ES2284992T3 - Elastomeros de poliuretano que tienen propiedades fisicas mejoradas y procedimiento para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliol que tiene un peso molecular medio en número entre 1000 aproximadamente y 3000 Da aproximadamente que comprende
Description
Elastómeros de poliuretano que tienen
propiedades físicas mejoradas y procedimiento para su
producción.
La presente invención se refiere a elastómeros
de poliuretano y a un procedimiento para su producción. Más
particularmente, la presente invención se refiere a elastómeros de
poliuretano que tienen propiedades físicas mejoradas, al componente
poliol y al prepolímero o cuasi-prepolímero
isocianato terminal usado para producir tales elastómeros, y a un
procedimiento directo para producir elastómeros de poliuretano a
partir de estos materiales. Preferentemente, estos elastómeros se
preparan mediante la extensión de la cadena de un prepolímero o
cuasi-prepolímero isocianato terminal preparado a
partir de un componente poliol que tiene un peso molecular medio en
número entre 1000 aproximadamente y 3000 Da aproximadamente. Este
componente poliol incluye un poliol de bajo peso molecular que
tiene un índice de polidispersidad elevado y un polipropilenglicol
con un bajo contenido en monol.
Los elastómeros de poliuretano se usan de manera
generalizada en aplicaciones tan diversas como juntas y materiales
para el precipitando, dispositivos médicos, botas de esquí, topes de
goma, y rodillos transportadores, por nombrar algunos. Debido a su
resistencia, dureza, y otras propiedades, los elastómeros preparados
a partir de prepolímeros o cuasi-prepolímeros
isocianato terminales que incorporan politetrametilenéterglicol
(PTMEG), policaprolactona y poliólésteres se usan predominantemente
para aplicaciones exigentes.
No obstante, el PTMEG, la policaprolactona y los
poliólésteres tienden a ser materiales de partida caros. Como
resultado, los elastómeros de poliuretano preparados a partir de
estos componentes poliol también son productos con precios
superiores.
Se ha sugerido a los polioxipropilendioles como
posibles sustitutos para el PTMEG en formulaciones de prepolímeros
elastoméricos, no obstante, las propiedades de los elastómeros así
producidos no son comparables con aquellas conseguidas con el
PTMEG.
La bibliografía de patentes enseña los
beneficios del uso de polioxipropilendioles con un bajo contenido en
insaturaciones pero también reconoce que la producción de
elastómeros con tales polioles da productos que presentan valores
del módulo bajos, valores de dureza bajos, deflexión por compresión
y resistencia a la abrasión bajas y presentan problemas de
procesamiento.
Una aproximación que se ha adoptado para mejorar
estas propiedades físicas y reducir o eliminar los problemas de
procesamiento encontrados con tales polioles con un bajo contenido
en insaturaciones es el uso de una mezcla de polioles. La patente
de EE.UU. 5.648.447, por ejemplo, describe elastómeros de
poliuretano producidos a partir de un prepolímero preparado con un
componente poliol que contiene PTMEG y entre el 5 y el 35%
equivalente de un polioxipropilenpoliol con un bajo contenido en
monol al que se le extiende la cadena con un diol alifático o una
amina aromática. No obstante, en esta patente se enseña que si se
usa más del 35% equivalente de polioxipropilendiol con un bajo
contenido en monol, la resistencia a la tracción del elastómero
disminuye rápidamente y los valores de elongación son peores que
aquellos para elastómeros preparados usando solamente
polioxipropilendiol con un bajo contenido en monol. El beneficio
económico del uso de polioxipropilendioles con un bajo contenido en
monol por tanto no se consigue completamente debido al requerimiento
de que se debe usar menos del 35% equivalente de ese diol si se
tienen que mantener los valores de resistencia a la tracción y
elongación.
También se ha encontrado que se necesita
aproximadamente el 20% más de isocianato (específicamente, MDI) en
sistemas tales como aquellos descritos en el documento de EE.UU.
5.648.447 para conseguir el mismo grado de dureza que el obtenido
usando sistemas PTMEG comparables. Además, las propiedades mecánicas
óptimas se consiguen solamente si la extensión de la cadena del
prepolímero se cataliza suficientemente de manera que el tiempo de
vida útil del sistema sea de 2 minutos aproximadamente o inferior.
Los elastómeros que requieren tiempos de procesamiento superiores a
2 minutos por tanto no se pueden producir con tales sistemas sin
sacrificar las propiedades mecánicas del producto elastomérico.
Entre los procedimientos conocidos usados para
producir elastómeros de poliuretano, se considera que los
procedimientos directos son particularmente ventajosos. Las
patentes de EE.UU. 5.668.239 y 5.739.253, por ejemplo, cada una
describe un procedimiento directo para la producción de elastómeros
de poliuretano/urea a partir de prepolímeros isocianato terminales,
poliol éteres y un extensor de cadena.
Por tanto sería ventajoso desarrollar una
composición que forma elastómeros en la que una cantidad
significativa del componente poliol empleado es un
polioxipropilendiol con un bajo contenido en monol que produce
elastómeros que tienen una dureza, módulo, deflexión por
compresión, resistencia a la abrasión y procesabilidad comparables
a aquellos de elastómeros producidos actualmente de manera exclusiva
con polioles tradicionales de alto rendimiento.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un componente poliol útil para producir elastómeros de
poliuretano que tienen unas características de procesamiento y unas
propiedades físicas buenas, incluso cuando el tiempo de
procesamiento es superior a 2 minutos, que incluye una cantidad
significativa de polioxipropilendiol con un bajo contenido en monol
de bajo coste.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un prepolímero o cuasi-prepolímero
terminado en NCO útil para la producción de elastómeros de
poliuretano que tienen características comparables a aquellas de los
elastómeros producidos únicamente con polioles de alto rendimiento
tales como PTMEG, policaprolactonas y poliésteres.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar elastómeros de poliuretano caracterizados por unas
buenas propiedades de dureza, módulo, elongación, resistencia a la
abrasión y compresión.
Es un objeto adicional de la presente invención
proporcionar un procedimiento económico para la producción de
elastómeros de poliuretano que tienen buenas propiedades mecánicas
en los que el procesamiento de los materiales que forman
elastómeros no requiere tiempos de reacción inaceptablemente
cortos.
