JP3097854B2 - ポリウレタン類の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエーテルエステルポリオールを用いた
繊維質基材等に対する熱融着性に優れた軟質ポリウレタ
ンフォームや機械的物性に優れたポリウレタンエラスト
マーなどのポリウレタン類の製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来ポリエーテルポリオール（すなわち、ポリオキシ
アルキレンポリオール）から得られるウレタンは、反発
弾性率、低温特性、耐候性等の諸物性および経済性にお
いて優れた性質を有するが、その反面、強度物性、耐摩
耗性、耐熱性においては、ポリエステルポリオールから
得られるポリウレタンに比べ劣る。
したがってポリエーテルポリオールの諸物性を保ちな
がら強度物性、耐熱性を改善し、注型材料や熱可塑性ウ
レタンに適したポリウレタンを低コストで製造すること
が多年要求されているが、いまだ満足なポリウレタンが
得られていない。
従来上記欠点を改良するため、通常のポリエーテルポ
リオールをエステル変性した変性ポリエーテルポリオー
ルや、ポリエーテルポリオールと特定のポリエステルポ
リオールを混合した混合ポリオールを用いる方法が提案
されている。例えば特公昭46−28425号公報にはポリエ
ーテルポリオールの末端をエステル変性したエステル変
性ポリエーテルポリオールが記載されている。
しかし、この末端をエステル変性した変性ポリエーテ
ルポリオールは短鎖ポリエステル成分を含む多量の副生
成物を含有し、このようなポリオールにより得られるポ
リウレタンの強度や伸びなどの物性は不充分であった。
また、ポリエーテルポリオールからなるウレタンの強
度、耐摩耗性、耐溶剤性等を改善する目的で、ポリエー
テルポリオールとポリエステルポリオールを混合して用
いる方法が知られている。
しかし分子間相互作用の大きなポリエステルポリオー
ルは、通常高粘度の液体または固体で作業性に問題があ
り、しかもポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く、
両者を混合しても分解してしまうため得られるエラスト
マーの力学的性能等も期待されるほど向上せず、むしろ
両者の欠点が出るなどの問題があった。
特開昭63−202610号公報には、両者の相溶性の改善を
図る目的で特定の構造を有するポリエステルポリオール
をポリエーテルポリオールに混合する方法が開示されて
いるが、より分子間相互作用の大きなポリエステルポリ
オール、すなわちポリエーテルポリオールの力学的性能
を大幅に改善させるような、例えば芳香族系のポリエス
テルポリオールを適用できず、したがって、このような
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混
合物から得られるウレタンの物性は不充分であり、改善
を要する問題であった。
一方、従来ポリエーテルポリオールから得られる軟質
ポリウレタンフォーム物性、特に反発弾性率、圧縮永久
歪、硬度等において優れた性質を有するが、熱融着性、
高周波溶接性においてはポリエステルポリオールから得
られるポリウレタンフォームにはるかに劣る。したがっ
て、ポリエーテルポリオール使用ポリウレタンフォーム
のフォーム物性を保ちながら、熱融着性を改良し、積層
分野に適したポリウレタンフォームを製造することが多
年要望されてきたが、いまだ満足なポリウレタンフォー
ムが得られていない。
熱融着用軟質ポリウレタンフォームは、従来熱融着性
を改良するために通常のポリエーテルポリオールを変性
したポリエーテルポリオールや特定添加剤を用いて製造
されていた。例えば、特公昭46−28425号公報にはポリ
エーテルポリオールの末端をエステル変性した変性ポリ
エーテルポリオールが記載されている。上記方法はリン
化合物との併用により熱融着性の優れたポリウレタンフ
ォームは得られるが、反発弾性率、圧縮永久歪等の物性
低下が大きく、通常のポリエーテルポリオールから作っ
たポリウレタンフォームの長所が失われている。
また、特公昭49−13880号公報にはポリイソシアネー
ト化合物を反応させて変性したウレタン変性ポリエーテ
ルポリオールとリン化合物を併用することで熱融着性を
改良しているが、上記方法で得られたポリウレタンフォ
ームは反発弾性率等のフォーム物性は良好なものの、充
分な熱融着性は得られてない。
さらに特開昭56−136814号公報にはネオペンチルグリ
コール等を高分子ポリエーテルポリオール中でポリイソ
シアネート化合物と反応させて、高分子ポリエーテルポ
リオール中のポリウレタン溶液を作る方法等が記載され
