CN103641980B - 耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。由如下质量分数原料制成：大分子多元醇40%～75%，二异氰酸酯20%～40%，扩链剂3.8%～14%,水解稳定剂1%～5%，抗氧化剂0.1～0.5%和光稳定剂0.1～0.5%。本发明以聚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成了聚氨酯弹性体，并加入适量的水解稳定剂，有效提高了弹性体的耐水解性能，解决了聚酯型TPU在湿热环境下发生的自降解行为，且具有优良的力学性能、耐磨性、耐油和高强度、高模量等性能。本发明采用简单的一步法，工艺简单易实施，适合工业化生产。

Description

耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑型聚氨酯弹性体（TPU）是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯材料，具有独特的软硬段嵌段共聚物结构，因其同时具有橡胶的弹性和塑料的可加工性，被广泛应用于诸多领域。聚酯型TPU具有优良的机械性能，高强度、高伸长和高弹性，耐磨、耐油、耐老化性好，其不足之处在于耐湿热性能不佳，长期在湿热环境中使用可导致TPU链段发生水解而降低其力学性能，大大限制了应用。通常用的耐水解型聚氨酯弹性体多为聚醚型，然而聚醚型聚氨酯弹性体其耐磨性、强度和撕裂性能稍差，且制造成本较高，限制了其在诸多领域的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体，有效提高了弹性体的耐水解性能，解决了聚酯型TPU在湿热环境下发生的自降解行为；本发明还提供其制备方法，采用简单的一步法，工艺简单易实施，适合工业化生产。
本发明所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体，由如下质量分数原料制成：
大分子多元醇40%～75%，
二异氰酸酯20%～40%，
扩链剂3.8%～14%,
水解稳定剂1%～5%，
抗氧化剂0.1～0.5%，
光稳定剂0.1～0.5%。
大分子多元醇为聚酯型二醇，分子量为600～3000，优选为1000～2000。聚酯型二醇优选为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种以任意比例混合。
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
扩链剂选用2～10个碳原子的小分子二醇，分子量为50-140，扩链剂优选为乙二醇（EG）、1，2-丙二醇（PG）、1，4-丁二醇（BDO）、一缩二乙二醇（DEG）和1、6-己二醇的一种或几种以任意比例混合。
水解稳定剂为单碳化二亚胺（CD）或聚碳化二亚胺（PCD）中的一种或两种以任意比例混合。单碳化二亚胺为二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺（CD-1）或二(4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺（CD-2）中的一种或两种以任意比例混合；聚碳化二亚胺为四甲基二甲苯二异氰酸酯的缩聚物(PTMXDI)。PCD易与聚氨酯橡胶结构中由酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，从而消除羧基，防止水解漫延，起到断链再接的作用，有效提高了弹性体的耐水解性能。
抗氧化剂为Irganox1010、Irganox245或Irganox1076中的一种或几种以任意比例混合，其中Irganox1010、Irganox245和Irganox1076均为市购；光稳定剂为Tinuvin770、Tinuvin234或Tinuvin571中的一种或几种以任意比例混合，其中Tinuvin770、Tinuvin234和Tinuvin571均为市购。
本发明所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、水解稳定剂、抗氧化剂和光稳定剂混合加入反应釜中，在搅拌下将温度加热到100～120℃，在-0.85～-0.1MPa脱水1～3h，然后将温度降至70～90℃，搅拌下加入干燥的扩链剂，混合均匀后，加入熔化的二异氰酸酯，异氰酸酯指数为1.005～1.03，搅拌至均匀，注入模具中，在平板硫化机中压制成1～3mm的薄片，硫化，室温下放置6～8天，得到产品。其中：硫化为在平板硫化机中100～120℃下硫化2～4h，然后放入鼓风烘箱中在80～90℃硫化6～10h。
综上所述，本发明具有以下优点：
（1）本发明以聚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成了聚氨酯弹性体，并加入适量的水解稳定剂，有效提高了弹性体的耐水解性能，解决了聚酯型TPU在湿热环境下发生的自降解行为，且具有优良的力学性能、耐磨性、耐油和高强度、高模量等性能。