Éstos y otros objetos que serán evidentes para
aquellos expertos en la materia se consiguen mediante el uso de un
componente poliol que es un preparado o una mezcla que tiene un peso
molecular medio en número de entre 1000 aproximadamente y 3000
Daltons aproximadamente. Este componente poliol debe incluir: (1)
una cantidad significativa (es decir, superior al 60% en peso, en
relación al peso total del componente poliol) de un
polioxipropilenpoliol con un bajo contenido en monol que tiene un
peso molecular medio en número de entre 2000 y 12.000 Da
aproximadamente y un grado de insaturación inferior o igual a 0,02
meq/g y (2) una pequeña cantidad (es decir, menos del 40% en peso,
en relación al componente poliol total) de un poliol de bajo peso
molecular que tiene un índice de polidispersidad elevado (es decir,
el índice de polidispersidad es superior a 1,1). Este componente
poliol se hace reaccionar con un isocianato, un prepolímero
isocianato terminal o un cuasi-prepolímero
isocianato terminal. Los elastómeros producidos de acuerdo con la
presente invención se sintetizan de la forma más preferente por
extensión de la cadena de un prepolímero o
cuasi-prepolímero isocianato terminal preparado
haciendo reaccionar un exceso estequiométrico de uno o más di- o
poliisocianatos con al menos una fracción del componente poliol o
uno de los polioles del componente poliol.
Los elastómeros de poliuretano producidos de
acuerdo con la presente invención se preparan preferentemente por
extensión de la cadena de un prepolímero o
cuasi-prepolímero isocianato terminal con uno o más
extensores de cadena convencionales. El prepolímero isocianato
terminal se puede preparar haciendo reaccionar uno o más di- o
poliisocianatos con un componente poliol que tiene un peso molecular
medio en número de entre 1000 aproximadamente y 3000 Daltons
aproximadamente. Este componente poliol incluye (1) un
polioxipropilenpoliol con un bajo contenido en monol, y (2) un
poliol de bajo peso molecular que tiene un índice de polidispersidad
superior a 1,1. Los cuasi-prepolímeros formados
haciendo reaccionar primero un isocianato con una pequeña cantidad
del componente poliol total (por ejemplo, 10% equivalente) se hacen
reaccionar con la parte de la resina de la formulación elastomérica
(parte B) que contiene el resto del componente poliol y un extensor
de cadena para producir elastómeros de acuerdo con la presente
invención. Los elastómeros de la presente invención se pueden
producir mediante cualquiera de los procedimientos conocidos por
aquellos expertos en la materia, incluyendo procedimientos
directos.
directos.
Los isocianatos útiles por sí mismos y para la
preparación de prepolímeros isocianato terminales y
cuasi-prepolímeros isocianato terminales para la
producción de elastómeros de acuerdo con la presente invención
incluyen cualquiera de los di- o poliisocianatos aromáticos,
alifáticos, y cicloalifáticos conocidos. Los ejemplos de isocianatos
adecuados incluyen: 2,4- y 2,6-toluendiisocianatos
y sus mezclas isoméricas, particularmente una mezcla 80:20 de los
isómeros 2,4- y 2,6-; 2,2'-, 2,4'- y particularmente
4,4'-metilendifenilendisocianatos y sus mezclas
isoméricas; polifenilenpolimetilenpoliisocianatos
(poli-MDI, PMDI); los análogos cicloalifáticos
saturados de PMDI tales como 2,4-, y
2,6-metilciclohexanodiisocianato y 2,2'-, 2,4'-, y
4,4'-metilendiciclohexilendiisocianato y sus otros
isómeros; isoforonadiisocianato;
1,4-diisocianatobutano,
1,5-diisocianatopentano;
1,6-diisocianatohexano;
1,4-ciclohexanodiisocianato; y similares.
También se pueden usar di- y poliisocianatos
modificados en la práctica de la presente invención. Los isocianatos
modificados adecuados incluyen: isocianatos modificados con urea,
isocianatos modificados con biuret; isocianatos modificados con
uretano; isocianatos modificados con isocianurato; isocianatos
modificados con alofanato; isocianatos modificados con
carbodiimida; isocianatos modificados con uretdiona; isocianatos
modificados con uretonimina; y similares. Tales isocianatos
modificados están disponibles comercialmente, y se preparan haciendo
reaccionar un isocianato con una cantidad inferior a la
estequiométrica de un compuesto reactivo de isocianato, o con él
mismo. Por ejemplo, los isocianatos modificados con urea y los
isocianatos modificados con uretano se pueden preparar haciendo
reaccionar un di- o poliisocianato con pequeñas cantidades de agua o
una diamina, o con un glicol, respectivamente. Los isocianatos
modificados con carbodiimida, uretonimina, e isocianurato se
preparan mediante la inter-reacción de isocianatos
consigo mismos en presencia de un catalizador adecuado.
Los isocianatos particularmente preferidos entre
los listados anteriormente son toluendiisocianatos (TDI),
metilendifenilendiisocianatos (preferentemente
4,4'-MDI), MDI modificados con carbodiimida, e
isocianatos alifáticos y cicloalifáticos (particularmente
1,6-diisocianatohexano e isoforonadiisocianato; los
diversos metilciclohexilendiisocianatos; y los diversos
metilendiciclohexilendiisocianatos. Las mezclas de isocianatos
también son adecuadas, en particular mezclas de TDI y MDI, y mezclas
de MDI y MDI modificados con carbodiimida.
Los polioles de bajo peso molecular que tienen
un índice de polidispersidad superior a 1,1 que son útiles en la
presente invención incluyen cualquiera de los polioles conocidos que
satisfagan los siguientes criterios: (1) el peso molecular medio en
número está entre 400 aproximadamente y 1000 Daltons
aproximadamente; y (2) la relación del peso molecular medio en peso
al peso molecular medio en número (índice de polidispersidad) es
superior a 1,1, preferentemente superior a 1,2 y de la forma más
preferente superior a 1,3. Los polioles adecuados incluyen
polióléteres y poliólésteres que satisfagan los criterios listados
anteriormente. Estos polioles de dispersidad elevada y bajo peso
molecular normalmente son difuncionales. También se pueden incluir
pequeñas cantidades de polioles de mayor funcionalidad (por ejemplo,
menos del 20% en peso aproximadamente, preferentemente menos del
10% en peso, y de la forma más preferente menos del 5% en peso en
relación al poliol total que tiene un índice de polidispersidad
superior a 1,1) que satisfagan los criterios listados
anteriormente.
El peso molecular medio en número del poliol que
tiene un índice de polidispersidad superior a 1,1 puede estar entre
400 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente, preferentemente entre
500 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente, y de la forma más
preferente entre 600 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente. Los
pesos moleculares y pesos equivalentes expresados en el presente
documento en Da (Daltons) se refieren a los pesos moleculares
medios en número y los pesos equivalentes medios en número, a menos
que se especifique otra cosa.
