KR20030074157A - 물성이 개선된 폴리우레탄 탄성 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20030074157A
KR20030074157A KR10-2003-0011570A KR20030011570A KR20030074157A KR 20030074157 A KR20030074157 A KR 20030074157A KR 20030011570 A KR20030011570 A KR 20030011570A KR 20030074157 A KR20030074157 A KR 20030074157A
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쿠트씨. 프리쉬
니겔 박스비
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바이엘 코포레이션
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Abstract

수 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 3,000 Da인 폴리올 조성물은 (1) 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 1,2000 Da이고, 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 60 중량% 이상, 및 (2) 수 평균 분자량이 약 400 내지 약 1,000 Da이고, 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 폴리올 40 중량% 이하로 구성된다. 이 폴리올 조성물을 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 이소시아네이트-말단 준-예비 중합체와 반응시켜, 우수한 물성 및 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 탄성 중합체를 제조한다. 원-쇼트 방법을 포함하여, 폴리우레탄 탄성 중합체를 제조하기 위한 임의의 공지된 방법을 사용하여 본 발명에 따른 탄성 중합체를 제조할 수 있다.

Description

물성이 개선된 폴리우레탄 탄성 중합체 및 이의 제조 방법{Polyurethane Elastomers Having Improved Physical Properties and a Process for the Production Thereof}
본 발명은 폴리우레탄 탄성 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 물성이 개선된 폴리우레탄 탄성 중합체, 상기 탄성 중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분 및 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체, 및 이들 물질로부터 폴리우레탄 탄성 중합체의 원-쇼트(one-shot) 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 이들 탄성 중합체는 수 평균 분자량이 약 1000 내지 약 3000 Da인 폴리올 성분으로부터 제조된 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체의 사슬 연장에 의해 제조된다. 이 폴리올 성분은 고 복잡 분산성 지수(polydispersity index)를 갖는 저 분자량 폴리올 및 저 모노올 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
폴리우레탄 탄성 중합체는 개스켓, 봉함 재료, 의료 장치, 스키 부츠, 진동 범퍼 및 컨베이어 롤러와 같은 분야에 널리 사용된다. 강도, 경도 및 다른 특성으로 인해, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리카프로락톤 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체로부터 제조된 탄성 중합체는 요구되는 분야에서 우선적으로 사용된다.
그러나, PTMEG, 폴리카프로락톤 및 폴리에스테르 폴리올은 고 비용의 출발 물질이기 쉽다. 결과적으로, 이들 폴리올 성분으로부터 제조된 폴리우레탄 탄성 중합체도 고가의 제품이 된다.
폴리옥시프로필렌 디올은 탄성 중합체 예비 중합체 조성물에서 PTMEG를 대체할 수 있는 것으로 제안되었으나, 제조된 탄성 중합체의 성질이 PTMEG로 달성된 것에 필적하지 못한다.
특허 간행물은 저 불포화 폴리옥시프로필렌 디올의 잇점을 교시할 뿐만 아니라, 이러한 폴리올을 이용한 탄성 중합체의 제조가 저 모듈러스, 저 경도, 저 압축 편향 및 마멸 저항을 나타내는 제품을 야기하고, 가공 상의 문제를 일으킨다는 것을 인식하고 있다.
상기 저 불포화 폴리올이 갖는 가공상의 문제를 감소하거나 제거하고 물성을 개선시키기 위한 한 방법으로서, 폴리올 블렌드가 사용되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,648,447호는 지방족 디올 또는 방향족 아민으로 사슬 연장된, PTMEG 및 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 5 내지 35 당량%를 함유하는 폴리올 성분으로 제조된 예비 중합체로부터 제조된 폴리우레탄 탄성 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이 특허는 35 당량%를 초과하는 저 모노올 폴리옥시프로필렌 디올을 사용할 경우, 탄성 중합체의 인장 강도가 급격히 감소하고, 신장가가 저 모노올 폴리옥시프로필렌 디올만 사용하여 제조된 탄성 중합체보다 더 나빠졌다는 것을 교시한다.따라서, 인장 강도 및 신장가가 유지되기 위해서는 35 당량% 미만의 상기 디올을 사용해야 한다는 요건으로 인해, 저 모노올 폴리옥시프로필렌 디올 사용 시의 경제적 잇점이 충분히 달성될 수 없다.
또한, 대응하는 PTMEG 시스템을 사용하여 얻어지는 것과 동일한 경도를 달성하기 위해, 약 20% 이상의 이소시아네이트(특히, MDI)가 미국 특허 제5,648,447호에 개시된 것과 같은 시스템에 요구된다는 것이 밝혀졌다. 더구나, 시스템의 유효 포트라이프(potlife)가 약 2분 이하일 정도로 예비 중합체의 사슬 연장이 촉매화될경우에만 최적의 기계적 성질이 달성된다. 따라서, 상기 시스템으로는 탄성 중합체의 기계적 성질을 희생시키지 않고 가공 시간이 2분 이상인 탄성 중합체가 제조될 수 없다.
폴리우레탄 탄성 중합체를 제조하는데 사용되는 공지의 방법 중에, 원-쇼트 방법이 특히 유리한 것으로 고려된다. 미국 특허 제5,668,239호 및 제5,739,253호는 이소시아네이트-말단 예비 중합체, 폴리에테르 폴리올 및 사슬 연장제로부터 폴리우레탄/우레아 탄성 중합체를 제조하는 원-쇼트 방법을 개시하고 있다.
