물의 첨가가 없는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 54.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 프로필렌 옥시드가 없었다.
선택성 g/e는 0.09였다.
선택성 e/f는 0.26이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 20.7%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
몰 질량 Mn은 5495 g/mol이었고 다분산도는 1.4이었다.
OH가는 26.2 ㎎KOH/g이었다.
Figure 112014054967167-pct00009
실시예 1-3 및 비교 실시예 4는, 제2 활성화 단계 및 중합 단계에서 시클릭 무수물을 첨가한 경우, 시클릭 카르보네이트의 부재 하의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 상응하는 공중합 (비교 실시예 4)에 비해, 생성된 생성물 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 비율이 억제되고, 동시에, 중합체로 혼입되는 이산화탄소의 비율이 증가함 (실시예 1 내지 3)을 보여준다. 무수물의 양이 많을수록 수득된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올로의 이산화탄소의 혼입이 증가하게 된다.
비교 실시예 5 (제1 활성화 단계 동안에만 말레산 무수물의 첨가가 있는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎), PET-1 (20 g) 및 말레산 무수물 (1.6 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 52.4 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 29 중량%의 미반응 프로필렌 옥시드를 함유했다.
생성된 혼합물에는 말레산 무수물이 없었다.
선택성 g/e는 0.30이었다.
선택성 e/f는 0.21이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 17.3%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 1.29%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 3092 g/mol이었고 다분산도는 2.9이었다.
OH가는 44.5 ㎎KOH/g이었다.
비교 실시예 6 (제2 활성화 단계 동안에만 말레산 무수물의 첨가가 있는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 26.2 중량%의 말레산 무수물 [16.6 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 54.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 사용된 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 단량체가 없었다.
선택성 g/e는 0.06이었다.
선택성 e/f는 0.28이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 22.1%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 1.63%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 4646 g/mol이었고 다분산도는 1.4이었다.
OH가는 26.1 ㎎KOH/g이었다.
실시예 7 (중합 단계 동안에만 말레산 무수물의 첨가가 있는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 2.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 26.2 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 사용된 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 단량체가 없었다.
선택성 g/e는 0.03이었다.
선택성 e/f는 0.42였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 29.5%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 10.74%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 5317 g/mol이었고 다분산도는 1.8이었다.
OH가는 26.4 ㎎KOH/g이었다.
Figure 112014054967167-pct00010
실시예 3 및 7 및 비교 실시예 4 내지 6은, 중합 단계에서 시클릭 무수물을 첨가한 경우 (실시예 3 및 7), 시클릭 카르보네이트의 부재 하의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 상응하는 공중합 (비교 실시예 4), 또는 오직 제1 또는 제2 활성화 단계에서만 시클릭 무수물을 첨가한 것 (비교 실시예 5 및 6)에 비해, 생성된 생성물 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 비율이 억제되고, 동시에, 중합체로 혼입되는 이산화탄소의 비율이 증가함을 보여준다.
실시예 8 (DMC-2 촉매를 사용한 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-2 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (40.0 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 4.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 30.0 중량%의 말레산 무수물 [20.0 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (1200 rpm). 4.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 28.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 30.0 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 2.51 중량%의 미반응 프로필렌 옥시드 (RPO)를 함유했다.
생성된 혼합물에는 말레산 무수물이 없었다.
선택성 g/e는 0.05였다.
선택성 e/f는 0.32였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 20.7%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 11.7%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 3023 g/mol이었고 다분산도는 1.20이었다.
OH가는 53.2 ㎎KOH/g이었다.
비교 실시예 9 (DMC-2 촉매를 사용한 말레산 무수물의 첨가가 없는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-2 촉매 (16 ㎎) 및 PET-1 (40.0 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 4.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (1200 rpm). 4.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 28.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 4.04 중량%의 미반응 프로필렌 옥시드 (RPO)를 함유했다.
생성된 혼합물에는 말레산 무수물이 없었다.
선택성 g/e는 0.30이었다.
선택성 e/f는 0.22였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 16.4%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
몰 질량 Mn은 2253 g/mol이었고 다분산도는 1.09이었다.
OH가는 62.8 ㎎KOH/g이었다.
Figure 112014054967167-pct00011
실시예 8 및 비교 실시예 9는, 제2 활성화 단계 및 중합 단계에서 시클릭 무수물을 첨가한 경우, 시클릭 카르보네이트의 부재 하의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 상응하는 공중합 (비교 실시예 9)에 비해, 생성된 생성물 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 비율이 억제되고, 동시에, 중합체로 혼입되는 이산화탄소의 비율이 증가함 (실시예 8)을 보여준다.
실시예 10 (DMC-TiO2 촉매를 사용한 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-TiO2 촉매 (104 ㎎) 및 PET-1 (40.0 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 4.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 30.0 중량%의 말레산 무수물 [20.0 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (1200 rpm). 4.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 28.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 30.0 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 0.8 중량%의 미반응 프로필렌 옥시드 (RPO)를 함유했다.
생성된 혼합물에는 말레산 무수물이 없었다.
선택성 g/e는 0.02였다.
선택성 e/f는 0.25였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 18.5%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 10.2%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 2643 g/mol이었고 다분산도는 2.2이었다.