ているが、高分子量ポリエーテルポリオール中のポリウ
レタン溶液に白濁、沈殿を生じやすく、これを防ごうと
する著しい増粘をもたらす。さらに上記のポリウレタン
溶液を用いても充分な剥離強度を有するラミネートフォ
ームが得にくい。
さらに特開昭57−162718号公報にはジアルコールとジ
イソシアネートから得られたオリゴウレタンを高分子量
ポリエーテルポリオールに溶解して得られるポリウレタ
ン溶液を使用する方法等が記載されているが、上記方法
で製造したウレタン組成物は熱融着性試験を行うと、充
分な剥離強度を有するフォームが得られないばかりか、
フォーム製造時に内部クラックが発生しやすく、成形性
が良好で充分な通気性を持つフォームが得られにくい。
さらに、特開昭60−133020号公報にはポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネート化合物の反応により得ら
れるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにジエ
チレングリコールなどの低分子ジオールを反応させて得
られるOH末端ウレタンプレポリマーを特定のリン化合物
と併用してポリウレタンフォームを製造することが記載
されている。しかし、このOH末端ウレタンプレポリマー
を使用する方法からは充分な剥離強度を有するフォーム
を得難い。また、剥離強度を上げるためには、上記プレ
ポリマーの配合量を多くしなければならず、結果として
ポリオール全体の粘度が上昇するとともに、フォームの
通気性が低下し、成形後フォームの収縮が起こるなどの
問題を生じるおそれが大きい。
［発明の解決しようとする課題］ 本発明は前記従来技術の有していた問題点を解決し、
通気性や成形性が良好で、フォーム物性の低下が少な
く、かつ充分な熱融着性を有する軟質ポリウレタンフォ
ームや、物性の優れたポリウレタンンエラストマーの製
造方法を提供することを目的とする。
特に、末端をエステル変性した変性ポリエーテルポリ
オールを製造する場合、従来技術では、同一の触媒で合
成することは非常に困難であった。すなわち、末端エス
テル変性は、強塩基触媒を使用すると、エステル交換反
応のために、短鎖ポリエステル成分を含む非常に分子量
分布の広いポリオールになることが避けられない。この
ため、従来はポリオキシアルキレン鎖の重合には、強塩
基を使用し、末端エステル変性には、弱塩基触媒を用い
ることが通常行われている。
しかし、弱塩基触媒を使用しても、短鎖ポリエステル
成分を含む多量の副生成物が避けられず、このようなポ
リオールにより得られる軟質ポリウレタンフォームの反
発弾性率、圧縮永久歪等を大きく低下させる原因とな
り、改善を要する課題であった。
米国特許3538043号明細書には、複合金属シアン化物
錯体を触媒としてポリカルボン酸無水物とモノエポキシ
ドを反応させてポリエステルを製造することが記載され
ている。しかし、この米国特許記載のポリエステルは、
不飽和ポリエステルであり、上記のようなポリウレタン
の原料としては適当ではない。ポリウレタンの原料とし
ては末端が水酸基であるポリエステルである必要があ
り、また重合性のα，β−不飽和基を実質的に有しない
ものであることが好ましい。さらに、ポリカルボン酸の
残基の量が多いものは前記のポリエステルポリオールと
同様の問題を有する。また、充分な熱融着性を有する軟
質ポリウレタンフォームが得られるためには、ポリカル
ボン酸の残基はポリエーテル鎖の末端近傍に存在するこ
とが好ましい。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記発
明である。
ポリオール類およびポリイソシアネート化合物を発泡
剤や触媒などの助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、ポリオール類
が、複合金属シアン化物錯体を触媒として、水酸基価40
0以下のポリエーテルポリオール、ポリカルボン酸無水
物、およびモノエポキシドを反応させて製造したポリエ
ーテルエステルポリオールを含むことを特徴とする軟質
ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール類およびポリイソシアネート化合物を発泡
剤や触媒などの助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレ
タンフォームを製造し、次いで得られた軟質ポリウレタ
ンフォームと繊維質基材とを熱融着して積層体を製造す
る方法において、ポリオール類が、複合金属シアン化物
錯体を触媒として、水酸基価400以下のポリエーテルポ
リオール、ポリカルボン酸無水物、およびモノエポキシ