따라서, 사용된 폴리올 성분의 상당량이 전통적인 고 성능 폴리올로만 제조된 탄성 중합체에 필적하는 경도, 모듈러스, 압축 편향, 마멸 저항 및 가공성을 갖는 탄성 중합체를 생성하는 저 모노올 폴리옥시프로필렌 디올인 탄성 중합체 형성조성물을 개발하는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 저렴한 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 상당량을 포함하고, 가공 시간이 2분 이상일 경우에도 우수한 가공 특성 및 물성을 갖는, 폴리우레탄 탄성 중합체를 제조하는데 유용한 폴리올 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PTMEG, 폴리카프로락톤 및 폴리에스테르와 같은 고 성능 폴리올로만 제조된 탄성 중합체에 필적하는 특성을 갖는, 폴리우레탄 탄성 중합체의 제조에 유용한 NC0-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 경도, 모듈러스, 신장, 마멸 저항 및 압축 성질을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 탄성 중합체-형성 재료의 가공이 허용될 수 없을 정도로 짧은 가공 시간을 요구하지 않는, 우수한 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 탄성 중합체를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
당업자에게 명백한 이와 같은 목적들은 수 평균 분자량이 약 1000 내지 약 3000 Da인 폴리올 성분 혼합물 또는 블렌드를 사용함으로써 달성된다. 이 폴리올 성분은 (1) 수 평균 분자량이 약 2000 내지 12,000 Da이고, 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 상당량(즉, 폴리올 성분 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 이상), 및 (2) 고 복잡 분산성 지수(즉, 1.1 보다 큰 복잡 분산성 지수)를 갖는 저 분자량 폴리올 소량(즉, 폴리올 성분 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 미만)을 포함해야 한다. 이 폴리올 성분을 이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 이소시아네이트-말단 준-예비 중합체와 반응시킨다. 본 발명에 따라 제조된 탄성 중합체는 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 폴리올 성분의 적어도 일부 또는 폴리올 성분의 폴리올 중 하나와 반응시킴으로써 제조된 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체의 사슬 연장에 의해 합성되는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 실시태양의 설명
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성 중합체는 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체를 하나 이상의 관습적인 사슬 연장제로 사슬 연장시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트-말단 예비 중합체는 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 수 평균 분자량이 약 1000 내지 약 3000 Da인 폴리올 성분과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 폴리올 성분은 (1) 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올, 및 (2) 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 분자량 폴리올을 포함한다. 먼저 이소시아네이트를 총 폴리올 성분 소량(예를 들면, 10 당량%)과 반응시켜서 형성된 준-예비 중합체를 나머지 폴리올 성분 및 사슬 연장제를 함유하는 탄성 중합체 조성물 수지 사이드(B-side)와 반응시켜서, 본 발명에 따른 탄성 중합체를 제조한다. 본 발명의 탄성 중합체는 원-쇼트 방법을 포함하여, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
단독으로, 및 본 발명에 따른 탄성 중합체의 제조를 위한 이소시아네이트-말단 예비 중합체 및 이소시아네이트-말단 준-예비 중합체를 제조하는데 유용한 이소시아네이트는 임의의 공지된 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 이소시아네이트의 예는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 특히, 2,4- 및 2,6-이성질체 80:20 혼합물; 2,2'-, 2,4'-, 특히, 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물; 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(폴리-MDI, PMDI); PMDI의 포화 시클로지방족 유사체, 예를 들면, 2,4- 및 2,6-메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'-, 및 4,4'-메틸렌 디시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 이들의 다른 이성질체; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-디이소시아나토부탄; 1,5-디이소시아나토펜탄; 1,6-디이소시아나토헥산; 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 등을 포함한다.
수식 디- 및 폴리이소시아네이트도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적합한 수식 이소시아네이트는 우레아 수식 이소시아네이트; 뷰렛 수식 이소시아네이트; 우레탄 수식 이소시아네이트; 이소시아누레이트 수식 이소시아네이트; 알로파네이트 수식 이소시아네이트; 카르보디이미드 수식 이소시아네이트; 우레트디온 수식 이소시아네이트; 우레톤이민 수식 이소시아네이트 등을 포함한다. 상기 수식 이소시아네이트는 상업적으로 입수가능하고, 이소시아네이트를 화학양론적 양 미만의 이소시아네이트-반응 화합물 또는 자신과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 우레아 수식 이소시아네이트 및 우레탄 수식 이소시아네이트는 각각 디- 또는 폴리이소시아네이트를 소량의 물 또는 디아민, 또는 글리콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 카르보디이미드-, 우레톤이민- 및 이소시아누레이트 수식 이소시아네이트는 적합한 촉매의 존재 하에서 이소시아네이트의 자신과의 상호작용에 의해 제조된다.
상기 열거한 이소시아네이트 중에서, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(바람직하게는, 4,4'-MDI), 카르보디이미드 수식 MDI, 및 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트(특히, 1,6-디이소시아나토헥산 및 이소포론 디이소시아네이트; 다양한 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트; 및 다양한 메틸렌 디시클로헥실렌 디이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 이소시아네이트 혼합물, 특히, TDI 및 MDI 혼합물, 및 MDI 및 카르보디이미드 수식 MDI 혼합물도 적합하다.
본 발명에 유용한, 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올은 다음 기준을 만족하는 공지된 임의의 폴리올을 포함한다: (1) 수 평균 분자량이 약 400 내지 약 1000 Da일 것, 및 (2) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(복잡 분산성 지수)가 1.1 보다 크고, 바람직하게는 1.2 보다 크고, 가장 바람직하게는 1.3 보다 클 것. 적합한 폴리올은 상기 기준을 만족하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들 저 분자량의, 고 분산성 폴리올은 일반적으로 이관능성(difunctional)이다. 상기 기준을 만족하는 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 더 높은 관능성 폴리올 소량(예를 들면, 총 폴리올에 대해, 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만)이 포함될 수 있다.
복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 폴리올의 수 평균 분자량은 약 400 내지 약 1000 Da, 바람직하게는 약 500 내지 약 1000 Da, 가장 바람직하게는 약 600 내지약 1000 Da일 수 있다. 본 명세서에서 Da(달톤)로 표시되는 분자량 및 당량은 달리 지시되지 않는 한, 수 평균 분자량 및 수 평균 당량을 말한다.
고 복잡 분산성 지수를 갖는 저 분자량 폴리올은 일반적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 본 발명의 폴리올 성분에 포함된다.
