DE60313068T2

DE60313068T2 - Polyurethanelastomere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE60313068T2
Application number: DE60313068T
Authority: DE
Inventors: Bruce D. Moon Township Lawrey; Kurt C. Upper St. Clair Frisch; Nigel Moon Township Barksby
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: EP1342740A1; EP1342740B1; JP2014088583A; CA2420833A1; JP2008208386A; KR20030074157A; US20030176615A1; DK1342740T3; US7045650B2; MXPA03001992A; JP4272453B2; US20050027096A1; JP2003286326A; CA2420833C; CN1443793A; DE60313068D1; ATE359310T1; CN1310992C; US6824703B2; ES2284992T3

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Elastomere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethan-Elastomere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die Polyolkomponente und das Isocyanat-terminierte Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer zur Herstellung dieser Elastomeren sowie ein 1-Schuss-Verfahren zur Erzeugung von Polyurethan-Elastomeren aus diesen Materialien. Bevorzugt werden diese Elastomeren durch Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer hergestellt, das seinerseits wiederum aus einer Polyolkomponente mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1000 bis ca. 3000 Da hergestellt ist. Diese Polyolkomponente schließt ein niedermolekulares Polyol mit hohem Polydispersitätsindex und ein Niedermonool-Polypropylenglykol ein.
Polyurethan-Elastomere werden in breitem Umfang in solchen unterschiedlichen Anwendungen wie Dichtungs- und Versiegelungsmaterialien, medizinischen Geräten, Skistiefeln, Stoßdämpfern und Förderbandwalzen, eingesetzt, um nur einige zu nennen. Wegen ihrer Festigkeit, Härte und sonstigen Eigenschaften werden Elastomere, die aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren oder -Quasi-Prepolymeren, die Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polycaprolacton und Polyesterpolyole einschließen, hergestellt sind, hauptsächlich für anspruchsvolle Anwendungen herangezogen.
PTMEG, Polycaprolacton und Polyesterpolyole stellen allerdings einigermaßen teure Ausgangsmaterialien dar. Im Ergebnis sind die aus diesen Polyolkomponenten hergestellten Polyurethan-Elastomeren ebenfalls höherpreisige Produkte.
Polyoxypropylendiole sind als mögliche Ersatzmaterialien für PTMEG in Elastomer-Prepolymerformulierungen vorgeschlagen worden, wobei allerdings die Eigenschaften der so produzierten Elastomeren nicht mit denen vergleichbar sind, die mit PTMEG erzielt werden.
Die Patentliteratur lehrt Vorteile einer Verwendung von Polyoxypropylendiolen mit niedriger Ungesättigtheit, erkennt aber gleichzeitig an, dass die Produktion von Elastomeren mit solchen Polyolen Produkte ergibt, die nur niedrige Werte für den Modul, die Härte, die Kompressionsablenkung und die Abriebbeständigkeit ergeben und Verarbeitungsprobleme verursachen.
Ein unternommener Lösungsversuch zur Verbesserung dieser physikalischen Eigenschaften und zur Verringerung oder Beseitigung der Verarbeitungsprobleme, die mit diesen Polyolen niedriger Ungesättigtheit zusammenhängen, beruht auf der Verwendung einer Mischung aus Polyolen. So offenbart US 5,648,447 z.B. Polyurethan-Elastomere, die aus einem Prepolymer erzeugt sind, das mit einer Polyolkomponente hergestellt ist, die sowohl PTMEG als auch 5 bis 35 Äquivalent-% Niedermonool-Polyoxypropylenpolyol enthält und mit einem aliphatischen Diol oder einem aromatischen Amin kettenverlängert ist. Allerdings ist in diesem Patent die technische Lehre enthalten, dass bei Verwendung von mehr als 35 Äquivalent% an Niedermonool-Polyoxypropylendiol die Zugspannungsfestigkeit des Elastomer rapide verringert und die Dehnungswerte gegenüber denen für Elastomere verschlechtert sind, die unter Verwendung von nur Niedermonool-Polyoxypropylendiol hergestellt sind. Der wirtschaftliche Vorteil einer Verwendung von Niedermonool-Polyoxypropylendiol wird daher wegen der Bedingungen nicht voll ausgeschöpft, dass weniger als 35 Äquivalent-% dieser Diole zu verwenden sind, um die Zugspannungsfestigkeit und die Dehnungswerte beizubehalten.
Es ist ebenfalls herausgefunden worden, dass annähernd 20% mehr Isocyanat (spezifisch MDI) in Systemen wie in den in US 5,648,447 offenbarten benötigt werden, um den gleichen Härtegrad zu erzielen, der mit vergleichbaren PTMEG-Systemen erhalten wird. Ferner werden die optimalen mechanischen Eigenschaften nur dann erzielt, falls die Kettenverlängerung des Prepolymer hinreichend gut katalysiert wird, so dass die effektive Topfzeit des Systems ca. 2 min oder weniger beträgt. Elastomere, die Verarbeitungszeiten von mehr als 2 min benötigen, können daher nicht mit solchen Systemen erzeugt werden, ohne Beeinträchtigungen bei den mechanischen Eigenschaften des Elastomerprodukts hinzunehmen.
Unter den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Polyurethan-Elastomeren werden 1-Schuss-Verfahren als besonders vorteilhaft erachtet. So offenbaren US 5,668,239 und 5,739,253 z.B. jeweils ein 1-Schuss-Verfahren zur Produktion von Polyurethan/harnstoff-Elastomeren aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren, Polyetherpolyolen und aus einem Kettenverlängerer.
Es wäre daher von Vorteil, eine Elastomer-bildende Zusammensetzung, in welcher eine signifikante Menge der eingesetzten Polyolkomponente ein Niedermonool-Polyoxypropylendiol ist, womit Elastomere erzeugt werden, die Werte für Härte, Modul, Kompressionsablenkung, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, die mit denen von Elastomeren vergleichbar sind, die geläufig ausschließlich mit traditionellen Hochleistungspolyolen erzeugt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, die gute Verarbeitungscharakteristika und physikalische Eigenschaften aufweisen, bereitzustellen, sogar wenn die Verarbeitungszeit länger als 2 min dauert, wobei die Polyolkomponente eine signifikante Menge an kostengünstigem Niedermonool-Polyoxypropylenpolyol einschließt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein NCO-terminiertes Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren bereitzustellen, die charakteristische Eigenschaften aufweisen, die mit denen von Elastomeren vergleichbar sind, die alleiniglich mit Hochleistungspolyolen wie mit PTMEG, Polycaprolactonen und mit Polyestern erzeugt sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyurethan-Elastomere bereitzustellen, die durch gute Werte von Härte, Modul, Dehnung, Abriebbeständigkeit und der Kompressionseigenschaften gekennzeichnet sind.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften anzugeben und zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Verarbeitung der Elastomer-bildenden Materialien keine unannehmbar kurzen Reaktionszeiten erforderlich macht.