El poliol de bajo peso molecular que tiene un
índice de polidispersidad elevado generalmente está incluido en el
componente poliol de la presente invención en una cantidad entre el
5 y el 40% en peso, preferentemente entre el 10 y el 30% en peso, y
de la forma más preferente entre el 15 y el 25% en peso.
Los ejemplos específicos de polioles adecuados
con un índice de polidispersidad elevado y un bajo peso molecular
que son útiles en la práctica de la presente invención incluyen
politetrametilenéterglicoles y poliólésteres que satisfagan los
criterios listados anteriormente. Se prefieren los
politetrametilenéterglicoles que tienen pesos moleculares de entre
400 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente y un índice de
polidispersidad de al menos 1,3.
Los politetrametilenéterglicoles (PTMEG) que
satisfacen los criterios listados anteriormente están disponibles
comercialmente. Los PTMEG normalmente se preparan mediante la
polimerización con apertura del anillo de tetrahidrofurano,
generalmente en presencia de un catalizador ácido de Lewis. Los
polioles de PTMEG tienen una relación de metileno a oxígeno
relativamente elevada y ofrecen una baja absorción de agua y una
buena estabilidad hidrolítica. Los PTMEG que tienen pesos
moleculares de entre 400 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente,
preferentemente entre 500 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente
y un índice de polidispersidad igual o superior a 1,3 son
particularmente útiles.
Los poliólésteres también están disponibles
comercialmente. Tales poliólésteres se pueden clasificar en líneas
generales como homopoliméricos y co- y terpoliméricos, aunque
algunos de estos términos se usan de manera intercambiable. Los
poliésteres homopoliméricos se preparan polimerizando un monómero
que contiene ambas funciones hidroxilo y ácido carboxílico o sus
equivalentes químicos. El poliéster homopolimérico más habitual es
la policaprolactona, preparada mediante la polimerización con
apertura del anillo por inter-transesterificación
de \varepsilon-caprolactona. Los poliésteres de
policaprolactona tienen una estructura de cabeza/cola uniforme que
promueve la cristalinidad. Otras lactonas y moléculas que tienen
ambas funciones hidroxilo y ácido carboxílico son adecuadas para
preparar polioles de policaprolactona. La adición de otras moléculas
difuncionales o de funcionalidad superior, hidroxilo funcional o
ácido carboxílico funcional, se puede usar para modificar la
funcionalidad o estructura de los polioles de policaprolactona.
Los polioles de co- o terpoliéster también están
disponibles comercialmente, y son el producto de reacción de un
exceso estequiométrico de un diol y un ácido dicarboxílico o uno de
sus derivados esterificables. Cuando se hacen reaccionar un único
diol y un único ácido dicarboxílico, el producto resultante es un
copoliéster, a menudo denominado simplemente "poliéster". Los
ejemplos de tales co-poliésteres son:
polietilenadipato, un poliéster formado a partir de etilenglicol y
ácido adípico; polibutilenadipato, un poliéster formado a partir de
1,4-butanodiol y ácido adípico;
polietilentereftalato, un poliéster formado a partir de etilenglicol
y ácido tereftálico o un derivado esterificable o
transesterificable tal como dimetiltereftalato; y similares. Cuando
se usan dos o más glicoles y/o dos o más ácidos dicarboxílicos en la
reacción de poliesterificación, se producen terpoliésteres. Un
ejemplo de ese terpoliéster es polietilenbutilenadipato, preparado a
partir de una mezcla de etilenglicol,
1,4-butanodiol, y ácido adípico. Se pueden añadir
polioles trifuncionales o de funcionalidad superior y ácidos
carboxílicos trifuncionales o de funcionalidad superior,
generalmente en pequeñas cantidades, para preparar poliólésteres
con funcionalidades medias superiores a dos.
Los poliólésteres homopoliméricos tales como la
policaprolactona, y los polioles de copoliéster formados a partir
de un diol y un ácido dicarboxílico también son útiles en la
práctica de la presente invención.
El polioxipropilenpoliol con un bajo contenido
en monol usado en combinación con el poliol de bajo peso molecular
que tiene un índice de polidispersidad superior a 1,1 es una
característica clave de las composiciones del componente poliol de
la presente invención. Tradicionalmente, los polioxipropilenpolioles
se han preparado mediante la oxipropilación catalizada por una base
de una molécula iniciadora oxialquilable adecuadamente hídrica en
presencia de un catalizador de oxipropilación básico tal como
hidróxido de sodio o de potasio o un alcóxido correspondiente. En
las condiciones de oxialquilación básicas, parte del óxido de
propileno introducido se reordena para formar un alcohol alílico,
un compuesto monohidroxilo funcional insaturado que él mismo sirve
como molécula iniciadora oxialquilable adicional. A medida que
prosigue este reordenamiento durante el transcurso de la
oxialquilación, tanto la funcionalidad medida como la distribución
de pesos moleculares del producto cambian.
La introducción continuada de especies
monofuncionales disminuye la funcionalidad global, y así un poliol
iniciado con diol con un peso equivalente de 2000 Da puede contener
del 40 al 50% molar o más de especies monofuncionales. Como
resultado, la funcionalidad "nominal" o "teórica" de los
dos debida a la difuncionalidad del iniciador diol, se puede
reducir a 1,6 ó 1,7 aproximadamente o menos. La cantidad relativa de
monol presente generalmente está determinada por la medición de la
insaturación del poliol, expresada como miliequivalentes (meq) de
insaturación por gramo de poliol, en lo sucesivo, "meq/g". La
insaturación se mide de acuerdo con el
ASTMD-2849-69 "Testing Urethane
Foam Polyol Raw Materials". Los polioxipropilendioles
convencionales catalizados con bases en el intervalo de peso
equivalente de 2000 Da generalmente tienen insaturaciones medidas en
el intervalo de 0,07 a 0,12 meq/g. Debido al elevado nivel de
insaturación y al elevado nivel de especies monofuncionales que
refleja la insaturación, el peso equivalente práctico de los
polioxipropilendioles producidos mediante procedimientos
convencionales catalizados por bases está limitado a 2000 Da
aproximadamente.
Se han propuesto varios procedimientos para
disminuir la insaturación y la cantidad de especies monofuncionales.