본 발명의 실시에 유용한, 고 복잡 분산성 지수의 저 분자량 폴리올의구체적인 예는 상기 기준을 만족하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 분자량이 약 400 내지 약 1000 Da이고, 복잡 분산성 지수가 1.3 이상인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 바람직하다.
상기 기준을 만족하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)는 상업적으로 입수가능하다. PTMEGs는 일반적으로 루이스산 촉매의 존재 하에서, 테트라히드로푸란의 고리-개방 중합화(ring-opening polymerization)에 의해 일반적으로 제조된다. PTMEG 폴리올은 비교적 높은 메틸렌 대 산소 비율을 가지며, 낮은 수분 흡수 및 우수한 가수분해 안정성을 제공한다. 분자량이 약 400 내지 약 1000 Da, 바람직하게는 약 500 내지 약 1000 Da이고, 복잡 분산성 지수가 1.3 이상인 PTMEGs가 특히 유용하다.
폴리에스테르 폴리올도 상업적으로 입수가능하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 호모폴리머, 코- 및 테르폴리머로 넓게 분류될 수 있으나, 이들 용어 중 일부는 서로 바꾸어 사용된다. 호모폴리머 폴리에스테르는 히드록실 및 카르복실산 관능성 또는 이들의 화학적 등가물을 함유하는 단량체를 중합함으로써 제조된다.가장 일반적인 호모폴리머 폴리에스테르는 ε-카프로락톤의 상호-에스테르교환 고리 개방 중합에 의해 제조된 폴리카프로락톤이다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르는 결정성을 촉진하는 균일한 머리/꼬리 구조를 가진다. 히드록실 및 카르복실 관능성을 갖는 다른 락톤 및 분자도 폴리카프로락톤 폴리올을 제조하는데 적합하다. 다른 디- 또는 더 높은 관능성의 히드록실-관능성 또는 카르복실산-관능성 분자를 첨가하여 폴리카프로락톤 폴리올의 관능성 또는 구조를 변경할 수 있다.
코- 및 테르폴리에스테르 폴리올도 상업적으로 입수가능하고, 화학양론적 과량의 디올 및 디카르복실산 또는 이들의 에스테르화가능한 유도체의 반응 생성물이다. 단일 디올 및 단일 디카르복실산을 반응시킬 경우, 생성물은 코폴리에스테르이고, 종종 간단히 "폴리에스테르"로 지칭된다. 코폴리에스테르의 예는 에틸렌 글리콜 및 아디프산으로부터 형성된 폴리에스테르인 폴리에틸렌 아디페이트; 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 형성된 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트; 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산, 또는 에스테르화 또는 에스테르교환가능한 유도체, 예를 들면, 디메틸테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이다. 2 이상의 글리콜 및(또는) 2 이상의 디카르복실산이 폴리에스테르화 반응에 사용될 경우, 테르폴리에스테르가 생성된다. 테르폴리에스테르의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 아디프산 혼합물로부터 제조된 폴리에틸렌부틸렌아디페이트이다. 트리- 또는 더 높은 관능성 폴리올 및 트리- 또는 더 높은 관능성 카르복실산을 일반적으로 소량으로 첨가하여, 평균 관능성이 2 보다 큰 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
폴리카프로락톤과 같은 호모폴리머 폴리에스테르 폴리올, 및 하나의 디올 및 하나의 디카르복실산으로부터 형성된 코폴리에스테르 폴리올도 본 발명의 실시에 유용하다.
복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올과 함께 사용되는 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올이 본 발명의 폴리올 성분 조성물의 중요한 특징이다. 일반적으로, 폴리옥시프로필렌 폴리올은 염기성 옥시프로필화 촉매, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 수산화물 또는 대응 알콕시드의 존재 하에서, 적합하게는 수소를 함유하고, 옥시알킬화가능한 개시 분자의 염기 촉매화된 옥시프로필화에 의해 제조되었다. 염기성 옥시알킬화 조건 하에서, 도입된 프로필렌 옥사이드 중 일부는 재배열하여 불포화 모노히드록실-관능성 화합물인 알릴 알콜을 형성하고, 이것이 추가의 옥시알킬화가능한 개시 분자로서 기능한다. 옥시알킬화 과정 중에 이 재배열이 계속됨에 따라, 생성물의 관능성 및 분자량 분포가 변한다.
단일관능성 종의 계속된 도입으로 전반적인 관능성이 낮아져서, 2000 Da 당량의 디올-개시된 폴리올은 40 내지 50 몰% 이상의 단일관능성 종을 함유할 수 있다. 결과적으로, 디올 개시체의 이관능성으로 인한 "공칭" 또는 "이론적" 관능성 2는 약 1.6 내지 1.7 이하까지 저하될 수 있다. 일반적으로, 존재하는 모노올의 상대적인 양은 폴리올 그램 당 불포화도의 밀리당량(meq)(이하에서, "meq/g")으로 표시되는 폴리올의 불포화도를 측정함으로써 결정된다. 불포화도는 ASTMD-2849-69 "우레탄 포말체 폴리올 원료 시험"에 따라 측정된다. 관습적인, 2000 Da 당량의 염기-촉매화된 폴리옥시프로필렌 디올은 일반적으로 0.07 내지 0.12 meq/g의 불포화도를 갖는다. 고 불포화도, 및 불포화도가 반영하는 고 단일관능성 종으로 인해, 관습적인 염기-촉매화된 방법에 의해 제조된 폴리옥시프로필렌 디올의 실제 당량은 약 2000 Da로 제한된다.