Diese sowie weitere Aufgaben, die für den Fachmann erkennbar sind, werden durch die Verwendung einer Polyolkomponente gelöst, welche eine Mischung oder ein Gemisch mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1.000 bis ca. 3.000 Dalton ist. Die Polyolkomponente muss einschließen: (1) eine signifikante Menge (d.h. von mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente), Niedermonool-Polyoxypropylenpolyol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2.000 bis 12.000 Da und einem Ungesättigtheitsgrad von weniger oder gleich 0,02 mÄq/g und (2) eine geringere Menge (d.h. von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente) niedermolekulares Polyol mit hohem Polydispersitätsindex (d.h. der Polydispersitätsindex ist größer als 1,1). Diese Polyolkomponente wird mit einem Isocyanat, einem Isocyanat-terminierten Prepolymer oder mit einem Isocyanat-terminierten Quasi-Prepolymer zur Reaktion gebracht. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Elastomeren werden am meisten bevorzugt durch Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer synthetisiert, die durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit mindestens einer Teilmenge der Polyolkomponente oder mit einem der Polyole der Polyolkomponente hergestellt werden.
Beschreibung bevorzugter Ausgestaltungen
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Polyurethan-Elastomeren werden vorzugsweise durch Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer mit einem oder mehreren herkömmlichen Kettenverlängerern hergestellt. Das Isocyanat-terminierte Prepolymer kann durch Reaktion eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einer Polyolkomponente mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1.000 bis 3.000 Dalton hergestellt werden. Diese Polyolkomponente schließt (1) ein Polyoxypropylenpolyol mit niedrigem Monool-Gehalt und (2) ein niedermolekulares Polyol mit einem Polydispersitätsindex von größer als 1,1 ein. Quasi-Prepolymere, die zuerst zur Reaktion eines Isocyanats mit einer geringeren Menge der gesamten Polyolkomponente (z.B. mit 10 Äquivalent-%) gebildet werden, werden mit der Elastomerformulierung-Harzseite (B-Seite), die den Rest der Polyolkomponente und einen Kettenverlängerer enthält, umgesetzt, um Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Die Elastomeren der vorliegenden Erfindung können mit jedem der dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren, einschließlich von 1-Schuss-Verfahren, hergestellt werden.
Die Isocyanate zur Verwendung mit sich selbst und zur Herstellung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren und Isocyanat-terminierten Quasi-Prepolymeren zur Produktion von Elastomeren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen jedes der bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanate ein. Beispiele geeigneter Isocyanate schließen ein: 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate und isomere Mischungen davon, insbesondere eine 80:20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren; 2,2'-, 2,4'- und insbesondere 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat und isomere Mischungen davon; Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate (poly- MDI, PMDI); die gesättigten, cycloaliphatischen Analoga von PMDI wie 2,4- und 2,6-Methylcyclohexandiisocyanat und 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat und weitere Isomere davon; Isophorondiisocyanat; 1-4-Diisocyanatobutan; 1,5-Diisocyanatopentan; 1,6-Diisocyanatohexan; 1,4-Cyclohexandiisocyanat und dgl.
Modifizierte Di- und Polyisocyanate können ebenfalls zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete modifizierte Isocyanate schließen ein: Harnstoff-modifizierte Isocyanate; Biuret-modifizierte Isocyanate; Urethan-modifizierte Isocyanate; Isocyanurat-modifizierte Isocyanate; Allophanat-modifizierte Isocyanate; Carbodiimid-modifizierte Isocyanate; Uretdion-modifizierte Isocyanate; Uretonimin-modifizierte Isocyanate; und dgl. Solche modifizierten Isocyanate sind im Handel verfügbar und werden durch Reaktion eines Isocyanats mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge einer Isocyanat-reaktiven Verbindung oder mit sich selbst hergestellt. Beispielsweise können Harnstoff- und Urethan-modifizierte Isocyanate durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanat mit geringeren Mengen Wasser oder eines Diamin oder mit einem Glykol jeweils hergestellt werden. Carbodiimid-, Uretonimin- und Isocyanurat-modifizierte Isocyanate werden durch Austauschreaktion von Isocyanaten mit sich selbst in der Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt.
Besonders bevorzugt unter den oben aufgelisteten Isocyanaten sind Toluoldiisocyanate (TDI), Methylendiphenylendiisocyanate (vorzugsweise 4,4'-MDI), Carbodiimid-modifiziertes MDI und aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate (insbesondere 1,6-Diisocyanatohexan und Isophorondiisocyanat), die verschiedenen Methylcyclohexylendiisocyanate und die verschiedenen Methylendicyclohexylendiisocyanate. Mischungen von Isocyanaten sind ebenfalls geeignet, insbesondere Mischungen aus TDI und MDI sowie Mischungen aus MDI und Carbodiimid-modifiziertem MDI.
Die niedermolekularen Polyole mit einem Polydispersitätsindex größer als 1,1, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen jedes der bekannten Polyole ein, die die folgenden Kriterien erfüllen: (1) das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt ca. 400 bis ca. 1.000 Dalton; und (2) das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (der Polydispersitätsindex) ist größer als 1,1, bevorzugt größer als 1,2 und am meisten bevorzugt größer als 1,3. Geeignete Polyole schließen Polyether- und Polyesterpolyole ein, die die obigen Kriterien erfüllen. Diese niedermolekularen, hochdispersen Polyole sind in typischer Weise difunktionell. Geringere Mengen von Polyolen mit einer höheren Funktionalität (z.B. von weniger als ca. 20, bevorzugt weniger als 10 und am meisten bevorzugt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyol mit dem Polydispersitätsindex von mehr als 1,1), mit welchen die obigen Kriterien erfüllt werden, können enthalten sein.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyols mit dem Polydispersitätsindex größer als 1,1 kann ca. 400 bis 1.000 Da, vorzugsweise ca. 500 bis ca. 1.000 Da und am meisten bevorzugt ca. 600 bis ca. 1.000 Da betragen. Molekulargewichte und Äquivalentgewichte, die hierin in Da (Dalton) ausgedrückt sind, beziehen sich auf zahlendurchschnittliche Molekulargewichte und zahlendurchschnittliche Äquivalentgewichte, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt ist.