Para disminuir la insaturación se han usado hidróxidos de cesio y
rubidio en lugar de los hidróxidos de sodio y de potasio más
baratos (véase, por ejemplo, patente de EE.UU. 3.393.243). También
se han usado hidróxidos de bario y estroncio (véanse, por ejemplo,
las patentes de EE.UU. 5.010.187 y 5.114.619). El uso de
catalizadores de carboxilato metálico tales como naftenato de
calcio, con o sin aminas terciarias como
co-catalizadores se describe en la patente de
EE.UU. 4.282.387. Se afirma que tales catalizadores han reducido la
insaturación del poliol hasta el intervalo de 0,04 meq/g. No
obstante, el coste de tales catalizadores y la mejora limitada en
el nivel de insaturación atribuible a su uso hace poco atractivo el
uso comercial de estos catalizadores.
Los catalizadores de complejos de cianuro
metálico dobles tales como aquellos descritos en la patente de
EE.UU. 5.158.922, han hecho posible producir polióléteres que
tienen un grado de insaturación en el intervalo de entre 0,015 y
0,018 meq/g. Estos catalizadores de DMC se han mejorado hasta tal
grado que se pueden obtener polioles con niveles de insaturación
excepcionalmente bajos, por ejemplo, en el intervalo de entre 0,002
y 0,007 meq/g (véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU.
5.470.813 y 5.482.908). Aunque la insaturación medible implica al
menos algún contenido en monol, las especies de bajo peso molecular
que se esperaría se produjesen son difíciles de detectar con
cromatografía de exclusión molecular convencional. Además, las
polidispersidades de los productos son excepcionalmente bajas, de
manera que se considera que los polioles son virtualmente
monodispersos.
Los polioxipropilenpolioles útiles en la
presente invención están limitados a aquellos que tienen un bajo
contenido en monol. Específicamente, el contenido en monol en
términos de insaturación del poliol debe ser inferior a 0,02 meq/g
aproximadamente, preferentemente inferior a 0,010 meq/g, y de la
forma más preferente de 0,007 meq/g aproximadamente o inferior. Los
polioxialquilenpolioles son preferentemente difuncionales, aunque
también se pueden usar pequeñas cantidades de polioles con
funcionalidad superior. El término "polioxipropilenpoliol"
como se usa en el presente documento incluye polioxipropilendioles
que contienen hasta el 20% en peso aproximadamente de especies de
polioxipropileno trifuncionales o con funcionalidades superiores.
Los polioxipropilendioles son preferentemente
homopolioxipropilendioles. No obstante, también se pueden usar
dioles de copolímeros aleatorios, en bloque, o en bloque/aleatorios
que contienen hasta el 30% en peso de restos de oxietileno,
preferentemente no más del 20% en peso de restos de oxietileno. Los
polioxipropilenpolioles que contienen cantidades pequeñas de restos
derivados de óxido de alquilenos superiores, particularmente
aquellos procedentes de óxido de 1,2- y
2,3-butileno también pueden estar presentes en
pequeñas cantidades (es decir, menos del 10% en peso). El término
"polioxipropilenpoliol" también incluye tales copolímeros de
polioxialquileno derivados predominantemente de óxido de propileno.
Preferentemente, los polioxipropilenpolioles son todos
sustancialmente derivados de óxido de propileno, y de la forma más
preferente sustancialmente difuncionales. Los pesos moleculares de
los monol polioxipropilenpolioles bajos pueden abarcar entre 2000
Da y 12.000 Da aproximadamente, preferentemente entre 3000
aproximadamente y 8000 Da aproximadamente, y de la forma más
preferente entre 3000 aproximadamente y 4500 Da
aproximadamente.
El componente poliol usado en la práctica de la
presente invención tiene un peso molecular medio entre 1000
aproximadamente y 3000 Da aproximadamente, preferentemente entre
1000 aproximadamente y 2500 Da aproximadamente, de la forma más
preferente entre 1000 aproximadamente y 2000 Da aproximadamente. El
grado de insaturación medio del componente poliol generalmente es
inferior a 0,02 meq/g, preferentemente inferior a 0,01 meq/g, de la
forma más preferente inferior a 0,007 meq/g. Las cantidades de
poliol de bajo peso molecular que tiene un índice de
polidispersidad superior a 1,1 y un polioxipropilenpoliol con un
bajo contenido en monol y cualquier otro material reactivo de
isocianato presente en el componente poliol son tales que el
componente poliol total tendrá un peso molecular medio y un grado
de insaturación medio dentro de estos intervalos especificados. No
obstante, el polioxipropilenpoliol con un bajo contenido en monol
debe comprender al menos el 60% en peso, preferentemente al menos
el 70% en peso, de la forma más preferente al menos el 75% en peso
del componente poliol total.
Los prepolímeros o
cuasi-prepolímeros isocianato terminales de la
presente invención generalmente tendrán un contenido en grupos
isocianato expresado en porcentaje en peso (% de NCO) de entre el 3
y el 20% de NCO, preferentemente entre el 4 y el 14% de NCO, y de
la forma más preferente entre el 4 y el 10% de NCO. Los prepolímeros
se pueden preparar mediante cualquiera de las técnicas
convencionales. Por ejemplo, un prepolímero isocianato terminal
adecuado se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de un
poliol de bajo peso molecular que tiene una polidispersidad
superior a 1,1 y un polioxipropilenpoliol con un bajo contenido en
monol con un exceso estequiométrico suficiente de isocianato para
proporcionar el contenido en grupos isocianato deseado. También es
posible usar una mezcla de prepolímeros formada, por ejemplo,
haciendo reaccionar un isocianato con un exceso estequiométrico de
solamente el poliol de bajo peso molecular que tiene una
polidispersidad superior a 1,1 para formar un primer prepolímero y
haciendo reaccionar un exceso de isocianato con el
polioxipropilenpoliol con un bajo contenido en monol para formar un
segundo prepolímero y la combinación de estos dos prepolímeros. Los
componentes reactivos del prepolímero preferentemente se hacen
reaccionar en atmósfera de nitrógeno a temperaturas en el intervalo
entre temperatura ambiente y 100ºC aproximadamente, preferentemente
en el intervalo de 40ºC a 80ºC. Si se desea se pueden añadir
catalizadores que promueven el grupo uretano tales como
catalizadores de estaño, pero ordinariamente no son necesarios. Los
procedimientos de preparación de prepolímeros son muy conocidos, y
se pueden encontrar, por ejemplo, en el Polyurethane
Handbook, G. Oertel, Ed., Hanser Publications, Munich, 1985, o
el tratado de J. H. Saunders y K. C. Frisch, Polyurethanes
Chemistry and Technology, Interscience Publishers, Nueva York,
1963.