ドを反応させて製造したポリエーテルエステルポリオー
ルを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
ポリオール類、鎖伸長剤、およびポリイソシアネート
化合物を触媒などの助剤の存在下に反応させてポリウレ
タンを製造する方法において、ポリオール類が、複合金
属シアン化物錯体を触媒として、水酸基価400以下のポ
リエーテルポリオール、ポリカルボン酸無水物、および
モノエポキシドを反応させて製造したポリエーテルエス
テルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタンの
製造方法。
ポリエステルを製造するための触媒として、シアン化
コバルト亜鉛−グライム等の複合金属シアン化物錯体を
使用することは前記のように米国特許3538043号明細書
に記載されている。また、複合金属シアン化物錯体はポ
リエーテル製造用触媒としても公知である。これら複合
金属シアン化物錯体触媒は、例えば下記米国特許および
EP283148などに記載されている。
USP3278457、USP3278458、USP3278459、USP3427256、
USP3427334、USP3427335、USP3829505、USP3941849、US
P4355188、USP4472560、USP4721818。
本発明における複合金属シアン化物錯体触媒は上記公
知例に示されているような複合金属シアン化物錯体触媒
が使用される。この触媒は下記一般式（１）の構造を有
すると考えられる。
Ma［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｂ（H2O）ｃ（Ｒ）ｄ ・・・（１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、
ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の
整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正
の数である。
一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましくＭ′は
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、
アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがあ
る。
本発明におけるモノエポキシドとしては、エポキシ環
を１個有する化合物であり、例えばアルキレンオキシド
やグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどがあ
る。好ましいモノエポキシドはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド、その他のアルキレンオ
キシドであり、特にプロピレンオキシドやブチレンオキ
シドが好ましい。
ポリカルボン酸無水物としては、脂肪族、脂環族、芳
香族などのポリカルボン酸無水物、特にジカルボン酸無
水物が好ましい。また、軟質ポリウレタンフォームの熱
融着性を向上させるうえで特に有効なものは、芳香環を
有するポリカルボン酸の無水物である。具体的には、例
えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
クロレンド酸、無水マレイン酸などがある。特に好まし
いものは、無水フタル酸である。これら、モノエポキシ
ドやポリカルボン酸等はそれぞれ２種以上併用できる。
本発明において、モノエポキシドとポリカルボン酸無
水物は水酸基価400以下のポリエーテルポリオールに反
応させる。このポリエーテルポリオールとしては、水酸
基数２〜８、特に２〜６が好ましく、その水酸基価は10
〜400、特に20〜200が好ましい。
このポリエーテルポリオールに前記触媒の存在下モノ
エポキシドとポリカルボン酸無水物を反応させることに
よりポリエーテルエステルポリオールが得られる。得ら
れるポリエーテルエステルポリオールの水酸基価は５〜
160、特に５〜80が好ましい。その水酸基数は２〜８、
特に２〜６が好ましい。
上記ポリエーテルポリオールに対するモノエポキシド
とポリカルボン酸無水物の量は特に限定されない。しか
し、通常はポリエーテルポリオール１モルに対してポリ
カルボン酸無水物１モル以上が使用される。１モル未満
の場合、ポリエーテルエステルポリオールとポリエーテ
ルポリオールの混合物が生成する。好ましくは、ｎ個の
水酸基を有するポリエーテルポリオール１モルに対し0.