불포화도 및 단일관능성 종의 양을 낮추기 위한 몇 가지 방법이 제안되었다. 불포화도를 낮추기 위해, 세슘 및 루비듐 수산화물이 더 저렴한 나트륨 및 칼륨 수산화물 대신 사용되었다(예를 들면, 미국 특허 제3,393,243호 참조). 또한, 바륨 및 스트론튬 수산화물도 사용되었다(예를 들면, 미국 특허 제5,010,187호 및 제5,114,619호 참조). 공동 촉매인 3급 아민의 존재 또는 부재 하에서, 칼슘 나프테네이트와 같은 금속 카르복실레이트 촉매를 사용하는 것이 미국 특허 제4,282,387호에 개시되어 있다. 상기 촉매들은 폴리올 불포화도를 0.04 meq/g까지 낮추는 것으로 주장되었다. 그러나, 상기 촉매들의 비용 및 그들의 사용에 기인한 불포화도에 있어서 제한된 개선으로 인해, 이들 촉매의 상업적 사용은 흥미를 잃게 되었다.
미국 특허 제5,158,922호에 개시된 것과 같은 이중 금속 시안화물 착물 촉매덕분에, 불포화도가 0.015 내지 0.018 meq/g인 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있게 되었다. 이들 DMC 촉매는 0.002 내지 0.007 meq/g와 같이 매우 낮은 불포화도를 갖는 폴리올이 얻어질 수 있는 정도로 개선되었다(미국 특허 제5,470,813호 및 제5,482,908호 참조). 측정가능한 불포화도가 적어도 일부 모노올 함량을 암시하나, 생성될 것으로 예상되는 저 분자량 종은 관습적인 겔 투과 크로마토그래피로 검출하기가 곤란하다. 게다가, 생성물의 복잡 분산성이 매우 낮아서, 폴리올은 사실상 단순 분산성인 것으로 고려된다.
본 발명에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 모노올 함량이 낮은 것으로 제한된다. 구체적으로, 폴리올 불포화도 측면에서 모노올 함량은 약 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.010 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.007 meq/g 이하이어야 한다. 폴리옥시프로필렌 폴리올은 이관능성인 것이 바람직하나, 더 높은 관능성 폴리올이 소량 사용될 수 있다. 본 명세서에서 용어 "폴리옥시프로필렌 폴리올"은 약 20 중량% 이하의 트리- 또는 더 높은 관능성 폴리옥시프로필렌 종을 함유하는 폴리옥시프로필렌 디올을 포함한다. 폴리옥시프로필렌 디올은 호모폴리옥시프로필렌 디올인 것이 바람직하다. 그러나, 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 옥시에틸렌 부분을 함유하는 랜덤, 블록 또는 블록/랜덤 공중합체 디올도 사용될 수 있다. 더 높은 알킬렌 산화물 유래의 부분, 특히, 1,2- 및 2,3-부틸렌 산화물로부터 유래된 것을 소량 함유하는 폴리옥시프로필렌 폴리올도 소량으로(예를 들면, 10 중량% 미만) 존재할 수 있다. 용어 "폴리옥시프로필렌 폴리올"은 주로 프로필렌 산화물 유래의 폴리옥시알킬렌 공중합체를 포함한다. 폴리옥시프로필렌 폴리올이 실질적으로 모두 프로필렌 산화물 유래인 것이 바람직하고, 실질적으로 이관능성인 것이 가장 바람직하다. 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올의 분자량은 약 2000 Da 내지 약 12000 Da, 바람직하게는 약 3000 내지 약 8000 Da, 가장 바람직하게는 약 3000 내지 약 4500 Da일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 폴리올 성분은 분자량이 약 1000 내지 약 3000 Da, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2500 Da, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000Da이다. 폴리올 성분의 평균 불포화도는 일반적으로 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.007 meq/g 미만이다. 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올, 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리올 성분에 존재하는 임의의 다른 이소시아네이트-반응 물질의 양은 총 폴리올 성분의 평균 분자량 및 평균 불포화도가 상기 특정 범위 내에 존재하도록 하는 양이다. 그러나, 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올은 총 폴리올 성분의 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상을 포함해야 한다.
일반적으로, 본 발명의 이소시아네이트-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체는 중량%로 표시되는 이소시아네이트기 함량(% NCO)이 3 내지 20 % NCO, 바람직하게는 4 내지 14 % NCO, 가장 바람직하게는 4 내지 10 % NCO일 것이다. 예비 중합체는 임의의 관습적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올 및 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 혼합물을 목적하는 이소시아네이트기 함량을 제공할 정도로 화학양론적 과량의 이소시아네이트와 반응시켜 적합한 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 이소시아네이트를 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 화학양론적 과량의 저 분자량 폴리올과만 반응시켜 제1 예비 중합체를 형성하고, 과량의 이소시아네이트를 저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올과 반응시켜 제2 예비 중합체를 형성하고, 이 2 개의 예비 중합체들을 혼합시킴으로써 형성된 예비 중합체 혼합물을 사용할 수도 있다. 예비 중합체 반응 성분들을 실온 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃에서 질소 블랭킷 바로 아래에서 반응시키는 것이 바람직하다.필요한 경우, 주석 촉매와 같은 우레탄기-촉진 촉매를 첨가할 수도 있으나, 통상 필요하지 않다. 예비 중합체 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 폴리우레탄 핸드북[Polyurethane Handbook, G. Oertel Ed., Hanser Publications, 독일 뮌헨, 1985] 또는 제이. 에이치. 손더스 및 케이. 씨. 프리쉬의 문헌[J. H. Saunders and K. C. Frisch,Polyurethanes: Chemistry and Technology, Interscience Publishers, 미국 뉴욕, 1963]에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따른 예비 중합체의 제조에 유용한 사슬 연장제는 일반적인 디올 사슬 연장제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, O,O'-비스(2-히드록시에틸)-히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디히드록시시클로헥산 등을 포함한다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다. 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
가교제, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 소량이 디올 사슬 연장제와 함께 사용될 수 있으나, 바람직한 것은 아니다.