Das niedermolekulare Polyol mit dem hohen Polydispersitätsindex ist im Allgemeinen in der Polyolkomponente der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% enthalten.
Spezifische Beispiele der geeigneten niedermolekularen Polyole mit hohem Polydispersitätsindex, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Polytetramethylenetherglykole und Polyesterpolyole ein, die die obigen Kriterien erfüllen. Polytetramethylenetherglykole mit Molekulargewichten von ca. 400 bis 1.000 Da und einem Polydispersitätsindex von mindestens 1,3 sind bevorzugt.
Polytetramethylenetherglykole (PTMEG), die die obigen Kriterien erfüllen, sind im Handel verfügbar. PTMEGs werden in typischer Weise durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran, im Allgemeinen in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, hergestellt. PTMEG-Polyole weisen ein relativ hohes Methylen-zu-Sauerstoff-Verhältnis auf und ergeben eine niedrige Wasserabsorption und gute hydrophile Stabilität. PTMEGs mit Molekulargewichten von ca. 400 bis 1.000 und vorzugsweise von ca. 500 bis ca. 1.000 Da und einem Polydispersitätsindex gleich oder größer 1,3 sind besonders geeignet.
Polyesterpolyole sind ebenfalls im Handel verfügbar. Solche Polyesterpolyole können ganz breit als Homopolymere und Co- und Terpolymere klassifiziert werden, obwohl einige dieser Begriffe auch austauschbar verwendet werden. Homopolymere Polyester werden durch Polymerisieren eines Monomer, das sowohl Hydroxyl- als auch Carbonsäure-Funktionalitäten oder deren chemische Äquivalente enthält, hergestellt. Der üblichste homopolymere Polyester ist ein Polycaprolacton, hergestellt durch eine Austausch-Umesterungsringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton. Polycaprolactonpolyester weisen eine einheitliche Kopf-Schwanz-Struktur auf, die die Kristallinität begünstigt. Weitere Lactone und Moleküle mit sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl-Funktionalitäten sind zur Herstellung von Polycaprolactonpolyolen geeignet. Die Zugabe weiterer Di- oder höherfunktioneller Hydroxyl- oder Carbonsäure-funktioneller Moleküle kann angewandt werden, um die Funktionalität oder Struktur der Polycaprolactonpolyole zu modifizieren.
Co- und Terpolyesterpolyole sind ebenfalls im Handel verfügbar und stellen das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses von Diol und Dicarbonsäure oder veresterbaren Derivaten davon dar. Bei Reaktion eines einzelnen Diols und einer einzelnen Dicarbonsäure ist das entstandene Produkt ein Copolyester, welcher oft ganz einfach als "Polyester" bezeichnet wird. Beispiele solcher Co-Polyester sind: Polyethylenadipat, ein Polyester aus Ethylenglykol und Adipinsäure; Polybutylenadipat, ein Polyester aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure; Polyethylenterephthalat, ein Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure oder aus einem ver- oder umesterbaren Derivat wie aus Dimethylterephthalat; und dgl. Bei Verwendung von 2 oder mehr Glykolen und/oder 2 oder mehr Dicarbonsäuren in der Polyveresterungsreaktion werden Terpolyester erzeugt. Ein Beispiel eines solchen Terpolyesters ist Polyethylenbutylenadipat, hergestellt aus einer Mischung von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und von Adipinsäure. Tri- oder höherfunktionelle Polyole und Tri- oder höherfunktionelle Carbonsäuren können, im Allgemeinen in geringeren Mengen, zugefügt werden, um Polyesterpolyole mit Durchschnittsfunktionalitäten von mehr als 2 herzustellen.
Homopolymere Polyesterpolyole wie Polycaprolactone und Copolyesterpolyole aus nur einem Diol und nur einer Dicarbonsäure eignen sich ebenfalls zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Das Polyoxypropylenpolyol mit dem niedrigen Monool-Gehalt, das in Kombination mit dem niedermolekularen Polyol mit dem Polydispersitätsindex größer als 1,1 verwendet wird, stellt ein Schlüsselmerkmal der Polyolkomponentenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dar. Traditionell sind Polyoxypropylenpolyole durch Basen-katalysierte Oxypropylierung eines geeignet hydrischen, oxyalkylierbaren Initiatormoleküls in der Gegenwart eines basischen Oxypropylierungskatalysators wie von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder eines entsprechenden Alkoxids hergestellt worden. Unter basischen Oxyalkylierungsbedingungen lagert sich etwas des eingebauten Propylenoxids zur Bildung von Allylalkohol, einer ungesättigten Monohydroxyl-funktionellen Verbindung, um, welche ihrerseits als zusätzliches Oxyalkylierungs-Initiatormolekül dient. Bei fortgesetzter Umlagerung im Laufe der Oxyalkylierung verändern sich sowohl die gemessene Funktionalität als auch die Molekulargewichtsverteilung des Produkts.
Durch einen fortgesetzten Einbau monofunktioneller Species erniedrigt sich die Gesamtfunktionalität, weshalb ein Diol-initiiertes Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 2.000 Da 40 bis 50 mol-% oder mehr monofunktioneller Species enthalten kann. Als Ergebnis, kann die "nominale" oder "theoretische" Funktionalität von 2 wegen der Difunktionalität des Diol-Initiators auf ca. 1,6 bis 1,7 oder weniger erniedrigt sein. Die Relativmenge an Monool, die vorhanden ist und vorliegt, wird im Allgemeinen durch Messung der Ungesättigtheit des Polyol, ausgedrückt als Milliäquivalente (mÄq) Ungesättigtheit pro g Polyol, nachfolgend "mÄq/g" bestimmt. Die Ungesättigtheit wird gemäß ASTMD-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials" gemessen. Herkömmliche Basen-katalysierte Polyoxypropylendiole im 2.000 Da-Äquivalentgewichtsbereich weisen im Allgemeinen gemessene Ungesättigtheiten im Bereich von 0,07 bis 0,12 mÄq/g auf. Wegen des hohen Gehalts an Ungesättigtheit und monofunktioneller Species, welche die Ungesättigtheit spiegeln, wird das praktische Äquivalentgewicht von Oxypropylendiolen, die mit herkömmlichen Basen-katalysierten Verfahren hergestellt sind, auf ca. 2.000 Da begrenzt.