5nモル以上のポリカルボン酸無水物が使用される。ポリ
カルボン酸無水物の使用量の上限は、目的とするポリエ
ーテルエステルポリオールの分子量により変わるが、通
常は、5nモルが適当である。
モノエポキシドはポリカルボン酸無水物１モルに対し
１モル以上が使用される。好ましくは、ポリカルボン酸
無水物１モルに対し1.1モル以上が使用される。モノエ
ポキシドの使用量の上限は、目的とするポリエーテルエ
ステルポリオールの分子量により変わるが、通常は、ポ
リカルボン酸無水物１モルに対し20モルである。軟質ポ
リウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテ
ルエステルポリオールの場合は、ポリカルボン酸の残基
が分子の末端近傍にあることが好ましいので、モノエポ
キシドの使用量はポリカルボン酸無水物１モルに対し５
モル以下が好ましい。
一方、原料ポリエーテルポリオールの水酸基価に比べ
て、得られるポリエーテルエステルポリオールの水酸基
価の差がより小さいことは、ポリカルボン酸の残基が分
子の末端近傍にあることを意味する。したがって、軟質
ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエー
テルエステルポリオールの場合は、この差があまり大き
くないことが好ましい。
得られるポリエーテルエステルポリオールの水酸基価
は原料ポリエーテルポリオールの水酸基価の1/5〜4/5で
あることが好ましく、特に1/3〜2/3が好ましい。他のポ
リウレタン類の原料として使用されるポリエーテルエス
テルポリオールの場合は、その比は1/10〜4/5が好まし
く、1/5〜2/3が特に好ましい。また、ポリエーテルエス
テルポリオール中のポリカルボン酸の残基の割合は、５
〜45重量％が好ましく、10〜35重量％が特に好ましい。
上記ポリエーテルポリオールは、通常ポリウレタンの
原料として広く使用されているポリエーテルポリオール
を使用できる。このポリエーテルポリオールは、例えば
多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリアミン
等の多価のイニシエータにアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを反応させて得られる。モノエポキシドを
反応させるための触媒としてはアルカリ触媒が使用され
ている。しかしこれに限られず、前記複合金属シアン化
物錯体や他の触媒を使用できる。
したがって、例えば、本発明におけるポリエーテルエ
ステルポリオールは、複合金属シアン化物錯体を用いて
ポリエーテルポリオールを製造し、引きつづきさらにポ
リカルボン酸無水物とモノエポキシドを反応させて製造
できる。上記ポリエーテルポリオールは、オキシアルキ
レン基としてオキシプロピレン基のみ、またはオキシプ
ロピレン基とそれより少い量（好ましくは両者の合計に
対して30重量％以下）のオキシエチレン基を有するポリ
エーテルポリオールが好ましい。
ポリウレタン類の原料として用いられるポリオール類
は、前記ポリエーテルエステルポリオールを含み、その
量はポリオール類全体に対して20〜100重量％、特に60
〜100重量％が好ましい。他のポリオールとしては、前
記ポリエーテルポリオールのうち水酸基価が５〜170で
あるものが好ましい。その他ポリエステル系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオキシテトラ
メチレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールな
どの種々のポリオールを併用できる。ポリオール類全体
の水酸基価は５〜80、特に５〜60が好ましい。
本発明において、軟質ポリウレタンフォームは前記ポ
リエーテルエステルポリオールまたはそれを含むポリオ
ール類を主たる原料の１つとして、常法によりポリイソ
シアネート化合物を他方の主たる原料とし、発泡剤や触
媒などの助剤の存在下に両者を反応させて得られる。ポ
リイソシアネート化合物としては種々のポリイソシアネ
ート化合物を使用しうるが、特に芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート（TD
I）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの変性物
やそれらの混合物が好ましい。
発泡剤としては、水や低沸点ハロゲン化炭化水素（例
えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、塩化メチレンなど）が適当である。
触媒としては、前記有機スズ化合物や第３級アミンな
どのウレタン化触媒が適当であり、例えばジブチルスズ
ラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−アルキルモルホリンなどがある。
上記以外の助剤として、さらに種々の成分を使用でき
る。例えば、多くの場合整泡剤はほとんどが必須とされ
ている成分であり、例えばポリアルキルシロキサン、ポ
リアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック
コポリマーなどのシリコーン系整泡剤などを用いうる。
さらに、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
スコーチ防止剤、架橋剤、熱融着性向上剤、その他の助
剤を任意に使用できる。
なお、ポリイソシアネート化合物の使用量は、通常変
性ポリオールまたはポリオール組成物（または、さらに