방향족 아민 사슬 연장제도 본 발명의 실시에 유용하다. 바람직한 아민 사슬 연장제는 다양한 톨루엔 디아민 및 메틸렌 디아닐린과 같은 방향족 아민, 특히, 전자 또는 입체 효과에 기인한 더 느린 반응을 제공하는 치환된 방향족 아민, 예를 들면, MOCA(4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린), M-CDEA(4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 및 다양한 아르알킬화 톨루엔디아민 및 메틸렌디아닐린이다.여러 종류의 사슬 연장제 혼합물도 사용될 수 있다.
이소시아네이트-말단 예비 중합체를 70 내지 130, 바람직하게는 90 내지 110, 가장 바람직하게는 95 내지 105의 이소시아네이트 지수에서 사슬 연장제 및 임의로 가교제와 반응시킨다. 이 반응에 의해 형성된 탄성 중합체는 쇼어 A 50 내지 쇼어 D 60, 바람직하게는 쇼어 A 60 내지 쇼어 A 95의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 더 단단하거나 더 유연한 탄성 중합체도 제조할 수 있다. 예비 중합체를 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 아민 촉매, 또는 이들의 혼합물과 같은 촉매의 보조로 열로 경화시킬 수 있다. 미소세포형(microcellular) 탄성 중합체를 목적하는 경우, 소량의 물리적 또는 화학적 발포제, 특히, 물이 첨가될 수 있다. 공기, 질소 또는 CO2와 격렬히 혼합함으로써 경화 탄성 중합체를 포말체로 할 수 있거나, 또는 액체 CO2를 경화가능한 탄성 중합체 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다. 물이 바람직한 발포제이고, 밀도가 0.15 내지 0.8 g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3인 미소세포성 탄성 중합체를 제공하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-말단 예비 중합체, 사슬 연장제(들), 임의로 발포제, 안료, 열 및 UV 안정화제, 충전제, 강화제, 가교제, 및 다른 첨가제 및 보조제의 반응 혼합물을 격렬히 혼합하고, 적합한 주형에 주입하고, 압출하거나 이동 벨트 상에 침착시킬 수 있다. 실질적으로 모든 반응 성분이 이관능성인 경우, 압출 또는 벨트-침착된 탄성 중합체는 과립화 및 재용융될 수 있다(즉, 이러한 탄성 중합체는 열가소성 폴리우레탄(TPU)일 것임). TPU를 압축기 또는 다른 장치에 도입하고, 재용융시키고, 주입 성형하고, 발포 성형 등을 하여 다양한 제품을 형성할 수 있다.
준-예비 중합체 방법에서, 과량의 이소시아네이트 및 폴리올 성분의 일부 또는 폴리올 성분 중 하나 이상의 폴리올 일부로부터, 상기 기술한 이소시아네이트-말단 예비 중합체와 동일한 방식으로 준-예비 중합체를 제조한다. 그러나, 더 소량의 폴리올 성분이 이소시아네이트와 반응하므로, 준-예비 중합체의 % NCO 함량이 예비 중합체의 % NCO보다 높다. 일반적으로, 준-예비 중합체의 이소시아네이트기 함량은 14 내지 20 % NCO이다. 준-예비 중합체를 사용할 경우, 나머지 폴리올 성분을 디올 사슬 연장제와 블렌드로서 또는 별도의 스트림으로서 혼합헤드로 도입될 것이다.
특히 유용한 준-예비 중합체 방법은 준-예비 중합체의 제조 중에, 모든 또는 실질적으로 모든 저 모노올 폴리옥시알킬렌 디올을 사용하고, 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올을 전혀 또는 실질적으로 전혀 사용하지 않는다. 제조된 준-예비 중합체는 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올 및 사슬 연장제로 사슬 연장되며, 이들 성분은 조성물의 B-사이드에서 공급된다. 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올 및 저 모노올 폴리옥시알킬렌 디올의 상대적인 양은 탄성 중합체 생성물이 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올약 5 내지 약 40 중량%에 대해, 저 모노올 폴리옥시알킬렌 디올을 60 내지 95 중량% 함유하도록, 준-예비 중합체 및 B-사이드에 함유된 양 사이에서 조절된다.
또한, 원-쇼트 방법이 본 발명의 실시에 유용하다. 원-쇼트 방법에서, 이소시아네이트 성분은 폴리올 성분의 임의의 실질적인 부분과 미리 반응되지 않고, 전체 또는 실질적으로 전체의 폴리올 성분 및 사슬 연장제가 이소시아네이트 성분과 별도의 스트림 또는 스트림들로 혼합헤드로 공급된다. 원-쇼트 방법이 사용될 경우, 폴리올 성분의 일부가 저 모노올 폴리옥시에틸렌 캡핑된 폴리옥시프로필렌 디올이거나, 긴 이형 및 경화 시간이 허용될 수 없다면, 고 1차 히드록실 폴리옥시프로필렌 디올 소량이 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명을 일반적으로 기술하였으나, 단지 예시의 목적으로 제공되었을 뿐 달리 특정되지 않는 한 제한하고자 하는 것이 아닌 구체적인 실시예에 의해 본 발명이 더 이해될 수 있다.
