CN112279997B

CN112279997B - 一种鞋底及其制备方法

Info

Publication number: CN112279997B
Application number: CN202011158782.3A
Authority: CN
Inventors: 陈岳波; 王浩洁
Original assignee: Wenzhou Zhitu Shoes Co ltd
Current assignee: Wenzhou Zhitu Shoes Co ltd
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2040-10-26
Also published as: CN112279997A

Abstract

本申请涉及鞋领域，具体公开了一种鞋底及其制备方法。一种鞋底由包含以下重量份的原料制成，聚醚多元醇、异氰酸酯、多壁碳纳米管、发泡剂、扩链剂、匀泡剂、催化剂、补强剂、增塑剂、柔软剂、防老剂。其制备方法为：称取聚醚多元醇、扩链剂、催化剂、匀泡剂、发泡剂、多壁碳纳米管、补强剂、增塑剂、柔软剂、防老剂搅拌混合均匀，静止脱气，得到混合物B；称取聚醚多元醇、异氰酸酯搅拌混合均匀，得到混合物C；将混合物B、混合物C搅拌混合均匀后倒入模具经闭模、脱模得到鞋底。通过采用多壁碳纳米管、高分子量的聚醚多元醇制作鞋底，使鞋底具有较好弹性、柔韧性、挠曲性。

Description

一种鞋底及其制备方法

技术领域

本申请涉及鞋领域，更具体地说，它涉及一种鞋底及其制备方法。

背景技术

鞋底材料发展很快，从最初使用皮革、硫化橡胶，到如今的PVC塑料、聚氨酯(PU)弹性体、热塑性橡胶(TPR)、EVA、聚烯烃弹性体等。

鞋底的常用材料之一为聚氨酯弹性体(PU)，PU鞋底具有耐磨、耐折、质轻的优点，PU鞋底在一定低温时容易玻璃化，PU鞋底在玻璃化后容易被折断，从而降低挠曲性，玻璃化转变温度较高，PU鞋底的低温挠曲性差。

发明内容

为了提高鞋底的低温挠曲性，本申请提供一种鞋底及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种鞋底，采用如下的技术方案:

一种鞋底，由包含以下重量份的原料制成:

聚醚多元醇80-100份；

异氰酸酯50-60份；

多壁碳纳米管15-20份；

发泡剂3-5份；

扩链剂2-5份；

匀泡剂1-3份；

催化剂0.1-0.5份；

补强剂20-35份；

增塑剂8-10份；

柔软剂3-5份；

防老剂2-4份；

所述聚醚多元醇的相对分子质量为10000-12000，不饱和度为0.006-0.008mmol/g，官能度为2.6-2.9。

通过采用上述技术方案，鞋底采用聚氨酯弹性体材料，聚醚多元醇的相对分子质量为10000-12000，不饱和度为0.006-0.008mmol/g，官能度为2.6-2.9，使聚醚多元醇与异氰酸酯制成的聚氨酯弹性体具有较高的相分离程度，使聚氨酯玻璃化转变温度降低，从而鞋底的低温挠曲性提高，且鞋底的柔韧性能优良。

多壁碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性，通过添加多壁碳纳米管，使鞋底具有较好的韧性、抗压强度与耐磨性；多壁纳米碳管与聚氨酯弹性体材料相容性较好，协同作用使鞋底的韧性增强，从而改善鞋底的低温挠曲性。

优选的，对所述多壁碳纳米管进行改性处理，改性处理方法为:将多壁碳纳米管放入改性液中浸泡，再进行干燥，所述改性液为聚醚砜的二氯甲烷溶液，且聚醚砜的浓度为80-120g/L。

通过采用上述技术方案，聚醚砜溶解在二氯甲烷溶剂中，将多壁碳纳米管放入改性液中浸泡后干燥，改性液中二氯甲烷挥发烘干后能在多壁碳纳米管表面形成一层聚醚砜薄膜，包覆聚醚砜薄膜后多壁碳纳米管容易在聚氨酯弹性体中分散，进而提高其作用效果。

优选的，所述补强剂包括碳黑、白炭黑、陶土、滑石粉。

通过上述技术方案，得到由碳黑、白炭黑、陶土、滑石粉混合后的补强剂。

优选的，对所述滑石粉进行改性处理，改性处理过程如下:

步骤1)，在60-80℃的水浴中加入正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和35.5wt％-36.5wt％的浓盐酸，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸的体积比为5:3:3:1,将其搅拌20-30min，得到混合物A；

步骤2)，在混合物A中加入滑石粉和硅油，混合物A、滑石粉、硅油的重量比为1:(4.5-5.5):(0.5-1)，继续搅拌1h-1.5h，得到改性后的滑石粉。

通过采用上述技术方案，经过改性后的滑石粉能形成具有弹性的硅胶微球，使鞋底的柔韧性提高，同时硅胶还是高活性吸附材料，使滑石粉形成的微球与鞋底的其他材料的粘连性较好，增强鞋底整体的关联度，使鞋底不易出现裂纹；硅油能进一步降低硅胶的硬度，提高鞋底中柔性链的柔软性，增强流动性，从而降低玻璃化转变温度，使鞋底的低温挠曲性提高。

优选的，所述增塑剂为甘油、异丁酸甘油酯的混合物。

通过采用上述技术方案，增塑剂可插入各组分材料之间，能削弱各组分的作用力(如范德华力)，提高鞋底的柔韧性，还能使聚氨酯玻璃化转变温度降低，使鞋底的低温挠曲性提高，同时还能降低制作鞋底时的加工温度；异丁酸甘油酯与甘油具有增塑协同作用，使鞋底的低温挠曲性明显提高。

优选的，所述防老剂为二苯胺和桐油的混合物。

通过采用上述技术方案优选的，二苯胺对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果，桐油对鞋底的降解有抑制作用，使鞋底不易被生物降解。

优选的，所述柔软剂为酯基季铵盐和月桂酸的混合物。

通过采用上述技术方案，酯基季铵盐能明显增强鞋底的柔软性与柔韧性。在酯基季铵盐中添加月桂酸使鞋底柔软性进一步提高；同时月桂酸与甘油能发生酯化反应，产生新的酯类物质，此酯类物质能与甘油具有增塑协同作用，使聚氨酯相分离程度高，从而提高鞋底的低温挠曲性

第二方面，本申请提供一种鞋底的制备方法，采用如下的技术方案:

一种鞋底的制备方法，包括以下步骤:

步骤1)，按重量份称取聚醚多元醇40-50份、扩链剂2-5份、催化剂0.1-0.5份、匀泡剂1-3份、发泡剂3-5份、多壁碳纳米管15-20份、补强剂20-35份、增塑剂8-10份、柔软剂3-5份、防老剂2-4份在80-100℃温度下将其搅拌混合均匀，搅拌时间为1h-1.5h，停止搅拌后保持80-100℃温度静止脱气，得到混合物B；

步骤2)，按重量份称取聚醚多元醇40-50份、异氰酸酯50-60份在70～80℃温度下搅拌混合均匀，搅拌时间为2h-3h，得到混合物C；

步骤3)，将混合物B、混合物C在70-80℃温度下搅拌混合均匀后倒入模具经闭模、脱模得到鞋底。

通过采用上述技术方案，能够制备得到柔韧性较好、低温挠曲度较好的鞋底。

综上所述，本申请具有以下有益效果:

1、通过采用高分子量低不饱和度聚醚多元醇制成聚氨酯弹性体，使鞋底的低温挠曲性、柔韧性较好；

2、通过采用多壁纳米碳管与聚氨酯弹性体材料相容性好，协同作用使鞋底韧性增强。

3、通过采用柔软剂中添加月桂酸，使鞋底有较好的柔韧性，同时还提高了鞋底的低温挠曲度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例及比较例中各原料组分的来源信息详见表1。

表1

实施例1:

一种鞋底，由包含以下重量份的原料制成:

聚醚多元醇80份；

异氰酸酯50份；

多壁碳纳米管15份；

发泡剂3份；

扩链剂2份；

匀泡剂1份；

催化剂0.1份；

补强剂20份；

增塑剂8份；

柔软剂3份；

防老剂2份；

补强剂包括炭黑、白炭黑、陶土和滑石粉，碳黑、白炭黑、陶土、滑石粉的质量比为＝40:9:32:36；聚醚多元醇的相对分子质量为10000，不饱和度为0.006mmol/g，官能度为2.6；