Verschiedene Verfahren zur Erniedrigung der Ungesättigtheit und der Menge an monofunktionellen Species sind vorgeschlagen worden. Cäsium- und Rubidiumhydroxide sind anstatt der billigeren Natrium- und Kaliumhydroxide zur Erniedrigung der Ungesättigtheit verwendet worden (siehe z.B. US 3,393,243 ). Barium- und Strontiumhydroxide sind ebenfalls verwendet worden (siehe z.B. US 5,010,187 und 5,114,619). Die Verwendung von Metallcarboxylat-Katalysatoren, wie von Calciumnaphthenat, mit oder ohne tertiäre Amine als Co-Katalysatoren, ist in US 4,282,387 offenbart. Solche Katalysatoren sollen eine erniedrigte Polyol-Ungesättigtheit im 0,04 mÄq/g-Bereich ergeben haben. Allerdings machen die Kosten solcher Katalysatoren sowie die begrenzte Verbesserung des Ungesättigtheitsspiegels, die deren Verwendung zugeschrieben werden kann, eine kommerzielle Nutzung dieser Katalysatoren unattraktiv.
Doppel-Metallcyanid-Komplexkatalysatoren wie die in US 5,158,922 offenbarten ermöglichten es, Polyetherpolyole mit einem Ungesättigtheitsgrad im Bereich von 0,015 bis 0,018 mÄq/g zu erzeugen. Diese DMC-Katalysatoren sind so sehr verbessert worden, dass Polyole mit außerordentlich niedrigen Ungesättigtheitsgraden, z.B. im Bereich von 0,002 bis 0,007 mÄq/g, erhältlich sind (siehe z.B. US 5,470,813 und 5,482,908). Während die messbare Ungesättigtheit zumindest in etwa den Monool-Gehalt anzeigt, sind niedermolekulare Species, deren Auftreten zu erwarten wäre, nur schwierig mit herkömmlicher Gelpermeationschromatografie zu detektieren. Außerdem sind die Polydispersitäten der Produkte so außergewöhnlich niedrig, dass die Polyole ganz eigentlich als monodispers anzusehen sind.
Die Polyoxypropylenpolyole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind auf diejenigen eingeschränkt, die einen niedrigen Monool-Gehalt aufweisen. In spezifischer Weise muss der Monool-Gehalt, bezogen auf die Polyol-Ungesättigtheit, weniger als ca. 0,02, bevorzugt weniger als 0,010 und am meisten bevorzugt ca. 0,007 mÄq/g oder weniger betragen. Die Polyoxyalkylenpolyole sind bevorzugt difunktionell, obwohl geringere Mengen höherfunktioneller Polyole ebenso verwendet werden können. Der hierin verwendete Begriff "Polyoxypropylenpolyol" schließt Polyoxypropylendiole ein, die bis zu ca. 20 Gew.-% tri- oder höherfunktionelle Polyoxypropylen-Species enthalten. Die Polyoxypropylendiole sind bevorzugt Homopolyoxypropylendiole. Allerdings können statistische, Block- oder Block/Statistik-Copolymerdiole, die bis zu 30 und bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% Oxyethyleneinheiten enthalten, ebenso verwendet werden. Polyoxypropylenpolyole, die geringere Mengen höherer Alkylenoxid-stämmiger Einheiten, insbesondere diejenigen aus 1,2- und 2,3-Butylenoxid, enthalten, können ebenso in geringeren Mengen (d.h. von weniger als 10 Gew.-%) vorhanden sein. Der Begriff "Polyoxypropylenpolyol" schließt solche hauptsächlich Propylenoxid-stämmige Polyoxyalkylencopolymere ebenso ein. Bevorzugt sind die Polyoxypropylenpolyole im Wesentlichen alle Propylenoxid-stämmig und am meisten bevorzugt im Wesentlichen difunktionell. Die Molekulargewichte der Polyoxypropylenpolyole mit dem niedrigen Monool-Gehalt können im Bereich von ca. 2.000 bis 12.000, vorzugsweise von ca. 3.000 bis ca. 8.000 und am meisten bevorzugt von ca. 3.000 bis 4.500 Da liegen.
Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyolkomponente weist ein Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 1.000 bis ca. 3.000, vorzugsweise von ca. 1.000 bis ca. 2.500 und am meisten bevorzugt von ca. 1.000 bis ca. 2.000 Da auf. Der Durchschnitts-Ungesättigtheitsgrad der Polyolkomponente beträgt im Allgemeinen weniger als 0,02, vorzugsweise weniger als 0,01 und am meisten bevorzugt weniger als 0,007 mÄq/g. Die Mengen an niedermolekularem Polyol mit dem Polydispersitätsindex größer als 1,1 und an Polyoxypropylenpolyol mit dem niedrigen Monool-Gehalt sowie von jedem weiteren Isocyanat-reaktiven Material, welches in der Polyolkomponente vorhanden sein kann, sind so bemessen, dass die Gesamt-Polyolkomponente ein Durchschnittsmolekulargewicht sowie einen Durchschnittsungesättigtheitsgrad innerhalb dieser spezifizierten Bereiche aufweist. Allerdings muss das Polyoxypropylenpolyol mit dem niedrigen Monool-Gehalt mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70 und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Gesamt-Polyolkomponente umfassen.
Die Isocyanat-terminierten Prepolymeren oder -Quasi-Prepolymeren der vorliegenden Erfindung weisen im Allgemeinen einen Isocyanatgruppengehalt, ausgedrückt in Gew.-% (% NCO), von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 14 und am meisten bevorzugt von 4 bis 10% NCO auf. Die Prepolymeren können mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist ein geeignetes Isocyanat-terminiertes Prepolymer durch die Reaktion einer Mischung aus dem niedermolekularen Polyol mit der Polydispersität größer als 1, und dem Polyoxypropylenpolyol mit dem niedrigen Monool-Gehalt mit einem hinreichenden stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat erhältlich, um den gewünschten Isocyanatgruppengehalt zu ergeben. Ebenfalls ist es möglich, eine Prepolymermischung zu verwenden, die z.B. durch Reaktion eines Isocyanats mit einem stöchiometrischen Überschuss von nur dem niedermolekularen Polyol mit der Polydispersität größer als 1,1 gebildet ist, um ein erstes Prepolymer zu bilden, worauf ein Überschuss des Isocyanats mit dem Polyoxypropylenpolyol mit dem niedrigen Monool-Gehalt zur Reaktion gebracht wird, um ein zweites Prepolymer zu bilden, worauf diese 2 Prepolymeren zusammengebracht werden. Die Prepolymer-reaktiven Komponenten werden vorzugsweise in reiner Form unter einer Stickstoff-Decke bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C und vorzugsweise von 40 bis 80°C umgesetzt. Urethangruppen-begünstigende Katalysatoren wie Zinn-Katalysatoren könnten gewünschtenfalls zugegeben werden, was gewöhnlich aber nicht notwendig ist. Prepolymer-Herstellverfahren sind gut bekannt und können z.B. im Polyurethane Handbook, G. Oertel, Hrsg., Hanser Verlag, München, 1985, oder in den Abhandlungen von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technolgy, Interscience Publishers, New York, 1963, gefunden werden.