실시예
실시예에 사용된 재료는 다음과 같다:
폴리올 A수 평균 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
폴리올 B수 평균 분자량이 4,000이고, 불포화도가 0.005 meq/g인 프로필렌 산화물-기재의 디올
폴리올 C수 평균 분자량이 4,000이고, 내부 에틸렌 산화물이 15 %이며, 불포화도가 0.005 meq/g인 프로필렌 산화물-기재의 디올
폴리올 D수 평균 분자량이 4,000이고, 내부 에틸렌 산화물이 30 %이며, 불포화도가 0.005 meq/g인 프로필렌 산화물-기재의 디올
폴리올 E수 평균 분자량이 4,000이고, 내부 에틸렌 산화물이 40 %이며,불포화도가 0.005 meq/g인 프로필렌 산화물-기재의 디올
폴리올 F수 평균 분자량이 3,000이고, 랜덤 내부 에틸렌 산화물이 10 %이며, 불포화도가 0.005 meq/g인 프로필렌 산화물-기재의 디올
폴리올 G수 평균 분자량이 8,000이고, 불포화도가 0.005 meq/g인 폴리프로필렌 산화물-기재의 디올
폴리올 H수 평균 분자량이 600이고, 복잡 분산성 지수가 1.01인 폴리에틸렌 글리콜
폴리올 I수 평균 분자량이 650이고, 복잡 분산성 지수가 1.6인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
폴리올 J분자량이 425인 폴리프로필렌 글리콜 21.6 중량% 및 분자량이 760인 폴리프로필렌 글리콜 74.8 중량%를 혼합함으로써 제조된, 수 평균 분자량이 650이고, 복잡 분산성 지수가 1.1인 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 K분자량이 4000인 저 불포화 폴리프로필렌 글리콜 5 중량%(바이엘 코포레이션이 Acclaim 4200 상표로 시판 중임), 분자량이 2000인 저 불포화 폴리프로필렌 글리콜(바이엘 코포레이션이 Acclaim 2200 상표로 시판 중임) 15 중량%, 분자량이 1000인 저 불포화 폴리프로필렌 글리콜(바이엘 코포레이션이 PPG-1000 상표로 시판 중임) 30 중량%, 분자량이 760인 저 불포화 폴리프로필렌 글리콜(바이엘 코포레이션이 PPG-725 상표로 시판 중임)25 중량%, 분자량이 425인 저 불포화 폴리프로필렌 글리콜(바이엘 코포레이션이 PPG-425 상표로 시판 중임) 17 중량% 및 트리프로필렌 글리콜 8 중량%를 혼합함으로써 제조된, 수 평균 분자량이 650이고, 복잡 분산성 지수가 1.65인 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 L수 평균 분자량이 250이고, 복잡 분산성 지수가 1.1인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
폴리올 M수 평균 분자량이 4,000이고, 랜덤 내부 에틸렌 산화물이 20 %이며, 불포화도가 0.005 meq/g인 프로필렌 산화물-기재의 디올
BOD1,4-부탄디올
ISOCYANATE4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
실시예 1-5 및 비교 실시예 C1-C7
이소시아네이트 지수 105에서 NCO 함량이 6%인 NCO-말단 예비 중합체를 1,4-부탄디올로 사슬 연장시킴으로써, 폴리우레탄 탄성 중합체를 제조하였다. 다양한 조성물의 비교를 용이하게 하기 위해, 이소시아네이트 지수를 일정하게 하였다. 폴리올 성분의 평균 당량이 1000 Da가 되도록 화학양론적 과량의 4,4'-MDI를 하나 이상의 폴리에테르 디올과 반응시킴으로써, 시험한 각 예비 중합체를 제조하였다. 한 비교 실시예에서, 4,4'-MDI를 폴리옥시프로필렌 디올과만(즉, PTMEG의 부재) 반응시켜 예비 중합체를 제조하였다. 이들 예비 중합체 및 탄성 중합체를 제조하는데 사용된 구체적인 폴리올 성분을 표 1A에 제시하였다. 반응 혼합물을 주형에 도입하고, 105 ℃에서 16 시간 동안 경화시켰다. 탄성 중합체를 이형시키고, 4주 동안 컨디셔닝하였다. 폴리우레탄 탄성 중합체의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1B에 나타내었다.
표 1A 및 표 1B에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 C-2는 분자량이 4000인 저 모노올 폴리옥시프로필렌 디올을 유일한 폴리올로 사용하였을 때, 탄성 중합체가 PTMEG-2000만으로 제조한 것(실시예 C-1)보다 더 유연하다는 것을 나타낸다. 또한, C-2의 탄성 중합체는 더 낮은 모듈러스, 불량한 마멸 저항 및 낮은 압축 편향(부하 지지) 특성을 나타내었다. 또한, 사슬 연장 과정 중, 실시예 C-2의 조성물로부터 제조된 탄성 중합체가 불량한 그린(green) 강도를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
저 모노올 폴리옥시프로필렌 디올로 제조된 탄성 중합체의 품질을 개선하기 위해, 비교 실시예 C-3에서 분자량이 4000인 저 모노올 디올 및 PTMEG-2000 블렌드를 사용하였다. 이 블렌드로 제조된 탄성 중합체는 쇼어 A 경도가 증가하였으나, 마멸 저항은 여전히 용인되지 않는 것이었다. 이 조성물에 사용된 다량의 고가 PTMEG로 인해, 이 블렌드의 사용은 상업적으로 흥미를 잃는다.
또한, 저 모노올 폴리옥시알킬렌 글리콜의 저 분자량 폴리올과의 블렌드들을 저 분자량 폴리올의 혼입이 이들 블렌드로 제조된 탄성 중합체의 물성을 개선시키는지에 대해 시험하였다.
사용된 저 분자량 폴리올의 복잡 분산성이 1.1 미만이었을 때(비교 실시예 C-5, C-6 및 C-7 참조), 생성된 탄성 중합체는 낮은 인장 강도 및 마멸 저항을 나타내었다. 또한, 이들 탄성 중합체 중 일부(실시예 C-5 및 C-6)는 매우 불량한 파열 강도를 나타내었다.
넓은 분자량 분포(즉, 1.1 보다 큰 복잡 분산성)를 갖는 저 분자량 폴리올이저 모노올 폴리옥시알킬렌 글리콜과 함께 사용되었을 때(실시예 1-5 참조), 생성된 탄성 중합체는 경도, 모듈러스, 압축 편향, 인장 강도 및 마멸 저항이 개선되었다. 그린 강도에 의해 측정되는 이들의 가공성도 크게 개선되었다.