Los extensores de cadena útiles en la
preparación de elastómeros de acuerdo con la presente invención
incluyen los extensores de cadena diol habituales tales como
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
O,O'-bis(2-hidroxietil)-hidroquinona,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,4-dihidroxiciclohexano, y similares. Se prefieren
el etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol y
1,6-hexanodiol. El 1,4-butanodiol es
particularmente preferido.
Se pueden usar pequeñas cantidades de agentes
reticulantes tales como glicerina, trimetilolpropano, dietanolamina,
y trietanolamina junto con los extensores de cadena diol, pero no
es preferible.
Los extensores de cadena amina aromática también
son útiles en la práctica de la presente invención. Los extensores
de cadena amina preferidos son aminas aromáticas tales como las
diversas toluendiaminas y metilendianilinas, y particularmente
aminas aromáticas sustituidas que proporcionan reacciones más lentas
atribuibles a efectos electrónicos o estéricos, tales como MOCA
(4,4'-metilen-bis-o-cloroanilina),
M-CDEA
(4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina)
y las diversas toluendiaminas y metilendianilinas aralquiladas.
También se pueden usar mezclas de diversos tipos de extensores de
cadena.
Los prepolímeros isocianato terminales se hacen
reaccionar con extensores de cadena y opcionalmente agentes
reticulantes a un índice de isocianato entre 70 y 130,
preferentemente entre 90 y 110, y de la forma más preferente entre
95 y 105. Los elastómeros formados mediante esta reacción
preferentemente tienen una dureza en el intervalo de Shore A 50 a
Shore D 60, preferentemente entre Shore A 60 y Shore A 95. También
se pueden preparar ambos elastómeros más duros y más blandos. El
prepolímero se puede curar con calor, con la ayuda de catalizadores
tales como diacetato de dibutilestaño, octoato estannoso, o
dilaurato de dibutilestaño, catalizadores amina, o una de sus
combinaciones. Si se desean elastómeros microcelulares, se puede
añadir una pequeña cantidad de agentes esponjantes físicos o
químicos, particularmente agua; o el elastómero de curación se puede
hacer espuma mediante la mezcla intensiva con aire, nitrógeno, o
CO_{2}; o se puede incorporar CO_{2} líquido en la mezcla
reactiva del elastómero curable. El agua es un agente esponjante
preferido y se usa preferentemente en una cantidad que proporciona
un elastómero microcelular que tiene una densidad en el intervalo de
entre 0,15 y 0,8 g/cm^{3}, preferentemente entre 0,2 y 0,5
g/cm^{3}.
La mezcla reactiva del prepolímero isocianato
terminal, extensor(es) de cadena, agentes esponjantes,
pigmentos, estabilizantes térmicos y UV, cargas, agentes de
refuerzo, agentes reticulantes, y otros aditivos y adyuvantes
opcionales se pueden mezclar intensamente, inyectarse en un molde
adecuado, extrudirse, o depositar se sobre una cinta
transportadora. Si sustancialmente todos los componentes reactivos
son difuncionales, posteriormente se puede granular o refundir un
elastómero extrudido o depositado sobre la cinta (es decir, ese
elastómero será un poliuretano termoplástico (TPU)). El TPU se
puede introducir en un extrusor u otro dispositivo, refundir, y
moldearse por inyección, moldearse por soplado, etc., para formar
una amplia variedad de productos.
En la técnica del
cuasi-prepolímero, se prepara un
cuasi-prepolímero a partir de isocianato en exceso y
sólo una pequeña fracción del componente poliol o una fracción de
al menos un poliol del componente poliol de la misma manera que los
prepolímeros isocianato terminales descritos anteriormente. No
obstante, debido a que menores cantidades de componente poliol
reaccionan con el isocianato, el contenido de los
cuasi-prepolímeros en % de NCO es superior que el %
de NCO de los prepolímeros. Contenidos en grupos isocianato de entre
el 14 y el 20% de NCO son típicos para esos
cuasi-prepolímeros. Cuando se usan
cuasi-prepolímeros, el resto del componente poliol
se introducirá junto con el extensor de cadena diol, como una
mezcla, o como una corriente separada en la cabeza de mezcla.
Una técnica del
cuasi-prepolímero particularmente útil utiliza todo
o virtualmente todo el polioxialquilendiol con un bajo contenido en
monol y nada o virtualmente nada del poliol de bajo peso molecular
que tiene un índice de polidispersidad superior a 1,1 durante la
preparación del cuasi-prepolímero. El
cuasi-prepolímero así preparado a continuación se
somete a la extensión de la cadena con el poliol de bajo peso
molecular que tiene una polidispersidad superior a 1,1 y el
extensor de cadena suministrando estos dos componentes en la zona B
de la formulación. Las cantidades relativas de poliol de bajo peso
molecular que tiene una polidispersidad superior a 1,1 y
polioxialquilendiol con un bajo contenido en monol se ajustan entre
las cantidades contenidas en el cuasi-prepolímero y
la zona B de manera que el producto elastómero contiene entre el 60
y el 95% en peso de polioxialquilenpoliol con un bajo contenido en
monol en relación a entre el 5 aproximadamente y el 40% en peso
aproximadamente de poliol de bajo peso molecular que tiene un
índice de polidispersidad superior a 1,1.
Las técnicas directas también son útiles en la
práctica de la presente invención. En la técnica directa, el
componente isocianato no se hace reaccionar previamente con ninguna
fracción sustancial del componente poliol, el componente poliol
entero o virtualmente entero y el extensor de cadena se suministran
en la cabeza de mezcla en una corriente o corrientes separadas del
componente isocianato. Cuando se emplea el procedimiento directo,
es deseable que una fracción del componente poliol sea un
polioxietilen polioxipropilendiol protegido con un bajo contenido
en monol, o que se incluya en la formulación una proporción pequeña
de polioxipropilendiol convencional con un elevado contenido en
hidroxilos primarios a menos que se puedan tolerar desmoldados y
tiempos de curación prolongados.
Habiendo descrito de manera general esta
invención, se puede obtener una comprensión más profunda en
referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en el
presente documento solamente con fines ilustrativos y no se
pretende que sean una limitación a menos que se especifique otra
cosa.
Los materiales usados en los Ejemplos fueron los
siguientes:
- POLIOL A
- Politetrametilenéterglicol que tiene un peso molecular medio de 2000.