增塑剂为甘油、异丁酸甘油酯的混合物，甘油、异丁酸甘油酯的质量比为6:1；

柔顺剂为酯基季铵盐和月桂酸的混合物，酯基季铵盐、月桂酸的质量比为5:2；

防老剂为二苯胺、桐油的混合物，二苯胺、桐油的质量比为12:1。

一种鞋底的制备方法，包括以下步骤:

步骤1)，称取重量份聚醚多元醇40份、扩链剂2份、催化剂0.1份、匀泡剂1份、发泡剂3份、多壁碳纳米管15份、补强剂20份、增塑剂8份、柔软剂3份、防老剂2份在80℃WENDU下将其搅拌混合均匀，搅拌时间为1h，停止搅拌后保持80℃温度下静止脱气，得到混合物B；

步骤2)，称取重量份聚醚多元醇40份、异氰酸酯50份在70℃温度下搅拌混合均匀，搅拌时间为2h，得到混合物C；

步骤3)，将混合物B、混合物C在70℃温度下搅拌混合均匀后倒入模具经闭模、脱模得到鞋底。

实施例2:

一种鞋底，由包含以下重量份的原料制成:

聚醚多元醇100份；

异氰酸酯60份；

多壁碳纳米管20份；

发泡剂5份；

扩链剂5份；

匀泡剂3份；

催化剂0.5份；

补强剂35份；

增塑剂10份；

酯基季铵盐柔软剂5份；

防老剂4份；

补强剂包括如下质量比的组分:碳黑:白炭黑:陶土:滑石粉＝40:9:32:36；

聚醚多元醇的相对分子质量为12000，不饱和度为0.008mmol/g，官能度为2.9；

一种鞋底的制备方法，包括以下步骤:

步骤1)，称取重量份聚醚多元醇50份、扩链剂5份、催化剂0.5份、匀泡剂3份、发泡剂5份、多壁碳纳米管20份、补强剂35份、增塑剂10份、柔软剂5份、防老剂4在100℃温度下将其搅拌混合均匀，搅拌时间为1.5h，停止搅拌后保持100℃温度下静止脱气，得到混合物B；

步骤2)，称取重量份聚醚多元醇50份、异氰酸酯60份在80℃温度下搅拌混合均匀，搅拌时间为3h，得到混合物C；

步骤3)，将混合物B、混合物C在80℃温度下搅拌混合均匀后倒入模具经闭模、脱模得到鞋底。

实施例3:

一种鞋底，由包含以下重量份的原料制成:

聚醚多元醇90份；

异氰酸酯55份；

多壁碳纳米管18份；

发泡剂4份；

扩链剂3份；

匀泡剂2份；

催化剂0.3份；

补强剂28份；

增塑剂9份；

柔软剂4份；

防老剂3份；

补强剂包括炭黑、白炭黑、陶土和滑石粉，质量比碳黑:白炭黑:陶土:滑石粉＝40:9:32:36；

聚醚多元醇的相对分子质量为11000，不饱和度为0.007mmol/g，官能度为2.8；

一种鞋底的制备方法，包括以下步骤:

步骤1)，称取重量份聚醚多元醇45份、扩链剂4份、催化剂0.3份、匀泡剂2份、发泡剂4份、多壁碳纳米管18份、补强剂28份、增塑剂12份、柔软剂4份、防老剂3份在90℃下将其搅拌混合均匀，搅拌时间为1.25h，停止搅拌后保持90℃温度下静止脱气，得到混合物B；

步骤2)，称取重量份聚醚多元醇45份、异氰酸酯55份在75℃温度下搅拌混合均匀，搅拌时间为2.5h，得到混合物C；

步骤3)，将混合物B、混合物C在75℃温度下搅拌混合均匀后倒入模具经闭模、脱模得到鞋底。

实施例4:

与实施例3的区别在于:对多壁碳纳米管进行改性处理，改性处理方法为:

将多壁碳纳米管放入改性液中浸泡，再进行干燥，改性液为聚醚砜的二氯甲烷溶液，且聚醚砜的浓度为80g/L。

实施例5:

与实施例3的区别在于:对滑石粉进行改性处理，改性处理过程如下:

步骤1)，在60℃的水浴中加入正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和35.5wt％的浓盐酸，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸的体积比为5:3:3:1,将其搅拌20min，得到混合物A；

步骤2)，在混合物A中加入滑石粉和硅油，混合物A、滑石粉、硅油的重量比为1:5.5:1，继续搅拌1h，得到改性后的滑石粉。

实施例6:

与实施例5的区别在于:不加入硅油。

实施例7:

与实施例3的区别在于:增塑剂中不含异丁酸甘油酯。

实施例8：

与实施例3的区别在于:增塑剂中不含甘油。

实施例9:

与实施例3的区别在于:防老剂中不含桐油。

实施例10:

与实施例3的区别在于:柔软剂中不含月桂酸。

实施例11：

与实施例3的区别在于:柔软剂换为市售的柔软剂MA-700。

实施例12：

与实施例11的区别在于:柔软剂换为市售的柔软剂MA-700与月桂酸的混合物，柔软剂MA-700、月桂酸的质量比为5:2

对比例1:

一种鞋底，有包括以下重量份组成：

聚醚多元醇37份；

异氰酸酯50份；

1,4-丁二醇扩链剂0.5份；

三乙烯二胺催化剂0.2份；

聚氨酯发泡剂2份。

聚醚多元醇的相对分子质量为2000-6000。

对比例2：

与实施例3的区别在于:采用等量补强剂替代多壁碳纳米管。

对比例:3-5:

与实施例3的区别在于:聚醚多元醇的相对分子质量为2000-8000，不饱和度为0.021-0.0087mmol/g，官能度为2.8-3.4。

各组分的聚醚多元醇的相对分子质量详见表2。

表2

对比例6:

与实施例3的区别在于:增塑剂换苏州华策环保科技有限公司出售的聚氨酯增塑剂。

对比例7：

与实施例3的区别在于：不添加柔软剂。

对比例8:

与实施例7的区别在于：加月桂酸。

性能检测试验

参照GB/T3903.12-2005《鞋类外底试验方法撕裂强度》测试本鞋底撕裂强度。

参照HG/T2873-2008《胶鞋鞋底屈挠试验方法》对鞋底进行测试，每2000次检查鞋底是否出现裂痕，若出现裂痕则停止检测，记录最终测试数据，若无裂痕则继续进行挠曲次数检测；分别测试鞋底15℃和-10℃下的挠曲次数。

表3

结合实施例3和实施例4并结合表3可以看出，经过改处理后的多壁碳纳米管制成的鞋底挠曲性、柔韧性较好，改性后的多壁碳纳米管容易在聚氨酯弹性体中分散，进而提高鞋底的撕裂强度、挠曲次数。

结合实施例3和实施例5并结合表3可以看出，滑石粉经过改性制成的鞋底具有较好的挠曲性、柔韧性，改性后的滑石粉被具有较好的弹性的硅胶包裹，再将其进行鞋底制作，明显提高了挠曲性，还提高了鞋底的撕裂强度。

结合实施例5和实施例6并结合表3可以看出，滑石粉在改性时加入硅油，硅油进一步降低硅胶的硬度，提高高分子链的柔性链的柔软性，从而提升鞋底的低温挠曲性。

结合实施例3和实施例7、实施例8和对比例6并结合表3可以看出，甘油对鞋底的增塑效果较好，使鞋底的低温挠曲性较好；不加入异丁酸甘油酯的低温挠曲性较差；同时加入异丁酸甘油酯和甘油具有显著的增强挠曲性的效果，其原因可能为异丁酸甘油酯与甘油具有协同增塑作用，使鞋底的挠曲性提高。

结合实施例3和实施例9并结合表3可以看出，桐油不仅具有防老效果，还具有协同增塑效果，降低了分子间的作用力，从而降低玻璃化转变温度，使鞋底的低温挠曲性较好。

结合实施例3、实施例10-12、对比例7和对比例8并结合表3可以看出，在酯基季铵盐柔软剂中加入月桂酸提高了鞋底的挠曲性，而柔软剂MA-700与月桂酸的混合物对挠曲性作用不明显，月桂酸与酯基季铵盐具有协同柔软作用，从而提高了鞋底的挠曲性。