실시예 1-3 및 비교 실시예 C-4에서, 분자량이 4000인 저 모노올 디올이 고 분자량 폴리올로 사용되었다. 이 고 분자량에 존재하는 랜덤 내부 옥시에틸렌 부분의 백분율은 0%(실시예 1)에서 15%(실시예 2), 30%(실시예 3) 및 40%(실시예 C-4)까지 달랐다. 또한, 실시예 1-3 및 비교 실시예 C-4에서, 폴리올 I(약 1.6의 복잡 분산성 지수)가 저 분자량 폴리올로 사용되었다. 표 1B에 나타낸 이들 탄성 중합체의 특성으로부터, 랜덤 내부 옥시에틸렌 부분이 40%인 고 분자량 폴리올의 사용이 인장 강도, 신장, 모듈러스 및 압축 셋과 같은 기계적 특성이 감소된 탄성 중합체를 야기한다는 것이 명백하다.
실시예 4에서, 분자량이 3000이고 10% 랜덤 내부 옥시에틸렌 부분을 함유하는 저 모노올 디올을 블렌드의 평균 분자량이 2000 Da가 되도록 하는 양의 폴리올 I와 함께 사용하였다. 실시예 5에서, 분자량이 3000이고 10% 랜덤 내부 옥시에틸렌 부분을 함유하는 저 모노올 디올 및 분자량이 8000 Da인 저 모노올 폴리옥시프로필렌 글리콜 50/50 혼합물을 폴리올 성분의 고 분자량 부분으로 사용하였다. 상기 고 분자량 저 모노올 폴리올 및 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올로부터 제조된 탄성 중합체는 뛰어난 성질 및 가공 특성을 나타내었다. 실시예 4 및 5에서 제조된 탄성 중합체의 마멸 저항이 특히 우수하였다.
실시예 6-9 및 비교 실시예 C-8-C-13
실시예 1-5 및 C-1-C-7에서 제조된 것과 동일한 방식으로 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 제조하고, 사슬 연장시켜 탄성 중합체를 형성하였다. 그러나, 실시예 6-9 및 C-8-C-13에서 사용된 예비 중합체들은 NCO 함량이 8%였다. 이들 예비 중합체를 제조하는데 사용된 특정 재료의 구체적인 양을 표 2A에 제시하였다. 이들 실시예에서 제조된 탄성 중합체의 성질을 표 2B에 나타내었다.
일반적으로, 더 높은 NCO 함량 예비 중합체가 더 단단한 탄성 중합체를 생성한다. 폴리올 A로 제조된 예비 중합체로부터 제조된 탄성 중합체(실시예 C-8)는 90의 쇼어 A 경도를 나타내었다. 폴리올 B만으로(즉, PTMEG의 부재) 제조된 예비 중합체로부터 제조된 탄성 중합체(실시예 C-9)는 실시예 C-8에서 제조된 것보다 더 유연하였고, 더 낮은 모듈러스, 불량한 마멸 저항 및 낮은 압축 편향(부하 지지) 특성을 나타내었다. 폴리올 A와 같은 고 분자량 폴리올만을 사용할 경우의 단점은 실시예 C-8에서 제조된 탄성 중합체가 더 높은 NCO 함량을 가진 예비 중합체로부터 제조되었음에도 불구하고, 예비 중합체의 인장 강도가 실시예 C-2에서 제조된 탄성 중합체보다 7% 더 낮다는 사실에 의해 입증된다.
이와 달리, 고 분자량의 저 모노올 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 저 분자량 폴리올 둘 다를 포함하는 폴리올 성분으로 제조된 탄성 중합체는 기계적 성질 및 가공 특성을 크게 개선시켰다.
실시예 6, 7 및 비교 실시예 C-10에서, 분자량이 4000이고 내부 옥시에틸렌 부분 함량이 0%(실시예 6), 20%(실시예 7) 또는 40%(실시예 C-10)인 저 모노올 디올이 고 분자량 폴리올로 사용되었다. 각 실시예에서 폴리올 I가 저 분자량 폴리올로 사용되었다. 표 2B에서 명백하듯이, 실시예 6 및 7에서 제조된 탄성 중합체는 비교 실시예 C-9에서 제조된 탄성 중합체보다 우수한 경도, 인장 강도, 모듈러스, 마멸 저항 및 압축 편향 특성을 나타내었다. 비교 실시예 C-10에서 내부 옥시에틸렌 부분 함량이 30% 보다 큰 고 분자량 폴리올로 제조된 탄성 중합체는 실시예 6 및 7에서 제조된 탄성 중합체보다 불량한 기계적 성질, 특히, 인장 강도, 신장,모듈러스, 파열 강도 및 압축 편향을 나타내었다.
실시예 8에서, 사용된 고 분자량 폴리올 성분은 랜덤 내부 옥시에틸렌 부분 함량이 10%이고 분자량이 3000인 저 모노올 디올이었다. 충분량의 폴리올 I를 이 고 분자량 폴리올(폴리올 F)과 블렌딩시켜, 전체 평균 분자량이 2000 Da이 되게 하였다. 블렌딩으로 인해 분자량이 3000에서 2000 Da로 저하되어 약간 더 유연한 탄성 중합체가 생성되었으나, 이 폴리올 성분 블렌드를 사용하여 제조된 탄성 중합체는 뛰어난 인장 강도, 파열 강도 및 마멸 저항을 나타내었다.
비교 실시예 C-11, C-12 및 C-13은 분산성 지수가 낮은(즉, 1.1 이하의 복잡 분산성) 저 분자량 폴리올로는 허용가능한 성질 및 가공 특성을 가진 탄성 중합체를 제조하지 못한다는 것을 설명한다. 비교 실시예 C-11, C-12 및 C-13에서 제조된 탄성 중합체는 낮은 인장 강도 및 불량한 마멸 저항을 나타내었다.
실시예 9에서, 폴리올 성분은 복잡 분산성 지수가 1.65인 저 분자량 폴리프로필렌 글리콜(폴리올 K) 및 불포화도가 낮은 고 분자량 폴리올(폴리올 F)을 포함하였다. 이 폴리올 성분으로부터 제조된 탄성 중합체는 뛰어난 인장 강도, 마멸 저항 및 다른 특성을 나타내었다.