- POLIOL B
- Un diol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular medio de 4000 y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- POLIOL C
- Un diol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular medio de 4000, con el 15% de óxido de etileno interno y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- POLIOL D
- Un diol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular medio de 4000, con el 30% de óxido de etileno interno y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- POLIOL E
- Un diol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular medio de 4000, con el 40% de óxido de etileno interno y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- POLIOL F
- Un diol basado en óxido de propileno, con el 10% de óxido de etileno interno aleatorio que tiene un peso molecular medio de 3000 y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- POLIOL G
- Un polidiol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular medio de 8000 y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- POLIOL H
- Un polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 600 y un índice de polidispersidad de 1,01.
- POLIOL I
- Un politetrametilenéterglicol que tiene un peso molecular medio de 650 y un índice de polidispersidad de 1,6.
- POLIOL J
- Un polipropilenglicol que tiene un peso molecular medio de 650 y un índice de polidispersidad de 1,1 que se prepara mezclando el 21,6% en peso de un polipropilenglicol que tiene un peso molecular de 425 y el 74,8% en peso de un polipropilenglicol que tiene un peso molecular de 760.
- POLIOL K
- Un polipropilenglicol que tiene un peso molecular medio de 650 y un índice de polidispersidad de 1,65 que se prepara mezclando el 5% en peso de un polipropilenglicol con un bajo contenido en insaturaciones que tiene un peso molecular de 4000 (comercialmente disponible en Bayer Corporation con el nombre Acclaim 4200), el 15% en peso de polipropilenglicol con un bajo contenido en insaturaciones que tiene un peso molecular de 2000 (comercialmente disponible en Bayer Corporation con el nombre Acclaim 2200), el 30% en peso de un polipropilenglicol con un bajo contenido en insaturaciones que tiene un peso molecular de 1000 (comercialmente PPG-1000), el 25% en peso de un polipropilenglicol con un bajo contenido en insaturaciones que tiene un peso molecular de 760 (comercialmente disponible en Bayer Corporation con el nombre PPG-725), el 17% en peso de un polipropilenglicol con un bajo contenido en insaturaciones que tiene un peso molecular de 425 (comercialmente disponible en Bayer Corporation con el nombre PPG-425), y el 8% en peso de tripropilenglicol.
- POLIOL L
- Un politetrametilenéterglicol que tiene un peso molecular medio de 250 que tiene un índice de polidispersidad de 1,1.
- POLIOL M
- Un diol basado en óxido de propileno, con el 20% de un resto de oxietileno interno aleatorio que tiene un peso molecular medio de 4000 y un grado de insaturación de 0,005 meq/g.
- BDO
- 1,4-Butanodiol.
- Isocianato
- 4,4'-difenilmetanodiisocianato.
Ejemplos 1-5 y
ejemplos comparativos C1 -
C7
Los elastómeros de poliuretano se prepararon
extendiendo la cadena de un prepolímero terminado en NCO que tiene
un contenido en NCO del 6% con 1,4-butanodiol a un
índice de isocianato de 105. El índice de isocianato se mantuvo
constante para facilitar la comparación de las diversas
formulaciones. Cada prepolímero probado se preparó haciendo
reaccionar un exceso estequiométrico de 4,4'-MDI con
uno o más dioles de poliéter de manera que el componente poliol
tenía un peso equivalente medio de 1000 Da. En un ejemplo
comparativo, el prepolímero se preparó haciendo reaccionar
4,4'-DMI con sólo un polioxipropilendiol (es decir,
sin PTMEG). Los componentes poliol específicos empleados para
preparar estos prepolímeros y elastómeros se dan en la Tabla 1A. A
continuación la mezcla de reacción se introdujo en un molde donde
se dejó curar durante 16 horas a 105ºC. A continuación los
elastómeros se desmoldaron y se acondicionaron durante 4 semanas. A
continuación se midieron las propiedades físicas del producto
elastómeros de poliuretano. Los resultados se presentan en la Tabla
1B.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede observar de las Tablas 1A y 1B, el
Ejemplo comparativo C-2 muestra que cuando se usa un
polioxipropilendiol con un bajo contenido en monol que tiene un
peso molecular de 4000 como único poliol, el producto elastómero
era más blando que aquel preparado sólo con
PTMEG-2000 (Ejemplo C-1). El
elastómero de C-2 también tenía unas propiedades de
módulo inferior, mala resistencia a la abrasión y baja deflexión por
compresión (bajo carga). Durante el procedimiento de extensión de
la cadena, también se encontró que el elastómero preparado a partir
de la composición del Ejemplo C-2 tenía una mala
resistencia verde.
Para mejorar la calidad de los elastómeros
preparados con polioxialquilendioles con un bajo contenido en monol,
en el Ejemplo comparativo C-3 se usó una mezcla del
diol con un bajo contenido en monol que tiene un peso molecular de
4000 y PTMEG-2000. Aunque el elastómero preparado
con esta mezcla tuvo un incremento en la dureza Shore A, la
resistencia a la abrasión aún era inaceptable. La gran cantidad de
PTMEG de coste elevado usado en esta formulación hace el uso de
esta mezcla comercialmente poco atractiva.
También se probaron mezclas de
polioxialquilenglicol con un bajo contenido en monol con un poliol
de bajo peso molecular para determinar si la inclusión del poliol
de bajo peso molecular mejoraría las propiedades físicas de los
elastómeros preparados con esas mezclas.
Cuando el poliol de bajo peso molecular empleado
tenía una polidispersidad (medida por cromatografía de exclusión
molecular) inferior a 1,1 (véanse los Ejemplos comparativos
C-5, C-6 y C-7), el
elastómero resultante tenía una resistencia a la tensión y una
resistencia a la abrasión bajas. Adicionalmente, algunos de esos
elastómeros (Ejemplos C-5 y C-6)
tenían una resistencia al desgarro muy mala.
Cuando se usó un poliol de bajo peso molecular
que tiene una amplia distribución de pesos moleculares (es decir,
un índice de polidispersidad superior a 1,1) con el
polioxialquilenglicol con un bajo contenido monol (véanse Ejemplos
1-5), los elastómeros resultantes tuvieron una
dureza, módulo, deflexión por compresión, resistencia a la
tracción, y resistencia a la abrasión mejoradas. Su procesabilidad,
determinada por la resistencia verde, también se mejoró
enormemente.
