JPH09100459A - 湿分硬化性ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

湿分硬化性ウレタン接着剤組成物

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JPH09100459A
JPH09100459A JP8179361A JP17936196A JPH09100459A JP H09100459 A JPH09100459 A JP H09100459A JP 8179361 A JP8179361 A JP 8179361A JP 17936196 A JP17936196 A JP 17936196A JP H09100459 A JPH09100459 A JP H09100459A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤層への水の拡散を促進し、そしてそれ
により、より急速な硬化を促進する接着剤組成物を提供
する。 【解決手段】 多官能性イソシアネートを含むウレタン
樹脂成分を含む湿分硬化性ウレタン接着剤組成物であっ
て、前記組成物が活性水素またはウレタン反応性硬化剤
を有せず、前記組成物が周囲温度において湿分の存在下
で硬化するものであり、前記ウレタン接着剤組成物が、
湿分拡散剤として、重量基準で1 〜10phr のγ−ブチロ
ラクトンを更に含むことを特徴とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、湿分硬化性ウレタン接着剤に関
し、そして詳細には、γ- ブチロラクトンを湿分拡散剤
として含む湿分硬化性ウレタン接着剤に関する。
【0002】一液型の湿分硬化性接着剤はよく知られて
いる。それは、例えば、ポリマーフォームを木に、ガラ
スを金属に、そして木を木に結合するための構造接着剤
として、例えば、I-ジョイストの製造において有用であ
る。このような組成物は、シーラントまたは塗料として
も有用であり、そして明細書中で用いる「接着剤」は、
接着剤で使用されようが、または、シーラント若しくは
塗料として使用されようが、同様の湿分硬化性ウレタン
組成物を含むことが意図される。このような組成物の例
は、米国特許第3,707,521 号、第3,779,794 号および第
4,176,212 号に見られ、その各々の教示を参照により明
細書中に取り入れる。一液型の湿分硬化性接着剤を使用
した通常の接着法において、接着剤の層を基材に塗布す
る。この接着剤の層の表面に、湿分の薄い層を、例え
ば、スプレーにより塗布する。水は接着剤の硬化剤とし
て作用する。
【0003】幾つかの場合、湿分硬化性接着剤は、単純
に、多官能性( 2 または3 のNCO 官能価) イソシアネー
トであることができ、モノマー、短鎖イソシアネートポ
リマー( オリゴマー) 、またはモノマー/ オリゴマー混
合物のいずれかであることができる。しかし、最も一般
的には、湿分硬化性接着剤は、イソシアネートキャップ
された短鎖ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエー
テルおよびポリエステル/ ポリオールであるイソシアネ
ートポリマーを含む。一液型湿分硬化性接着剤は内部架
橋剤を含まず、水が接着剤を架橋するために使われる。
しかし、接着剤は、より急速な湿分効果を促進するため
の触媒を含むことができ、そしてしばしば含まれる。接
着剤は充填剤を含まなくてもまたは充填剤を含んでもよ
い。
【0004】本発明は、概略的に、一液型湿分硬化性接
着剤中に湿分拡散剤としてγ- ブチロラクトンを使用す
ることに関する。接着剤の表面に湿分が塗布されるの
で、あらゆる湿分硬化性接着剤の硬化速度の1 つの決定
要因は接着剤層への水の拡散速度である。γ- ブチロラ
クトンは、湿分硬化性ウレタン接着剤中へ低レベルで混
合されたときに、接着剤層への水の拡散を促進し、そし
てそれにより、より急速な硬化を促進する。
【0005】100 重量部の樹脂当たりに約1〜約10重量
部(phr) 、好ましくは約10phr 以下、そして最も好まし
くは約2 〜約3phrのγ- ブチロラクトンを、湿分硬化性
ウレタン接着剤に加える。接着剤の層を基材に塗布した
ときに、γ- ラクトンは接着剤層中への水の攪拌を促進
し、それにより接着剤の硬化時間を低下する。
【0006】明細書中、特に指示がないかぎり、百分率
は重量基準であり、ウレタン樹脂と相対的に、100 部の
樹脂当たりの部として表現される。明細書中で使用する
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートモノマー、ポリイ
ソシアネートオリゴマーおよびポリイソシアネートエン
ドキャップされたポリマー、例えば、エンドキャップさ
れたポリエステルおよびエンドキャップされたポリエー
テルの合計量からなる。
【0007】湿分硬化を促進するために、一般に、少な
くとも約1phrのγ- ブチロラクトンを加えることが必要
である。約10phr より多量のγ- ブチロラクトンを加え
ると、不安定性が生じるので望ましくない。一般に、約
5phr以下のγ- ブチロラクトンを加え、そして最も良好
な結果はγ- ブチロラクトンが約2 〜3phrで使用されて
得られた。
【0008】湿分硬化性ウレタン組成物はポリイソシア
ネートをベースとする。使用されることができるポリイ
ソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソ
シアネートおよびそれらの組み合わせを含む。代表的な
例は、m-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジ
イソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-