이상 본 발명을 예시의 목적으로 자세하게 기술하였으나, 이러한 것은 단지 예시의 목적이며, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
저 모노올 폴리옥시프로필렌 폴리올 상당량을 포함하는 본 발명의 폴리올 성분 조성물은 가공 시간이 2분 이상일 경우에도 우수한 가공 특성 및 물성을 갖는 폴리우레탄 탄성 중합체를 제조하는데 유용하다.
또한, 본 발명의 NC0-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체는 PTMEG, 폴리카프로락톤 및 폴리에스테르와 같은 고 성능 폴리올로만 제조된 탄성 중합체에 필적하는 특성을 갖는 폴리우레탄 탄성 중합체의 제조에 유용하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 중합체 제조 방법은 탄성 중합체-형성 재료의 가공이 허용될 수 없을 정도로 짧은 가공 시간을 요구하지 않으며, 우수한 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 탄성 중합체를 제공한다.

Claims (32)

  1. (1) 분자량이 약 2,000 내지 약 1,2000 Da이고, 내부 또는 블록 또는 블록/랜덤 옥시에틸렌 부분 함량이 30% 이하이고, 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 폴리옥시프로필렌 폴리올 60 중량% 이상, 및
    (2) 분자량이 약 400 내지 약 1,000 Da이고, 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 폴리올 5 내지 40 중량%
    를 포함하는, 수 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 3,000 Da인 폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올(2)의 복잡 분산성 지수가 1.3 이상인 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올(2)의 복잡 분산성 지수가 1.6 이상인 폴리올 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올(1)이 70 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 평균 분자량이 약 2,000 Da인 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올(1)의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000 Da인 폴리올 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올(1)의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 6,000 Da인 폴리올 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올(1)의 불포화도가 0.010 meq/g 미만인 폴리올 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올(1)의 불포화도가 0.007 meq/g 미만인 폴리올 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량이 약 250 내지 약 7,000 Da인 트리올 20 중량% 이하(총 폴리올을 기준으로 함)를 더 포함하는 폴리올 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 트리올이 글리세린 및 트리메틸올프로판의 프로폭실레이트, 및 글리세린 및 트리메틸올프로판의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올 조성물.
  12. a) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 및
    b) 제1항의 폴리올 조성물
    의 반응 생성물이고, NCO 함량이 약 3 내지 약 20%인 NCO-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이성질체 혼합물인 예비 중합체.
  14. 제12항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트인 예비 중합체.
  15. 제12항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 우레아-수식 이소시아네이트, 우레탄-수식 이소시아네이트, 카르보디이미드-수식 이소시아네이트, 알로파네이트-수식 이소시아네이트, 뷰렛-수식 이소시아네이트 또는 우레톤이민-수식 이소시아네이트인 예비 중합체.
  16. 제12항에 있어서, 폴리올(1)의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000 Da인 예비 중합체.
  17. 제12항에 있어서, 폴리올(1)의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 6,000 Da인 예비 중합체.
  18. 제12항에 있어서, 폴리올(1)의 불포화도가 0.010 meq/g 미만인 예비 중합체.
  19. 제12항에 있어서, 폴리올(1)의 불포화도가 0.007 meq/g 미만인 예비 중합체.
  20. 제12항에 있어서, 폴리올 성분이 수 평균 분자량이 약 250 내지 약 7,000 Da인 트리올 20 중량% 이하(폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 함)를 더 포함하는 예비 중합체.
  21. 제12항에 있어서, 폴리올 성분이 글리세린 및 트리메틸올프로판의 프로폭실레이트, 및 글리세린 및 트리메틸올프로판의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된, 수 평균 분자량이 약 7,000 Da 이하인 트리올 20 중량% 이하(폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 함)를 더 포함하는 예비 중합체.
  22. 제12항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이고, 폴리올 성분이 폴리옥시프로필렌 폴리올 60 내지 95 중량% 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 5 내지 40 중량%를 포함하는 예비 중합체.
  23. 제22항에 있어서, 폴리올 성분의 20 중량% 이하가 분자량 약 250 내지 약 7,000 Da의 트리올인 예비 중합체.
  24. 제12항의 예비 중합체 및 사슬 연장제 또는 가교제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  25. 제22항의 예비 중합체 및 사슬 연장제 또는 가교제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  26. 제12항의 예비 중합체 및 디올 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  27. 제22항의 예비 중합체 및 부탄디올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  28. 제12항의 예비 중합체 및 부탄디올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  29. (a)(1)디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 및
    (2) 분자량이 약 2,000 내지 약 1,2000 Da이고, 내부 또는 블록 또는 블록/랜덤 옥시에틸렌 부분 함량이 30% 이하이고, 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 폴리옥시프로필렌 폴리올의 반응 생성물인, NCO-말단 예비 중합체 또는 준-예비 중합체
    (b) 분자량이 약 400 내지 약 1,000 Da이고, 복잡 분산성 지수가 1.1 보다 큰 폴리올, 및
    (c) 사슬 연장제
    를 탄성 중합체가 폴리올 (2) 60 내지 95 중량% 및 폴리올 (b) 5 내지 40 중량%를 포함하도록 하는 양으로 반응시킴으로써 제조된 탄성 중합체.
  30. (a) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 및
    (b) 제1항의 폴리올 조성물
    을 70 내지 130의 이소시아네이트 지수에서 원-쇼트(one-shot) 방법으로 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 탄성 중합체.
  31. (a) 제1항의 폴리올 조성물의 일부로부터 제조된 이소시아네이트-말단 준-예비 중합체, 및
    (b) 나머지 제1항의 폴리올 조성물
    을 0 내지 130의 이소시아네이트 지수에서 원-쇼트 방법으로 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 탄성 중합체.
  32. (1)(a) 제1항의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제를 포함하는 제1 스트림, 및 (b) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 스트림을 용기에 도입하는 단계, 및
    (2) 상기 용기의 내용물을 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 탄성 중합체의 원-쇼트 제조 방법.
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