En los Ejemplos 1-3 y el Ejemplo
comparativo C-4, se usó un diol con un bajo
contenido en monol que tiene un peso molecular de 4000 como poliol
de peso molecular elevado. El porcentaje de restos de oxietileno
internos aleatorios presentes en este poliol de peso molecular
elevado se varió entre el 0% (Ejemplo 1) y el 15% (Ejemplo 2) al
30% (Ejemplo 3) y el 40% (Ejemplo C-4). El POLIOL I
(que tiene un índice de polidispersidad de 1,6 aproximadamente)
también se usó como poliol de bajo peso molecular en cada uno de los
Ejemplos 1, 2, 3 y C-4. A partir de las propiedades
de estos elastómeros presentados en la Tabla 1B, es evidente que el
uso de un poliol de elevado peso molecular que tiene el 40% de
restos de oxietileno internos aleatorios da como resultado un
elastómero con unas propiedades mecánicas reducidas tales como
resistencia a la tensión, elongación, módulo, y compresión
remanente.
En el Ejemplo 4, se usó un diol con un bajo
contenido en monol que tiene un peso molecular de 3000 y que
contiene el 10% de restos de oxietileno internos aleatorios en
combinación con una cantidad de POLIOL I suficiente para dar como
resultado un peso molecular medio para la mezcla de 2000 Da. En el
Ejemplo 5, se usó una mezcla 50/50 de diol con un bajo contenido en
monol que tiene un peso molecular de 3000 que contiene el 10% de
restos de oxietileno internos aleatorios y un polioxipropilenglicol
con un bajo contenido en monol que tiene un peso molecular de 8000
Da como fracción de peso molecular elevado del componente poliol.
Los elastómeros producidos a partir de tal poliol con un bajo
contenido en monol de peso molecular elevado y el poliol de bajo
peso molecular que tiene un índice de polidispersidad superior a
1,1 tenían unas propiedades y características de procesamiento
excelentes. La resistencia a la abrasión de los elastómeros
producidos en los Ejemplos 4 y 5 era particularmente buena.
Ejemplos 6-9 y
ejemplos comparativos
C-8-C-13
Se prepararon prepolímeros isocianato terminales
de la misma manera que aquellos preparados en los Ejemplos
1-5 y
C-1-C-7 y a
continuación se extendió la cadena para formar elastómeros. No
obstante, los prepolímeros usados en estos Ejemplos
6-9 y
C-8-C-13 tenían un
contenido en NCO del 8%. Las cantidades específicas de los
materiales específicos usados para producir estos elastómeros se dan
en la Tabla 2A. Las propiedades de los elastómeros producidos en
estos Ejemplos se presentan en la Tabla 2B.
Prepolímeros con un contenido en NCO más alto
generalmente producen elastómeros más duros. El elastómero producido
a partir del prepolímero preparado con el POLIOL A (Ejemplo
C-8) tenía una dureza Shore A de 90. El elastómero
producido a partir del prepolímero preparado con el POLIOL B solo
(es decir, sin PTMEG) (Ejemplo C-9), era más blando
que aquel preparado en el Ejemplo C-8 y tenía unas
características de módulo inferior, mala resistencia a la abrasión
y baja deflexión por compresión (bajo carga). Las desventajas del
uso de solamente un poliol de elevado peso molecular tal como el
POLIOL A se ponen en evidencia por el hecho de que incluso a pesar
de que el elastómero producido en el Ejemplo C-8 se
preparó a partir de un prepolímero que tiene un contenido en NCO
más alto, la resistencia a la tracción del elastómero aún era un 7%
inferior a aquella del elastómero producido en el Ejemplo
C-2.
En contraste, los elastómeros producidos con un
componente poliol que incluye tanto un polioxialquilenglicol con un
bajo contenido en monol de elevado peso molecular y un poliol de
bajo peso molecular que tiene una polidispersidad superior a 1,1
tenían unas propiedades mecánicas y características de procesamiento
enormemente mejoradas.
En los Ejemplos 6, 7 y el Ejemplo comparativo
C-10, se usó un diol con un bajo contenido en monol
que tiene un peso molecular de 4000 y un contenido en restos de
oxietileno interno del 0% (Ejemplo 6), 20% (Ejemplo 7) o 40%
(Ejemplo C-10) como poliol de elevado peso
molecular. El POLIOL I se usó como poliol de bajo peso molecular en
cada uno de estos ejemplos. Como es evidente a partir de la Tabla
2B, los elastómeros producidos en los Ejemplos 6 y 7 tenían unas
propiedades de dureza, resistencia a la tracción, módulo,
resistencia a la abrasión y deflexión por compresión que eran
superiores a aquellas de los elastómeros producidos en el Ejemplo
comparativo C-9. El elastómero producido en el
Ejemplo comparativo C-10 con un poliol de elevado
peso molecular que tiene un contenido en restos de oxietileno
interno superior al 30% tenía unas propiedades mecánicas peores,
particularmente la resistencia a la tracción, elongación, módulo,
resistencia al desgarro y deflexión por compresión que los
elastómeros producidos en los Ejemplos 6 y 7.
En el Ejemplo 8, el componente poliol de peso
molecular elevado usado era un diol con un bajo contenido en monol
que tiene un 10% de restos de oxietileno internos aleatorios y un
peso molecular de 3000. Se mezcló suficiente POLIOL I con este
poliol de elevado peso molecular (POLIOL F) para dar como resultado
un peso molecular medio global de 2000 Da. Aunque la reducción de
la mezcla desde un peso molecular de 3000 a 2000 Da dio como
resultado un elastómero ligeramente más blando, el uso de esta
mezcla dio como resultado un componente poliol a partir del cual se
prepararon elastómeros que tienen una resistencia a la tensión,
resistencia al desgarro y resistencia a la abrasión excelentes.
Los Ejemplos comparativos C-11,
C-12 y C-13 demuestran que el uso de
polioles de bajo peso molecular que tienen un bajo índice de
polidispersidad (es decir, una polidispersidad de 1,1 o inferior),
no produjeron elastómeros que tengan propiedades y características
de procesamiento aceptables. Los elastómeros producidos en los
Ejemplos comparativos C-11, C-12 y
C-13 presentaron una baja resistencia a la tracción
y una mala resistencia a la abrasión.
En el Ejemplo 9, el componente poliol incluía un
polipropilenglicol de bajo peso molecular (POLIOL K) que tiene un
índice de polidispersidad de 1,65 y un poliol de elevado peso
molecular con un bajo contenido en insaturaciones (POLIOL F). El
elastómero producido a partir de este componente poliol tenía unas
propiedades de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión
y otras propiedades excelentes.
Aunque la invención se ha descrito previamente
con detalle con fines ilustrativos, se debe entender que ese
detalle es solamente con este propósito y que se pueden introducir
en ella variaciones por aquellos expertos en la materia sin
apartarse del espíritu y el alcance de la invención excepto en lo
que pueda estar limitado por las reivindicaciones.