OH가는 54.5 ㎎KOH/g이었다.
비교 실시예 11 (DMC-TiO2 촉매를 사용한 말레산 무수물의 첨가가 없는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-TiO2 촉매 (104 ㎎) 및 PET-1 (40.0 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 4.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (1200 rpm). 4.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 28.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 0.8 중량%의 미반응 프로필렌 옥시드 (RPO)를 함유했다.
생성된 혼합물에는 말레산 무수물이 없었다.
선택성 g/e는 0.27이었다.
선택성 e/f는 0.13이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 11.4%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
몰 질량 Mn은 2466 g/mol이었고 다분산도는 1.3이었다.
OH가는 62.3 ㎎KOH/g이었다.
Figure 112014054967167-pct00012
실시예 10 및 비교 실시예 11은, 제2 활성화 단계 및 중합 단계에서 시클릭 무수물을 첨가한 경우, 시클릭 카르보네이트의 부재 하의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 상응하는 공중합 (비교 실시예 11)에 비해, 생성된 생성물 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 비율이 억제되고, 동시에, 중합체로 혼입되는 이산화탄소의 비율이 증가함 (실시예 10)을 보여준다. 무수물의 양이 많을수록 수득된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올로의 이산화탄소의 혼입이 증가하게 된다.
실시예 12 (DMC-SiO2 촉매를 사용한 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-SiO2 촉매 (93 ㎎) 및 PET-1 (40.0 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 4.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 30.0 중량%의 말레산 무수물 [20.0 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (1200 rpm). 4.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 28.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 30.0 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물에는 사용된 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 단량체가 없었다.
선택성 g/e는 0.03이었다.
선택성 e/f는 0.17이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 11.5%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 혼입은 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 이중 결합을 10.2%로 생성하였다 (A이중 결합).
몰 질량 Mn은 2484 g/mol이었고 다분산도는 1.20이었다.
OH가는 54.2 ㎎KOH/g이었다.
비교 실시예 13 (DMC-SiO2 촉매를 사용한 말레산 무수물의 첨가가 없는 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응)
살포 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-SiO2 촉매 (93 ㎎) 및 PET-1 (40.0 g)의 혼합물로 충전하고, 아르곤을 반응 혼합물에 30분간 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar)에서 교반했다 [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 4.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분간 교반했다 (1200 rpm). 4.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번 그리고 3번 반복했다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 28.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 2 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 0.8 중량%의 미반응 프로필렌 옥시드 (RPO)를 함유했다.
생성된 혼합물에는 말레산 무수물이 없었다.
선택성 g/e는 0.42였다.
선택성 e/f는 0.13이었다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 11.3%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
몰 질량 Mn은 2261 g/mol이었고 다분산도는 1.4이었다.
OH가는 64.6 ㎎KOH/g이었다.
Figure 112014054967167-pct00013
실시예 12 및 비교 실시예 13은, 제2 활성화 단계 및 중합 단계에서 시클릭 무수물을 첨가한 경우, 시클릭 카르보네이트의 부재 하의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 상응하는 공중합 (비교 실시예 13)에 비해, 생성된 생성물 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 비율이 억제되고, 동시에, 중합체로 혼입되는 이산화탄소의 비율이 증가함 (실시예 12)을 보여준다. 무수물의 양이 많을수록 수득된 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올로의 이산화탄소의 혼입이 증가하게 된다.
실시예 14 (제2 활성화 단계 및 중합 단계 동안 프탈산 무수물의 첨가가 있는 스티렌 옥시드 및 CO2의 반응)
임펠러 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (8 ㎎) 및 PET-1 (3 g)의 혼합물로 충전하고, 혼합물을 130℃에서 약간의 진공 (500 mbar) 및 완만한 CO2 스트림 하에 30분간 교반했다 (500 rpm) [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 7.5 g의 단량체 혼합물 (스티렌 옥시드에 용해시킨 10 중량%의 프탈산 무수물 [7.4 mol%에 해당함])을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 30분간 교반했다 (500 rpm) [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 32.5 g의 단량체 혼합물 (스티렌 옥시드에 용해시킨 10 중량%의 프탈산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 3 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 6%의 미반응 스티렌 옥시드 (RSO)를 함유했다.
선택성 g'/e'은 0.08이었다.
선택성 e'/f'은 0.25였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 20.0%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
비교 실시예 15 (프탈산 무수물의 첨가가 없는 스티렌 옥시드 및 CO2의 반응)
임펠러 교반기를 갖춘 300 ㎖ 가압 반응기를 처음에 DMC-1 촉매 (8 ㎎) 및 PET-1 (3 g)의 혼합물로 충전하고, 혼합물을 130℃에서 약간의 진공 (500 mbar) 및 완만한 CO2 스트림 하에 30분간 교반했다 (500 rpm) [제1 활성화 단계]. 15 bar로 CO2의 주입 (그 동안 약간의 온도 강하가 관찰되었음), 및 130℃의 온도로의 재도달 후, 7.5 g의 스티렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)의 도움으로 계량투입했다. 반응 혼합물을 130℃에서 30분간 교반했다 (500 rpm) [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각한 후, 추가 32.5 g의 스티렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ㎖/min)를 사용하여 계량투입하고, 그 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가 3 h 동안 교반했다 [중합 단계]. 반응기를 얼음물로 냉각시킴으로써 반응은 중단되었다.
생성된 혼합물은 11%의 미반응 스티렌 옥시드 (RSO)를 함유했다.
선택성 g'/e'은 0.18이었다.
선택성 e'/f'은 0.12였다. 이는 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위 중의 11.0%의 카르보네이트 단위의 비율에 상응한다 (A카르보네이트).
Figure 112014054967167-pct00014
비교 실시예 15와 실시예 14의 비교는, 제2 활성화 단계 및 중합 단계 동안 프탈산 무수물의 첨가가 스티렌 옥시드 및 CO2의 반응에서도 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비의 뚜렷한 증가 (더 낮은 g'/e' 비)를 초래함을 보여준다. 동일하게, 중합체로의 CO2 혼입 또한 개선된다 (증가한 e'/f' 비). 또한, 비전환 스티렌 옥시드의 양은 감소한다 (더 낮은 RSO).