结合实施例3、对比例7、对比例8结合表3可以看出，月桂酸与甘油具有增塑协同作用，其原因可能为月桂酸与甘油能发生酯化反应，产生新的酯类物质，此酯类物质能与甘油具有增塑协同作用，使聚氨酯相分离程度高，从而提高鞋底的低温挠曲性。

结合实施例3和对比例1并结合表3可以看出，本鞋底的撕裂强度、低温挠曲性较好，同时与一般鞋底相比，本鞋底在常温与低温的挠曲性变化较小。

结合实施例3和对比例2并结合表3可以看出，多壁碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性，通过添加多壁碳纳米管，使鞋底具有较好的韧性，从而提高了鞋底的撕裂强度、低温挠曲度。

结合实施例3和对比例3-5并结合表3可以看出，以相对分子质量为11000，不饱和度为0.007mmol/g，官能度为2.8的聚醚多元醇制作的鞋底的挠曲性较好，相对分子质量较高的聚氨酯弹性体具有较高的相分离程度，使聚氨酯玻璃化转变温度降低，使鞋底的低温挠曲性提高。

结合实施例3和对比例3-5并结合表3可以看出，添加有多壁纳米碳管、相对分子质量为11000的聚醚多元醇的聚氨酯弹性体材料的撕裂强度与低温挠曲性明显提高，其原因可能是多壁纳米碳管与相对分子质量为11000的聚醚多元醇相容性好，使其具有协同作用使鞋底韧性增强，从而改善鞋底的低温挠曲性。

结合实施例3和对比例6并结合表3可以看出，含有甘油、异丁酸甘油酯的增塑剂对本鞋底具有较好的增塑效果，甘油能削弱各组分的作用力(如范德华力)，提高鞋底的柔韧性，还能使聚氨酯玻璃化转变温度降低，使鞋底的低温挠曲性提高。

结合实施例3和对比例7并结合表3可以看出，柔软剂对鞋底的柔韧性、低温挠曲性具有较好的效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种鞋底，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成:

聚醚多元醇80-100份；

异氰酸酯50-60份；

多壁碳纳米管15-20份；

发泡剂3-5份；

扩链剂2-5份；

匀泡剂1-3份；

催化剂0.1-0.5份；

补强剂20-35份；

增塑剂8-10份；

柔软剂3-5份；

防老剂2-4份；

所述聚醚多元醇的相对分子质量为10000-12000，不饱和度为0.006-0.008mmol/g，官能度为2.6-2.9；

对所述多壁碳纳米管进行改性处理，改性处理方法为:将多壁碳纳米管放入改性液中浸泡，再进行干燥，所述改性液为聚醚砜的二氯甲烷溶液，且聚醚砜的浓度为80-120g/L；

所述补强剂包括碳黑、白炭黑、陶土、滑石粉；

对所述滑石粉进行改性处理，改性处理过程如下:

步骤1），在60-80℃的水浴中加入正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和35.5wt%-36.5wt%的浓盐酸，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸的体积比为5:3:3:1,将其搅拌20-30min，得到混合物A；

步骤2），在混合物A中加入滑石粉和硅油，混合物A、滑石粉、硅油的重量比为1:(4.5-5.5):（0.5-1），继续搅拌1h-1.5h，得到改性后的滑石粉；

所述增塑剂为甘油、异丁酸甘油酯的混合物；

所述防老剂为二苯胺和桐油的混合物；

所述柔软剂为酯基季铵盐和月桂酸的混合物。

2.一种权利要求1所述的鞋底的制备方法，包括以下步骤:

步骤1），按重量份称取聚醚多元醇40-50份、扩链剂2-5份、催化剂0.1-0.5份、匀泡剂1-3份、发泡剂3-5份、多壁碳纳米管15-20份、补强剂20-35份、增塑剂8-10份、柔软剂3-5份、防老剂2-4份在80-100℃温度下将其搅拌混合均匀，搅拌时间为1h-1.5h，停止搅拌后保持80-100℃温度静止脱气，得到混合物B；

步骤2），按重量份称取聚醚多元醇40-50份、异氰酸酯50-60份在70～80℃温度下搅拌混合均匀，搅拌时间为2h-3h，得到混合物C；

步骤3），将混合物B、混合物C在70-80℃温度下搅拌混合均匀后倒入模具经闭模、脱模得到鞋底。