Kettenverlängerer zur Herstellung der Elastomeren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die üblichen Diol-Kettenverlängerer wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, O,O'-Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan und dgl. ein. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sind bevorzugt. 1,4-Butandiol ist besonders bevorzugt.
Geringere Mengen von Vernetzungsmitteln wie von Glycerin, Trimethylolpropan, Diethanolamin und Triethanolamin können zusammen mit den Diol-Kettenverlängern verwendet werden, was aber nicht bevorzugt ist.
Aromatische Amin-Kettenverlängerer können ebenfalls zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Amin-Kettenverlängerer sind aromatische Amine, wie die verschiedenen Toluoldiamine und Methylendianiline, und insbesondere substituierte aromatische Amine, die eine langsamere Reaktion ergeben, die elektronischen oder sterischen Effekten zugeschrieben werden kann, wie MOCA (4,4'-Methylenbis-o-chloranilin), M-CDEA (4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) und die verschiedenen aralkylierten Toluoldiamine und Methylendianiline. Mischungen verschiedener Typen von Kettenverlängern können ebenfalls verwendet werden.
Die Isocyanat-terminierten Prepolymeren werden mit Kettenverlängerern und gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln bei einem Isocyanat-Index von 70 bis 130, vorzugsweise von 90 bis 110 und am meisten bevorzugt von 95 bis 105 umgesetzt. Die aus dieser Reaktion gebildeten Elastomeren weisen vorzugsweise eine Härte im Bereich von Shore A 50 bis Shore D 60 und bevorzugter von Shore A 60 bis Shore A 95 auf. Sowohl härtere als auch weichere Elastomere sind ebenfalls herstellbar. Die Prepolymeren können unter Hitzeeinwirkung mittels Katalysatoren wie von Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, von Amin-Katalysatoren oder einer Kombination davon gehärtet werden. Sind mikrozelluläre Elastomere erwünscht, kann eine kleine Menge physikalischer oder chemischer Treibmittel, insbesondere von Wasser, zugegeben werden, oder die Härtung der Elastomeren kann durch intensive Vermischung mit Luft, Stickstoff oder mit CO₂ geschäumt werden, oder flüssiges CO₂ kann in eine härtbare Elastomer-reaktive Mischung eingebracht werden. Wasser ist das bevorzugte Treibmittel und wird in einer Menge angewandt, die ein mikrozelluläres Elastomer mit einer Dichte im Bereich von 0,15 bis 0,8 und vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 g/cm³ ergibt.
Die reaktive Mischung aus Isocyanat-terminiertem Prepolymer, Kettenverlängerer(n), gegebenenfalls Treibmitteln, Pigmenten, Wärme- und UV-Stabilistoren, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Vernetzungsmitteln und aus weiteren Additiven und Hilfsstoffen kann intensiv vermischt, in eine geeignete Form gespritzt, extrudiert oder auf einem sich bewegenden Förderband abgelegt werden. Sind im Wesentlichen alle reaktiven Komponenten difunktionell, können die extrudierten oder auf einem Förderband abgelegten Elastomeren anschließend granuliert und erneut geschmolzen werden (d.h., derartige Elastomere stellen ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) dar). Das TPU kann in einen Extruder oder eine andere Vorrichtung eingeleitet, erneut geschmolzen und mit einem Spritzguß- oder Blasverfahren usw. geformt werden, um eine breite Vielfalt von Produkten zu ergeben.
Im Quasi-Prepolymer-Verfahren wird das Quasi-Prepolymer aus überschüssigem Isocyanat und einem nur geringen Anteil der Polyolkomponente oder einer Teilmenge von mindestens einem Polyol der Polyolkomponente in gleicher Weise wie die oben beschriebenen Isocyanat-terminierten Prepolymeren hergestellt. Wegen der geringeren Menge der Polypolkomponente, die mit dem Isocyanat umgesetzt wird, sind allerdings die %-NCO-Gehalte der Quasi-Prepolymeren höher als der %-NCO-Wert der Prepolymeren. Isocyanatgruppengehalte von 14 bis 20% NCO sind typisch für solche Quasi-Prepolymere. Bei Verwendung von Quasi-Prepolymeren wird der Rest der Polyolkomponente zusammen mit dem Diol-Kettenverlängerer entweder als Mischung oder als getrennter Strom in einen Mischkopf eingeleitet.
In einer besonders geeigneten Quasi-Prepolymer-Verfahrenstechnik gelangen alles oder eigentlich alles Polyoxyalkylendiol mit dem niedrigen Monool-Gehalt und kein oder eigentlich kein niedermolekulares Polyol mit dem Polydispersitätsindex größer als 1,1 bei der Herstellung des Quasi-Prepolymer zur Anwendung. Das so hergestellte Quasi-Prepolymer wird dann mit dem niedermolekularen Polyol mit der Polydispersität größer als 1,1 und mit einem Kettenverlängerer unter Nachschub beider dieser Komponenten in die B-Seite der Formulierung Ketten-verlängert. Die relativen Mengen an niedermolekularem Polyol mit der Polydispersität größer als 1,1 und an Polyalkylendiol mit dem niedrigen Monool-Gehalt werden unter den Mengen, die im Quasi-Prepolymer und der B-Seite enthalten sind, so eingestellt, dass das Elastomerprodukt 60 bis 95 Gew.-% Polyalkylenpolyol mit dem niedrigen Monool-Gehalt und ca. 5 bis ca. 40 Gew.-% niedermolekulares Polyol mit dem Polydispersitätsindex größer als 1,1 enthält.