トルエンジイソシアネートと2,6-トルエンジイソシアネ
ートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジ
イソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネー
ト、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1-メトキシ-2,4
- フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4'- ビフェニレンジイソシアネ
ート、3,3'- ジメトキシ4,4'- ビフェニルジイソシアネ
ート、3,3-ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート
および3,3'- ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネートのようなジイソシアネート; 4,4',4"-トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび2,4,6-トルエントリイ
ソシアネートのようなトリイソシアネート; および、4,
4'- ジメチル-2,2',5,5'- ジフェニルメタンテトライソ
シアネートのようなテトライソシアネートである。その
入手容易性および特性のために特に有用なのは、トルエ
ンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI) およびポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネートである。ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートは、アニリン- ホルムアルデヒド縮合
生成物のホスゲン化により生じる生成物であり、それは
時々、「未精製MDI 」と呼ばれ、それは通常、40〜60重
量% のMDI および60〜40重量% のオリゴマーMDI で、通
常、2 〜5 単位のオリゴマーを含む。
【0009】未精製MDI のようなポリイソシアネートは
湿分硬化性ウレタン接着剤として単独で使用されること
ができるが、接着剤は、上記のようなポリイソシアネー
トと、ポリオールモノマーおよび/または、OH- 官能性
ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステル/ ポリオー
ルおよびそれらの混合物を含む多価ヒドロキシル官能性
ポリマーとの反応により生成されたウレタンプレポリマ
ーを含むことが最も一般的である。湿分硬化を行うため
に、NCO/OH比は少なくとも1:1 以上でなければならず、
そして最も一般には、少なくとも約1.1:1 のNCO/OH比で
反応する。使用されうるNCO/OH比に対する上限はない
が、上記に記載したように、純粋なポリイソシアネート
は湿分硬化性接着剤として作用することができる。しか
し、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル官能性ポリ
マーが反応してウレタンプレポリマーを生成するときに
は、NCO/OH比は、通常、約10:1を越えない。過剰のNCO/
OHは接着剤組成物が特定量の未反応ポリイソシアネート
のモノマーおよび/またはオリゴマーを含むことを意味
する。ヒドロキシル官能性ポリマーは直鎖であってもま
たは枝分かれであってもよく、枝分かれの度合いは、プ
レポリマーを生成させるために使用される2 より大きい
官能価を有するモノマーの量により決定される。本発明
で使用されるポリオールは約250 〜約8000の分子量( 重
量平均) の範囲であることができる。
【0010】本発明において有用なウレタンプレポリマ
ーを生成するためのポリエーテルは、多価アルコールと
アルキレンオキシドとの反応により調製されうる。本発
明において有用なポリエーテルの調製に使用することが
できるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、異性体のノルマルブチレンオキシド、
ヘキシレンオキシド、オクチレンオキシド、ドデセンオ
キシド、メトキシおよび他のアルコキシプロピレンオキ
シド、スチレンオキシドおよびシクロヘキセンオキシド
を含む。ハロゲン化アルキレンオキシドも使用されてよ
く、例えば、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、3,3-ジクロロプロピレンオキ
シド、3-クロロ-1,2- エポキシプロパン、3-クロロ-1,2
- エポキシブタン、1-クロロ-2,3- エポキシブタン、3,
4-ジクロロ-1,2- エポキシブタン、1,4-ジクロロ-2,3-
エポキシブタン、1-クロロ-2,3- エポキシブタン、およ
び3,3,3-トリクロロプロピレンオキシドは使用されてよ
い。上記のアルキレンオキシドのいずれかの混合物も使
用されてよい。
【0011】本発明において使用することができるヒド
ロキシル官能性ポリエーテルを調製するためにアルキレ
ンオキシドと反応することができる多価アルコールは、
制限するわけではないが、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、異性体のブチレングリコール、1,5-ペ
ンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオー
ル、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース
α- メチルグルコシドおよびそれらの混合物を含む。
【0012】ポリヒドロキシル官能性アルコールは、ポ
リカルボン酸( または適用されるときにはその酸無水
物) と反応して、ヒドロキシル末端ポリエステルを生成