任意に使用しうる架橋剤などのイソシアネート基と反応
しうる官能基を有する化合物）の総量に対し、約0.8〜
1.3倍当量、特に約0.9〜1.2倍当量使用される。
熱融着性を向上させるために、熱融着性向上剤を用い
ることは有効である。熱融着性向上剤の代表例は水酸基
などのイソシアネート基と反応性の官能基を有していて
もよい。このような有機リン化合物としては、例えばリ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、ピロリン酸エステル
などの化合物があり、具体的には、例えばトリオクチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ク
ロロエチル）ホスフェート、リン酸−アルキレンオキシ
ド付加物などがある。
これら有機リン化合物を使用する場合、その量は特に
限定されないが、前記変性ポリオールやそれを含むポリ
オール組成物に対し約0.01〜５重量％、特に約0.1〜２
重量％が好ましい。
他の熱融着性向上剤としては、例えば熱可塑性樹脂が
あり、この粉末などを充填剤として使用することにより
フォームの熱融着性を向上させうる。
軟質ポリウレタンフォームは上記原料を使用してワン
ショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、など
の方法で製造されるが、ワンショット法が最適である。
成形方法としてはスラブ成形方法が適当であるが、これ
に限定されない。
得られたフォームブロックをスライス等により適宜の
厚さのフォームシートとした後、布帛等の基材と熱融着
されるのが通例であるが、この方法に限定されない。熱
融着方法としては火炎や熱風で軟質ポリウレタンフォー
ムの表面を溶融した後直ちに基材と積層して一体化する
方法が適当である。本発明により得られる軟質ポリウレ
タンフォームは熱融着性（剥離強度）が高く、優れた積
層フォームが得られる。
本発明において、ポリウレタンエラストマーなどのポ
リウレタン類は、前記ポリエーテルエステルポリオール
またはそれを含むポリオール類と鎖伸長剤を主たる原料
の１つとして、常法によりポリイソシアネート化合物を
他方の主たる原料とし、触媒などの助剤の存在下にそれ
らを反応させて得られる。
ポリイソシアネート化合物としては、種々のポリイソ
シアネート化合物を使用しうる。例えば、芳香族ポリイ
ソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリ
イソシアネートなどがある。
具体的には、前記芳香族ポリイソシアネートの他、フ
ェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシ
アネート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよ
びこれらの変性物やそれらの混合物が好ましい。
鎖伸長剤は、イソシアネート基と反応しうる官能基を
２以上有する低分子量の化合物である。好ましくは水酸
基または１級もしくは２級のアミノ基を２〜３個有する
分子量400以下の化合物である。具体的には、例えば、
エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、キシリレングリコール等のジオール
類、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、MOCA（3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン）等のアミン類などがあげられ、これら化合物
は単独で、または混合して用いてもよい。
ポリウレタンエラストマーを得るために、反応方法と
しては公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例え
ば高分子ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長
剤を一緒に混合するかまたは予め、高分子ポリオールと
ポリイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート
基、または末端水素基を有するプレポリマーを合成し、
これに鎖伸長剤またはポリイソシアネートを混合し、注
型エラストマーとするか、塗料、接着剤等の用途に使用
する方法、実質状に線状の熱可塑性ポリウレタンのペレ
ットを作り、これを加熱熔融して、射出成形、押出成
形、カレンダー加工等によりエラストマー製品とする方
法、ポリウレタンを溶剤に溶解、または溶媒中で合成
し、ポリウレタンエラストマーの溶液とし、これを繊維
等へのコーティング剤、含浸剤または風合調節剤として
使用する方法等がある。
ウレタン化反応の促進剤としてジ−ｎ−ブチルスズジ
ラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル
酸金属塩等のウレタン化触媒も使用できる。
また、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等
の可塑剤、プロセスオイル、石油樹脂等の改質剤、カー
ボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、タ
ルク、石こう、クレー等の充填剤、炭素繊維、ガラス繊
維、アスベスト、有機繊維等の補強剤、酸化防止剤、老
化防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、着色剤等を必要に
応じて添加することもできる。
本発明によって得られるウレタンはフィルム、ロー