1-Schuss-Verfahren eigenen sich ebenfalls zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Im 1-Schuss-Verfahren wird die Isocyanatkomponente nicht vorab mit einem wesentlichen Anteil der Polyolkomponente umgesetzt, und die ganze oder eigentlich ganze Polyolkomponente und der Kettenverlängerer werden in den Mischkopf in einem Strom oder in von der Isocyanatkomponente getrennten Strömen eingeleitet. Bei Anwendung des 1-Schuss-Verfahrens ist es erwünscht, dass eine Teilmenge der Polyolkomponente ein Polyoxyethylen-verkapptes Polyoxypropylendiol mit niedrigem Monool-Gehalt oder dass ein kleinerer Mengenanteil von herkömmlichem Polyoxypropylendiol mit hohem primären Hydroxylgehalt in die Formulierung eingeschlossen werden, es sei denn, dass lange Entformungs- und Härtungszeiten hinnehmbar sind.
Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben worden ist, ist ein weitergehendes Verständnis unter Bezug auf bestimmte spezifische Beispiele erhältlich, die hierin lediglich zum Zwecke einer Erläuterung angegeben sind und keine Einschränkung darstellen sollen, es sei denn, es ist etwas Anderes spezifisch ausgesagt.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien waren die Folgenden:

POLYOL A: Polytetramethylenetherglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000
POLYOL B: Propylenoxid-basiertes Diol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
POLYOL C: Propylenoxid-basiertes Diol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 mit 15% innerem Ethylenoxid und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
POLYOL D: Propylenoxid-basiertes Diol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 mit 30% innerem Ethylenoxid und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
POLYOL E: Propylenoxid-basiertes Diol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 mit 40% innerem Ethylenoxid und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
POLYOL F: Propylenoxid-basiertes Diol mit 10% statistischem inneren Ethylenoxid mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
POLYOL G: Propylenoxid-basiertes Diol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8.000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
POLYOL H: Polyethylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und einem Polydispersitätsindex von 1,01
POLYOL I: Polytetramethylenetherglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und einem Polydispersitätsindex von 1,6
POLYOL J: Polypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und einem Polydispersitätsindex von 1,1, hergestellt durch Vermischen von 21,6 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 425 und von 74,8 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 760
POLYOL K: Polypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und einem Polydispersitätsindex von 1,65, hergestellt durch Vermischen von 5 Gew.-% niedrig-ungesättigtem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4.000 (im Handel verfügbar von Bayer Corporation unter dem Namen Acclaim 4200), 15 Gew.-% niedrig-ungesättigtem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 (im Handel verfügbar von Bayer Corporation unter dem Namen Acclaim 2200), 30 Gew.-% niedrig-ungesättigtem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (im Handel verfügbar von Bayer Corporation unter dem Namen PPG-1000), 25 Gew.-% niedrigungesättigtem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 760 (im Handel verfügbar von Bayer Corporation unter dem Namen PPG-725), 17 Gew.-% niedrigungesättigtem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 425 (im Handel verfügbar von Bayer Corporation unter dem Namen PPG-425) und von 8 Gew.-% Tripropylenglykol
POLYOL L: Polytetramethylenetherglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 250 mit einem Polydispersitätsindex von 1,1
POLYOL M: Propylenoxid-basiertes Diol mit 20% statistischem Oxyethylen-Resten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4.000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,005 mÄq/g
BDO: 1,4-Butandiol
ISOCYANAT: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele C1 bis C7
Polyurethan-Elastomere wurden durch Kettenverlängerung eines NCO-terminierten Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 6% mit 1,4-Butandiol bei einem Isocyanat-Index von 105 hergestellt. Der Isocyanat-Index wurde konstant gehalten, um den Vergleich der verschiedenen Formulierungen zu erleichtern. Jedes getestete Prepolymer wurde durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses von 4,4'-MDI mit einem oder mehr Polyetherdiol(en) so hergestellt, dass die Polyolkomponente ein Durchschnittsäquivalentgewicht von 1.000 Da aufwies. In einem Vergleichsbeispiel wurde das Prepolymer durch Reaktion von 4,4'-MDI nur mit einem Polyoxypropylendiol (d.h. mit keinem PTMEG) hergestellt. Die spezifischen Polyolkomponenten, die zur Herstellung dieser Prepolymeren und Elastomeren eingesetzt wurden, sind in Tabelle 1A angegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Form gegeben, worin sie 16 h lang bei 105°C gehärtet wurde. Die Elastomeren wurden dann entformt und 4 Wochen lang konditioniert. Die physikalischen Eigenschaften der Produkt-Polyurethan-Elastomeren wurden dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1B angegeben.
Wie aus den Tabellen 1A und 1B ersichtlich, zeigt das Vergleichsbeispiel C-2, dass bei Verwendung des Polyoxypropylendiols mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 4.000 als das einzige Polyol weicher als das mit nur PTMEG-2000 (Beispiel C-1) hergestellte war. Das Elastomer aus C-2 wies auch einen niedrigeren Modul, eine geringe Abriebbeständigkeit und eine niedrige Kompressionsablenkung (Belastungsbeständigkeit) auf. Beim Kettenverlängerungsverfahren wurde auch herausgefunden, dass das aus der Zusammensetzung von Beispiel C-2 hergestellte Elastomer eine geringe Grünfestigkeit aufwies.
Zur Verbesserung der Qualität der Elastomeren aus Polyoxyalkylendiol mit niedrigem Monool-Gehalt wurde eine Mischung aus dem Diol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 4.000 und aus PTMEG-2000 in Vergleichsbeispiel C-3 verwendet. Obwohl das Elastomer aus dieser Mischung eine erhöhte Shore A-Härte aufwies, war die Abriebbeständigkeit immer noch unannehmbar. Die in dieser Formulierung verwendete große Menge an teurem PTMEG macht die Verwendung dieser Mischung kommerziell unattraktiv.
Mischungen aus Polyoxyalkylenglykol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem niedermolekularen Polyol wurden ebenfalls getestet, um zu ermitteln, ob der Einschluss des niedermolekularen Polyol die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren aus diesen Mischungen verbessern würde.
Als das eingesetzte niedermolekulare Polyol eine Polydispersität (gemäß Messung mit Gelpermeationschromatografie) von weniger als 1,1 aufwies (siehe Vergleichsbeispiele C-5, C-6 und C-7), wies das entstandene Elastomer niedrige Zugspannungsfestigkeit und Abriebbeständigkeit auf. Außerdem wiesen einige dieser Elastomeren (Beispiele C-5 und C-6) eine sehr geringe Abriebfestigkeit auf.