することができ、それは、その後、多官能性イソシアネ
ートでエンドキャップされて、本発明において有用なポ
リエステルベースのウレタンプレポリマーを生成する。
本発明により、ポリエステルを生成するために有用なこ
のようなポリカルボン酸の例は、制限するわけではない
が、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸無水物、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3-お
よび1,4-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混
合物を含む。
【0013】同様に、ウレタンプレポリマーは、エステ
ルおよびエーテル結合の両方を有し、且つ、ポリイソシ
アネートでエンドキャップしたポリエステル/ポリエー
テルであってよい。または、ポリエステル、ポリエーテ
ル、および/または、ポリエーテル/ ポリエステルはポ
リイソシアネートと反応して、湿分硬化性接着剤プレポ
リマーを生成することができる。
【0014】ウレタン湿分硬化性接着剤は、触媒を含む
必要はないが、約0.1phr以下の触媒、例えば、第三級ア
ミン触媒または錫触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレー
トを含んでよい。もしも触媒が使用されるならば、それ
は、通常、少なくとも0.005phrのレベルで使用される。
より急速な硬化を行うために、γ- ブチロラクトンを湿
分拡散剤として使用することは、比較的に高価な触媒を
低い量で含む、同様の硬化時間をどんな特定の配合物に
おいても達成するという利点を有することができる。
【0015】ウレタン湿分硬化性接着剤は、一般に、溶
剤を含まず、その為、実質的に揮発性成分を有しない。
γ- ブチロラクトンは210 ℃の沸点を有し、そして一般
に、周囲温度から55℃で起こる硬化の間に有意な程度に
は蒸発しない。むしろ、γ-ブチロラクトンは硬化した
接着剤中に残り、そして可塑化機能を発揮する。
【0016】湿分硬化性ウレタンは充填剤を含まなくて
よいが、約50phr 以下の充填剤を含むことができる。充
填剤の例は、シリカ、クレー、タルク、カーボンブラッ
クおよび二酸化チタンを含む。また、酸化防止剤および
UV- 吸収剤のような他の既知の添加剤は微量で加えられ
てよい。
【0017】本発明は、ここで、特定の実施例により、
より詳細に説明されるであろう。 例 一液型の100%無揮発性の材料(NVM) の湿分硬化性ウレタ
ン製品を、未精製MDI(50重量%)、2000 Mw のポリプロピ
レンオキシド(35 重量%)および1000Mwのポリエステルジ
オール(15 重量%)から生成した。使用したNCO/OH比は5.
5:1 であった。反応体を攪拌下でガラスライニングされ
た反応器中で混合し、80℃に加熱し、そして3 時間保持
した。反応生成物を、その後、50℃に冷却し、そして真
空脱ガスした。その後、ジブチル錫ジラウレート(0.07%
phr)を加えた。混合物が30℃に達するまで攪拌および真
空脱ガスを続け、その後、清浄な乾燥した容器に入れ
た。この接着剤に、種々のレベルのγ- ブチロラクトン
を加えた。
【0018】厚板ガラス上に2 ミル厚さの湿潤フィルム
に引き延ばすことにより硬化時間を測定した。その後、
塗布した接着剤を有するガラス板を特注の装置上に置
き、その装置は湿分反応性ウレタンの硬化のみを検査す
るように設計されたものである。
【0019】この機械は一定速度で移動するスレッドを
具備している。この装置は一定温度および湿度(75 ±2
°F(24±1 ℃)/50±2%RH) に維持された部屋の中にあ
る。オプレートはスレッド上に置かれ、そしてデジタル
タイマーがスタートされる。固定したステンレススチー
ル針を湿潤フィルム中に下げ、そしてスレッドが移動し
ながら、湿潤フィルムを引きずる。接着剤が硬化したと
きに、針は硬化した接着剤の上に乗りはじめる。接着剤
フィルムの未硬化から硬化への転移点はくさびきず形状
の終点により明らかである。その後、最終点への距離の
全移動長さに対する比x 合計の経過時間により硬化時間
が明らかになる。
【0020】γ- ブチロラクトン(GBL) が、一液型100%
NVM 湿分硬化ウレタンの硬化に対して及ぼす効果GBL(pphr) 硬化時間( 分) 0.0 140 1.0 95 1.5 89 2.0 79

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多官能性イソシアネートを含むウレタン
    樹脂成分を含む湿分硬化性ウレタン接着剤組成物であっ
    て、前記組成物が活性水素またはウレタン反応性硬化剤
    を有せず、前記組成物が周囲温度において湿分の存在下
    で硬化するものであり、前記ウレタン接着剤組成物が、
    湿分拡散剤として、重量基準で1 〜10phr のγ−ブチロ
    ラクトンを更に含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項2】 1 〜5phrのγ- ブチロラクトンを含む請
    求項1記載の接着剤組成物。
  3. 【請求項3】 2 〜3phrのγ- ブチロラクトンを含む請
    求項1記載の接着剤組成物。
  4. 【請求項4】 前記湿分硬化性ウレタン接着剤組成物
    が、多官能性イソシアネートと、ポリエーテル、ポリエ
    ステル、ポリエステル/ポリエーテルおよびそれらの混
    合物からなる群より選ばれたヒドロキシル末端ポリマー
    との反応生成物であり、反応混合物が1.1:1 〜10:1のNC
    O/OH比を有する請求項1記載の湿分硬化性ウレタン接着
    剤組成物。
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