ル、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チュー
ブ、防振材、パッキング材、靴底、繊維処理剤、塗料、
接着剤、シーリング材、防水剤、床材、弾性繊維等に有
用である。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。なお、量を表す
「部」は重量部をいう。
［実施例］ 〈実施例Ｉ、比較例Ｉ〉 ポリオールの製造（ポリオールＡ、Ｄは比較例） 下記のポリオールを合成した。
ポリオールA:グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られたポリオキシプロピレントリオール（水酸基
価56）。
ポリオールB:グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価84のポリオキシプロピレントリオ
ール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒１
部、無水フタル酸40部およびプロピレンオキシド30部を
加え、窒素雰囲気中の加圧反応器にて、120℃×６時間
反応して得られたポリエーテルエステルトリオール（水
酸基価49）。
ポリオールC:ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
シドを付加して得られた水酸基価112のポリオキシプロ
ピレンテトラオール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒１部、無水フタル酸40部およびプロピレンオ
キシド30部を加え、窒素雰囲気中の加圧反応器にて、12
0℃×６時間反応して得られたポリエーテルエステルテ
トラオール（水酸基価65）。
ポリオールD:グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価84のポリオキシプロピレントリオ
ール100部に、トリエチルアミン10部、無水フタル酸40
部およびプロピレンオキシド30部を加え、窒素雰囲気中
の加圧反応器にて、120℃×６時間反応して得られたポ
リエーテルエステルトリオール（水酸基価50）。
軟質ポリウレタンフォームの製造 前記ポリオールＡ〜Ｄ各100部、水4.0部、トリエチレ
ンジアミン溶液（商品名“ダブコ33LV"）0.3部、シリコ
ン系整泡剤（商品名“Ｌ−520":日本ユニカー（株）販
売）1.0部、トリクロロフルオロメタン5.0部、スタナス
オクトエート0.20部およびトリオクチルホスフェート１
部を加えたポリオール混合物に約1.05倍当量のTDIを混
合して、ワンショット法により軟質ポリウレタンフォー
ムを製造した。ポリオールの種類および得られた軟質ポ
リウレタンフォームの物性を後記第１表に示す。
熱融着試験 上記により製造された軟質ポリウレタンフォームのブ
ロックより幅15mm、長さ10mmのシートを切り出した。こ
のシートの表面を火炎で加熱溶融し、ナイロン布帛をロ
ールで積層した。
積層物を一定加圧下で１日放置した後、幅25mmの試験
片を切り出し、これをインストロンメーターにかけて剥
離強度を測定した。
物性試験 密度 JIS−K6767による。
ILD ASTM−Ｄ−1564による。
引張強度、伸び JIS−K6767による。
圧縮永久歪 JIS−K6382による。
反発弾性率 JIS−K6401による。
〈実施例II、比較例II〉 ポリオールの製造（ポリオールＪ、Ｋは比較例） ポリオールE:ジプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価160のポリオキシプ
ロピレンジオール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒１部、無水フタル酸42部およびプロピレンオキ
シド142部を加え、窒素雰囲気中の加圧反応器にて120℃
×６時間反応して得られたポリエーテルエステルジオー
ル（水酸基価55）。
ポリオールF:ジプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価160のポリオキシプ
ロピレンジオール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒１部、無水フタル酸85部およびプロピレンオキ
シド100部を加え、窒素雰囲気中の加圧反応器にて120℃
×６時間反応して得られたポリエーテルエステルジオー
ル（水酸基価56）。
ポリオールG:グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価129のポリオキシプロピレントリ
オール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒１
部、無水フタル酸40部およびプロピレンオキシド60部を
加え、窒素雰囲気中の加圧反応器にて120℃×６時間反
応して得られたポリエーテルエステルトリオール（水酸
基価66）。
ポリオールH:ジプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価160のポリオキシプ
ロピレンジオール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒１部、無水フタル酸110部、エチレンオキシド1
20部およびプロピレンオキシド50部を加え、窒素雰囲気
中の加圧反応器にて120℃×６時間反応して得られたポ
リエーテルエステルジオール（水酸基価43）。