Bei Verwendung eines niedermolekularen Polyol mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (d.h. mit einem Polydispersitätsindex größer als 1,1) zusammen mit einem Polyoxyalkylenglykol mit niedrigem Monool-Gehalt (siehe Beispiele 1 bis 5) wiesen die entstandene Elastomeren verbesserte Härte, Modul, Kompressionsablenkung, Zugspannungsfestigkeit und Abriebbeständigkeit auf. Deren Verarbeitbarkeit, wie bestimmt gemäß Grünfestigkeit, war ebenfalls stark verbessert.
In den Beispielen 1 bis 3 und in Vergleichsbeispiel C-4 wurde ein Diol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 4.000 als hochmolekulares Polyol verwendet, der Prozentsatz statistischer innerer Oxyethylen-Reste, welche in diesem hohen Molekulargewicht vorlag, variierte von 0% (Beispiel 1) bis 15% (Beispiel 2) bis 30% (Beispiel 3) und bis 40% (Beispiel C-4). POLYOL I (mit einem Polydispersitätsindex von ca. 1,6) wurde auch als niedermolekulares Polyol in jedem der Beispiele 1, 2, 3 und C-4 verwendet. Aus den Eigenschaften dieser in Tabelle 1B angegebenen Elastomeren ist ersichtlich, dass die Verwendung von hochmolekularem Polyol mit 40% statistischen inneren Oxyethylen-Resten, die vorhanden sind, ein Elastomer mit verringerten mechanischen Eigenschaften wie der Zugspannungsfestigkeit, Dehnung, von Modul und Druckverformungsrest ergibt.
In Beispiel 4 wurde ein Diol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 3.000 und mit 10% statistischen inneren Oxyethylen-Resten in Kombination mit einer Menge POLYOL I verwendet, die hinreichte, um ein Durchschnittsmolekulargewicht für die Mischung von 2.000 Da zu ergeben. Im Beispiel 5 wurde eine 50/50-Mischung aus Diol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 3.000 und mit 10% statistischen inneren Oxyethylen-Resten und aus einem Polypropylenglykol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 8.000 Da als die hochmolekulare Teilmenge der Polyolkomponente verwendet. Die Elastomeren, hergestellt aus einem hochmolekularen Polyol mit niedrigem Monool-Gehalt und aus niedermolekularen Polyol mit einem Polydispersitätsindex größer als 1,1 wiesen ausgezeichnete Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika auf. Die Abriebbeständigkeit der in den Beispielen 4 und 5 erzeugten Elastomeren war besonders gut.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele C-8 bis C-13
Isocyanat-terminierte Prepolymere wurden in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 5 und C-1 bis C-7 hergestellt und dann zu Elastomeren Ketten-verlängert. Allerdings wiesen die in diesen Beispielen 6 bis 9 und C-8 bis C-13 verwendeten Prepolymeren einen NCO-Gehalt von 8% auf. Die spezifischen Mengen der verwendeten spezifischen Materialien zur Erzeugung der entsprechenden Elastomeren sind in Tabelle 2A angegeben. Die Eigenschaften der in diesen Beispielen erzeugten Elastomeren sind in Tabelle 2B angegeben.
Aus Prepolymeren mit höherem NCO-Gehalt werden im Allgemeinen härtere Elastomere erzeugt. Das aus dem Prepolymer aus POLYOL A (Beispiel C-8) erzeugte Elastomer wies eine Shore A-Härte von 90 auf. Das aus dem Prepolymer aus POLYOL B allein (d.h. mit keinem PTMEG) (Beispiel C-9) erzeugte Elastomer war weicher als das in Beispiel C-8 hergestellte und wies einen niedrigeren Modul, eine geringe Abriebbeständigkeit und eine geringe Kompressionsablenkung (Belastungsabrieb) auf. Die Nachteile der Verwendung von nur einem hochmolekularen Polyol wie von POLYOL A werden durch die Tatsache belegt, dass, obwohl das in Beispiel C-8 erzeugte Elastomer sogar aus einem Prepolymer mit einem höheren NCO-Gehalt hergestellt war, die Zugspannungsfestigkeit dieses Elastomer immer noch um 7% niedriger als die des in Beispiel C-2 erzeugten Elastomer war.
Dagegen wiesen Elastomere, die mit einer Polyolkomponente erzeugt wurden, die sowohl ein hochmolekulares Polyoxyalkylenglykol mit niedrigem Monool-Gehalt als auch ein niedermolekulares Polyol mit einer Polydispersität größer als 1,1 einschließen, stark verbesserte mechanische Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika auf.
In Beispiel 6, 7 und Vergleichsbeispiel C-10 wurde ein Diol mit niedrigem Monool-Gehalt mit einem Molekulargewicht von 4.000 und inneren Oxyethylen-Resten von 0% (Beispiel 6), 20% (Beispiel 7) und von 40% (Beispiel C-10) als hochmolekulares Polyol verwendet. POLYOL I wurde als niedermolekulares Polyol in jedem dieser Beispiele verwendet. Wie aus Tabelle 2B ersichtlich, wiesen die in Beispiel 6 und 7 erzeugten Elastomeren Eigenschaften der Härte, Zugspannungsfestigkeit, des Modul, der Abriebbeständigkeit und Kompressionsablenkung auf, die gegenüber denen des in Vergleichsbeispiel C-9 erzeugten Elastomer überlegen waren. Das Elastomer, erzeugt in Vergleichsbeispiel C-10, mit einem hochmolekularen Polyol mit inneren Oxyethylen-Resten von mehr als 30%, wies geringerwertigere mechanische Eigenschaften, insbesondere von Zugspannungsfestigkeit, Dehnung, Modul, Abriebfestigkeit und Kompressionsablenkung, als die in Beispiel 6 und 7 erzeugten Elastomeren auf.
In Beispiel 8 war die eingesetzte hochmolekulare Polyolkomponente ein Diol mit niedrigem Monool-Gehalt mit 10% statistischen, inneren Oxyethylen-Resten und einem Molekulargewicht von 3.000. Hinreichend POLYOL I wurden mit diesem hochmolekularen Polyol (POLYOL F) vermischt, um ein Gesamt-Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 Da zu ergeben. Obwohl das Heruntermischen des Molekulargewichts von 3.000 auf 2.000 Da ein geringfügig weicheres Elastomer ergab, führte die Verwendung dieser Mischung zu einer Polyolkomponente, aus der Elastomere mit ausgezeichneten Eigenschaften der Zugspannungsfestigkeit, Abriebfestigkeit und Abriebbeständigkeit hergestellt wurden.