Claims (16)

  1. 제1 단계에서, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 1종 이상의 H-관능성 출발 물질을 처음에 충전하고,
    제2 단계에서, DMC 촉매를 알킬렌 옥시드 및 CO2의 첨가에 의해 활성화하고,
    제3 단계 [중합 단계]에서, 알킬렌 옥시드, 시클릭 무수물 및 CO2 단량체를 첨가하는 것
    인, DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질 상으로 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물을 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 처음에 충전하며 [제1 활성화 단계], 여기서 제1 활성화 단계 전 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
    (β) 0.1 내지 25.0 중량% (단계 (α)에서 사용된 출발 화합물의 양을 기준으로 함)의 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하며 [제2 활성화 단계], 여기서 단계 (β)를 또한 1회 초과로 수행할 수 있고,
    (γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 1종 이상의 시클릭 무수물 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 일정하게 계량투입하며 [중합 단계], 여기서 삼원공중합에 사용된 알킬렌 옥시드가 단계 (β)에서 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이한 것
    인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (α)에서,
    (α1) 반응기를 DMC 촉매 및 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물로 처음에 충전하고,
    (α2) 불활성 기체, 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 50 내지 200℃의 온도에서 반응기에 통과시키고, 동시에, 불활성 기체 또는 이산화탄소를 제거함으로써 반응기 내에 10 mbar 내지 800 mbar의 감압 (절대압)을 설정하는 것 [제1 활성화 단계]
    인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (α1)에서 또는 그 직후에 단계 (α2)에서 이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서, 이산화탄소를,
    (i) 반응기의 아래로부터의 반응 혼합물의 살포(sparging),
    (ii) 중공-축(hollow-shaft) 교반기의 사용,
    (iii) (i) 및 (ii)에 따른 계량투입 방법의 조합, 및
    (iv) 멀티레벨(multilevel) 교반기 유닛(unit)의 사용에 의한 액체 표면에 걸친 살포
    를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단에 의해 혼합물로 도입하는 것인 방법.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (β), (γ), 또는 둘 모두의 단계에서, 이산화탄소를, 유입관을 사용하거나, 살포 링을 사용하거나, 임펠러 교반기와 유입관 또는 임펠러 교반기와 살포 링의 조합을 사용하여 반응기의 아래로부터 반응 혼합물을 살포함으로써 혼합물로 도입하는 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (γ)를 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 시클릭 무수물이 하기 화학식 II, III 또는 IV의 하나 이상의 화합물인 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112019048457709-pct00015

    <화학식 III>
    Figure 112019048457709-pct00016

    <화학식 IV>
    Figure 112019048457709-pct00017

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, R1 및 R2는 4- 내지 7-원 고리 또는 폴리시클릭계의 구성원이고,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 4- 내지 7-원 고리 또는 폴리시클릭계의 구성원이고,
    R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 4- 내지 7-원 고리 또는 폴리시클릭계의 구성원이다.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 시클릭 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디페닐산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물 및 알릴노르보르넨디오산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 H-관능성 출발 물질이 알콜, 아민, 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 피마자 오일의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 또는 트리글리세리드 및 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 H-관능성 출발 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이- 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 형성된 것이고, 상기 폴리에테르 폴리올이 62 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 이중 금속 시아나이드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이중 시아나이드 화합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 촉매가 유기 착물 리간드로서 하나 이상의 불포화 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 이중 금속 시아나이드 촉매가 지방족 에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 착물 리간드를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 카르보네이트.
  16. 삭제
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