Claims (32)
1. Una composición de poliol que tiene un peso
molecular medio en número entre 1000 aproximadamente y 3000 Da
aproximadamente que comprende
(1) al menos 60% en peso de un
polioxipropilenpoliol que tiene un peso molecular entre 2000
aproximadamente y 12.000 Da aproximadamente, un contenido en restos
de oxietileno internos o en bloque o en bloque/aleatorios no
superior al 30% y un grado de insaturación inferior o igual a 0,02
meq/g y
(2) entre el 5 y el 40% en peso de un poliol que
tiene un peso molecular entre 400 aproximadamente y 1000 Da
aproximadamente y un índice de polidispersidad superior a 1,1.
2. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (2) tiene un índice de polidispersidad
superior o igual a 1,3.
3. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (2) tiene un índice de polidispersidad
superior o igual a 1,6.
4. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (1) está presente en una cantidad entre el 70
y el 85% en peso.
5. La composición de poliol de la reivindicación
1 que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 2000 Da.
6. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (1) tiene un peso molecular medio en número
entre 3000 aproximadamente y 8000 Da aproximadamente.
7. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (1) tiene un peso molecular medio en número
entre 3000 aproximadamente y 6000 Da aproximadamente.
8. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (1) tiene un grado de insaturación inferior a
0,010 meq/g.
9. La composición de poliol de la reivindicación
1 en la que el poliol (1) tiene un grado de insaturación inferior a
0,007 meq/g.
10. La composición de poliol de la
reivindicación 1 que incluye adicionalmente hasta el 20% en peso, en
relación al poliol total, de un triol que tiene un peso molecular
medio en número entre 250 aproximadamente y 7000 Da
aproximadamente.
11. La composición de poliol de la
reivindicación 10 en la que el triol se selecciona del grupo
constituido por propoxilatos de glicerina y trimetilolpropano y
copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno de glicerina y
trimetilolpropano.
12. Un prepolímero o
cuasi-prepolímero terminado en NCO que tiene un
contenido en NCO entre el 3 aproximadamente y el 20%
aproximadamente que es el producto de reacción de
a) un diisocianato o poliisocianato y
b) la composición de poliol de la reivindicación
1.
13. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el diisocianato o poliisocianato es
4,4'-difenilmetanodiisocianato o una de sus mezclas
isoméricas.
14. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el diisocianato o poliisocianato es toluendiisocianato,
isoforonadiisocianato, o
1,4-ciclohexanodiisocianato.
15. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el diisocianato o poliisocianato es un isocianato modificado
con urea, isocianato modificado con uretano; isocianato modificado
con carbodiimida; isocianato modificado con alofanato; isocianato
modificado con biuret o un isocianato modificado con
uretonimina.
16. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el poliol (1) tiene un peso molecular medio en número entre
3000 aproximadamente y 8000 Da aproximadamente.
17. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el poliol (1) tiene un peso molecular medio en número entre
3000 aproximadamente y 6000 Da aproximadamente.
18. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el poliol (1) tiene un grado de insaturación inferior a 0,010
meq/g.
19. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el poliol (1) tiene un grado de insaturación inferior a 0,007
meq/g.
20. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el componente poliol incluye adicionalmente hasta el 20% en
peso, en relación al peso total del componente poliol, de un triol
que tiene un peso molecular medio en número entre 250
aproximadamente y 7000 Da aproximadamente.
21. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el componente poliol incluye adicionalmente hasta el 20% en
peso, en relación al peso total del componente poliol, de un triol
que tiene un peso molecular medio en número de hasta 7000 Da
seleccionado entre propoxilatos de glicerina y trimetilolpropano y
copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno de glicerina y
trimetilolpropano.
22. El prepolímero de la reivindicación 12 en el
que el diisocianato o poliisocianato es
4,4'-difenilmetanodiisocianato y el componente
poliol comprende entre el 60 y el 95% en peso de
polioxipropilenpoliol y entre el 5 y el 40% en peso de
politetrametilenéterglicol.
23. El prepolímero de la reivindicación 22 en el
que hasta 20% en peso del componente poliol es un triol que tiene
un peso molecular entre 250 aproximadamente y 7000 Da
aproximadamente.
24. Un poliuretano que comprende el producto de
reacción del prepolímero de la reivindicación 12 y un extensor de
cadena o un agente reticulante.
25. Un poliuretano que comprende el producto de
reacción del prepolímero de la reivindicación 22 con un extensor de
cadena o un agente reticulante.
26. Un poliuretano que comprende un producto de
reacción del prepolímero de la reivindicación 22 con un extensor de
cadena diol.
27. Un poliuretano que comprende un producto de
reacción del prepolímero de la reivindicación 22 con butanodiol.
28. Un poliuretano que comprende el producto de
reacción del prepolímero de la reivindicación 12 con butanodiol.
29. Un elastómero preparado haciendo
reaccionar
(a) un prepolímero o
cuasi-prepolímero terminado en NCO que es el
producto de reacción de:
- (1)
- un diisocianato o poliisocianato y
- (2)
- un polioxipropilenpoliol que tiene un peso molecular entre 2000 aproximadamente y 12.000 Da aproximadamente, un contenido en restos de oxietileno internos o en bloque o en bloque/aleatorios no superior al 30% y un grado de insaturación inferior o igual a 0,02 meq/g y
(b) un poliol que tiene un peso molecular entre
400 aproximadamente y 1000 Da aproximadamente y un índice de
polidispersidad superior a 1,1 y
(c) un extensor de cadena
en cantidades tales que el
elastómero contiene entre el 60 y el 95% en peso del poliol (2) y
entre el 5 y el 40% en peso del poliol
(b).
30. Un elastómero de poliuretano producido
haciendo reaccionar
(a) un diisocianato o poliisocianato con
(b) la composición de poliol de la
reivindicación 1 en un procedimiento directo a un índice de
isocianato entre 70 y 130.
31. El elastómero de poliuretano producido
haciendo reaccionar
(a) un cuasi-prepolímero
isocianato terminal producido a partir de una fracción de la
composición de poliol de la reivindicación 1 con
(b) el resto de la composición de poliol de la
reivindicación 1 en un procedimiento directo a un índice de
isocianato entre 70 y 130.
32. Un procedimiento directo para la producción
de un elastómero de poliuretano que comprende
(1) la introducción
- (a)
- de una primera corriente que comprende la composición de poliol de la reivindicación 1 y un extensor de cadena y
- (b)
- una segunda corriente que comprende un diisocianato o poliisocianato en un reactor y
(2) permitir que los contenidos del reactor
reaccionen.
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