ポリオールI:ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
シドを付加して得られた水酸基価160のポリオキシプロ
ピレンテトラオール100部に、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート１部、無水フタル酸40部、エチレンオキシド40部
およびプロピレンオキシド20部を加え、窒素雰囲気中の
加圧反応器にて、120℃×６時間反応して得られたポリ
エーテルエステルテトラオール（水酸基価80）。
ポリオールJ:水酸基価56のポリオキシプロピレングリ
コール。
ポリオールK:水酸基価約56のポリ（1,4−ブチレンア
ジペート）ジオール（日本ポリウレタン（株）製:N−40
10）。
ポリウレタンエラストマーの製造 前記ポリオールＥ〜Ｋ各100部に4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI、日本ポリウレタン（株）
製ミリオネートMT）を表記の量加え、80℃にて窒素雰囲
気中で撹拌しながら３時間保持し、プレポリマーを得
た。次いで60℃に調整した上記プレポリマーに1,4−ブ
タンジオール（BD）を表記の量加え撹拌しながら減圧下
脱泡し、100℃で10時間反応させた後、大きさ30cm×30c
m、厚さ3mmのポリウレタンエラストマーシートを得た。
得られたポリウレタンエラストマーシートを25℃、湿度
50％の雰囲気に１週間静置後、各種物性を測定した。さ
らに同じシートを85℃で１週間熱水に浸漬し、強度（抗
張力）、および伸びの保持率を測定した。結果をまとめ
て第２表および第３表に示す。なお、抗張力、伸び、引
裂強度はJIS−K6301による。また、耐熱劣化性は120℃
キュアオーブン中１週間後の初期物性保持率を示し、耐
水劣化性は80℃水中１週間後の初期物性保持率を示す。
［発明の効果］ 本発明によりポリカルボン酸残基を末端近傍に含むポ
リエーテルエステルポリオールを特定触媒の使用により
容易に製造することが可能となった。得られたポリエー
テルエステルポリオールを用いて製造された軟質ポリウ
レタンフォームは高い熱融着性を有し、布帛などと積層
することにより接着強度の高い積層体を得ることができ
る。また、このポリエーテルエステルポリオールと鎖伸
長剤を用いて製造されたポリウレタンエラストマーは、
ポリエーテルポリオールを用いて得られるエラストマー
に比較して高い耐熱性を有し、しかもポリエステルポリ
オールを用いて得られるエラストマーに比較して高い耐
水性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (56)参考文献 特公 昭46−28425（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/42,18/48,65/26 B32B 27/40

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリオール類およびポリイソシアネート化
    合物を発泡剤や触媒などの助剤の存在下に反応させて軟
    質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリ
    オール類が、複合金属シアン化物錯体を触媒として、水
    酸基価400以下のポリエーテルポリオール、ポリカルボ
    ン酸無水物、およびモノエポキシドを反応させて製造し
    たポリエーテルエステルポリオールを含むことを特徴と
    する軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 【請求項２】ポリオール類およびポリイソシアネート化
    合物を発泡剤や触媒などの助剤の存在下に反応させて軟
    質ポリウレタンフォームを製造し、次いで得られた軟質
    ポリウレタンフォームと繊維質基材とを熱融着して積層
    体を製造する方法において、ポリオール類が、複合金属
    シアン化物錯体を触媒として、水酸基価400以下のポリ
    エーテルポリオール、ポリカルボン酸無水物、およびモ
    ノエポキシドを反応させて製造したポリエーテルエステ
    ルポリオールを含むことを特徴とする積層体の製造方
    法。
  3. 【請求項３】ポリエーテルエステルポリオールがポリエ
    ーテルポリオール１モルに対して１モル以上のポリカル
    ボン酸無水物、および該ポリカルボン酸無水物に対して
    等モル以上のモノエポキシドを反応させて得られるもの
    である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリエーテルエステルポリオールの水酸基
    価が、５〜80であってかつ原料ポリエーテルポリオール
    の水酸基価の1/5〜4/5である、請求項１、２または３に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリオール類、鎖伸長剤、およびポリイソ
    シアネート化合物を触媒などの助剤の存在下に反応させ
    てポリウレタンを製造する方法において、ポリオール類
    が、複合金属シアン化物錯体を触媒として、水酸基価40
    0以下のポリエーテルポリオール、ポリカルボン酸無水
    物、およびモノエポキシドを反応させて製造したポリエ
    ーテルエステルポリオールを含むことを特徴とするポリ
    ウレタンの製造方法。
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