Die Vergleichsbeispiele C-11, C-12 und C-13 belegen, dass die Verwendung niedermolekularer Polyole mit einem niedrigen Dispersitätsindex (d.h. mit einer Polydispersität von 1,1 oder weniger) keine Elastomeren mit akzeptablen Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika ergab. Die in Vergleichsbeispiel C-11, C-12 und C-13 erzeugten Elastomeren ergaben eine niedrige Zugspannungsfestigkeit und eine geringe Abriebbeständigkeit.
In Beispiel 9 enthielt die Polyolkomponente ein niedermolekulares Polypropylenglykol (POLYOL K) mit einem Polydispersitätsindex von 1,65 und ein niedrig-ungesättigtes, hochmolekulares Polyol (POLYOL F). Das aus dieser Polyolkomponente erzeugte Elastomer wies ausgezeichnete Werte der Zugspannungsfestigkeit, Abriebbeständigkeit und der weiteren Eigenschaften auf.
Obwohl die Erfindung im Detail vorstehend zur Erläuterung beschrieben worden ist, sollte klar sein, dass solche Details lediglich diesem Zweck dienen und Variationen darin von den Fachleuten vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen, mit der Ausnahme der Einschränkung durch die Ansprüche.

Claims

Polyolzusammensetzung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1.000 bis ca. 3000 Da, umfassend: (1) mindestens 60 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 2.000 bis ca. 12.000 Da, einem inneren oder Block- oder Block/statistischen Oxyethylengruppengehalt nicht größer als 30% und einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als oder gleich 0,02 mÄq/g und (2) 5 bis 40 Gew.-% Polyol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis ca. 1.000 Da und einem Polydispersitätsindex größer als 1,1.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (2) einen Polydispersitätsindex größer als oder gleich 1,3 aufweist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (2) einen Polydispersitätsindex größer als oder gleich 1,6 aufweist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (1) in einer Menge von 70 bis 85 Gew.-% vorhanden ist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2.000 Da.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (1) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 3.000 bis ca. 8.000 Da aufweist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (1) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 3.000 bis 6.000 Da aufweist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (1) einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,010 mÄq/g aufweist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyol (1) einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,007 mÄq/g aufweist.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche ferner bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyol, eines Triols mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 250 bis ca. 7.000 Da einschließt.
Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das Triol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Propoxylaten von Glycerin und Trimethylolpropan und aus Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren von Glycerin und Trimethylolpropan.
NCO-terminiertes Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von ca. 3 bis ca. 20%, welche das Reaktionsprodukt von a) einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und b) der Polyolzusammensetzung von Anspruch 1 sind.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Diisocyanat oder Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine isomere Mischung davon sind.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Diisocyanat oder Polyisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexandiisocyanat sind.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Diisocyanat oder Polyisocyanat ein Harnstoff-modifiziertes Isocyanat, Urethan-modifiziertes Isocyanat, Carbodiimid-modifiziertes Isocyanat, Allophanat-modifiziertes Isocyanat, Biuret-modifiziertes Isocyanat oder ein Uretonimin-modifiziertes Isocyanat sind.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Polyol (1) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 3.000 bis ca. 8.000 Da aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Polyol (1) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 3.000 bis ca. 6.000 aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Polyol (1) einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,010 mÄq/g aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Polyol (1) einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,007 mÄq/g aufweist.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin die Polyolkomponente ferner bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente, eines Triol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 250 bis ca. 7.000 Da einschließt.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin die Polyolkomponente ferner bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente, eines Triol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht bis ca. 7.000 Da einschließt, ausgewählt aus Propoxylaten von Glycerin und Trimethylolpropan und aus Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren von Glycerin und Trimethylolpropan.
Prepolymer gemäß Anspruch 12, worin das Diisocyanat oder Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sind und die Polyolkomponente 60 bis 95 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol und 5 bis 40 Gew.-% Polytetramethylenetherglykol umfasst.
Prepolymer gemäß Anspruch 22, worin bis zu 20 Gew.-% der Polyolkomponente ein Triol mit einem Molekulargewicht von ca. 250 bis ca. 7.000 Da sind.
Polyurethan, umfassend das Reaktionsprodukt des Prepolymer von Anspruch 12 mit einem Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel.
Polyurethan, umfassend das Reaktionsprodukt des Prepolymer von Anspruch 22 mit einem Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel.
Polyurethan, umfassend das Reaktionsprodukt des Prepolymer von Anspruch 12 mit einem Diol-Kettenverlängerer.
Polyurethan, umfassend das Reaktionsprodukt des Prepolymer von Anspruch 22 mit Butandiol.
Polyurethan, umfassend das Reaktionsprodukt des Prepolymer von Anspruch 12 mit Butandiol.
Elastomer, hergestellt durch Reaktion (a) eines NCO-terminierten Prepolymer oder -Quasi-Prepolymer, welche das Reaktionsprodukt sind: (1) eines Diisocyanat oder Polyisocyanat und (2) eines Polyoxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 2.000 bis ca. 12.000, einem inneren oder Block- oder Block/statistischem Oxyethylengruppengehalt nicht größer als 30% und mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als oder gleich 0,02 mÄq/g und (b) eines Polyol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis ca. 1.000 Da und einem Polydispersitätsindex größer als 1,1 und (c) eines Kettenverlängerers in solchen Mengen, dass das Elastomer 60 bis 95 Gew.-% Polyol (2) und 5 bis 40 Gew.-% Polyol (b) enthält.
Polyurethan-Elastomer, hergestellt durch Reaktion (a) eines Diisocyanat oder Polyisocyanat mit (b) der Polyolzusammensetzung von Anspruch 1 in einem 1-Schuss-Verfahren bei einem Isocyanat-Index von 70 bis 130.
Polyurethan-Elastomer, hergestellt durch Reaktion (a) eines Isocyanat-terminierten Quasi-Prepolymer, hergestellt aus einer Teilmenge der Polyolzusammensetzung von Anspruch 1, mit (b) der Restmenge der Polyolzusammensetzung von Anspruch 1 in einem 1-Schuss-Verfahren bei einem Isocyanat-Index von 70 bis 130.
1-Schuss-Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomer, wobei man in ein Gefäß (1) einleitet: (a) einen ersten Strom, umfassend die Polyolzusammensetzung von Anspruch 1 und einen Kettenverlängerer, und (b) einen zweiten Strom, umfassend ein Diisocyanat oder Polyisocyanat, und man (2) die Inhaltsmengen des Gefäßes reagieren lässt.