（2）本发明制备得到的聚氨酯弹性体在70℃水中浸泡60天，弹性体的拉伸强度保留原强度百分比不低于78%，具有很好的耐水解性能。
（3）本发明采用简单的一步法，工艺简单易实施，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
耐水解热塑性聚氨酯弹性体的合成：由如下质量分数原料制成：
聚己二酸乙二醇酯二醇（M=2000）:70.4%，
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）:21.5%，
1，4-丁二醇（BDO）:4.5%,
二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺（CD-1）:1.0%，
四甲基二甲苯二异氰酸酯的缩聚物(PTMXDI):2%
Irganox1010:0.3%，
Tinuvin770:0.3%。
制备方法：将聚酯多元醇和水解稳定剂、抗氧化剂和光稳定剂加入反应釜中，在搅拌下将温度加热到110℃，在-0.1MPa脱水2h，然后将温度降至80℃，加入BDO混合均匀后，加入熔化的MDI，异氰酸酯指数r0=1.01。快速搅拌混合均匀，注入模具中，在平板硫化机中压制成2mm的薄片，在110℃下硫化4h，然后放入鼓风烘箱中在80℃硫化8h，室温下放置7天，得到25℃时邵氏硬度75A的制品。耐水解测试按照GE-08恒温恒湿测量方法，温度70℃，相对湿度为95%，测试周期为168h。
实施例2：
耐水解热塑性聚氨酯弹性体的合成：由如下质量分数原料制成：
聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000）：40%，
二苯基甲烷二异氰酸酯:40%，
1，2-丙二醇:15%,
二(4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：2.0%，
PTMXDI:2.0%，
Irganox245:0.5%，
Tinuvin234:0.5%。
制备方法：将聚酯多元醇和水解稳定剂、抗氧化剂和光稳定剂加入反应釜中，在搅拌下将温度加热到120℃，在-0.85MPa脱水1h，然后将温度降至70℃，加入1，2-丙二醇混合均匀后，加入熔化的MDI，异氰酸酯指数r0=1.03。快速搅拌混合均匀，注入模具中，在平板硫化机中压制成3mm的薄片，在100℃下硫化3h，然后放入鼓风烘箱中在90℃硫化6h，室温下放置7天，得到25℃时邵氏硬度75A的制品。耐水解测试按照GE-08恒温恒湿测量方法，温度70℃，相对湿度为95%，测试周期为168h。
实施例3：
耐水解热塑性聚氨酯弹性体的合成：由如下质量分数原料制成：
聚己二酸丁二醇酯二醇（M=1500）：75%，
二苯基甲烷二异氰酸酯:20.8%，
一缩二乙二醇:3%,
二(4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：0.5%，
PTMXDI:0.5%，
Irganox245:0.1%，
Tinuvin234:0.1%。
制备方法：将聚酯多元醇和水解稳定剂、抗氧化剂和光稳定剂加入反应釜中，在搅拌下将温度加热到100℃，在-0.1MPa脱水2h，然后将温度降至90℃，加入一缩二乙二醇混合均匀后，加入熔化的MDI，异氰酸酯指数r0=1.01。快速搅拌混合均匀，注入模具中，在平板硫化机中压制成1mm的薄片，在120℃下硫化2h，然后放入鼓风烘箱中在80℃硫化10h，室温下放置7天，得到25℃时邵氏硬度75A的制品。耐水解测试按照GE-08恒温恒湿测量方法，温度70℃，相对湿度为95%，测试周期为168h。
实施例4：
耐水解热塑性聚氨酯弹性体的合成：由如下质量分数原料制成：
聚己二酸乙二醇酯二醇（M=2000）:49.1%，
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）:36.5%，
1，4-丁二醇（BDO）:10.8%,
二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺（CD-1）:1.0%，
四甲基二甲苯二异氰酸酯的缩聚物(PTMXDI):2%
Irganox1010:0.3%，
Tinuvin770:0.3%。
制备方法与实施例1的制备方法相同。
对比例1：
按照实施例1的制备方法。
耐水解热塑性聚氨酯弹性体的合成：由如下质量分数原料制成：
聚己二酸乙二醇酯二醇（M=2000）：54.7%，
MDI:34.9%，BDO:9.8%，
Irganox1010:0.3%，
Tinuvin770:0.3%。
耐水解性能按照实施例1提供方法测试。实施例1-4与对比例1所制得聚氨酯弹性体制品性能见表1。
表1实施例1-4与对比例1所制得聚氨酯弹性体制品性能

Claims (5)

1.一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：由如下质量分数原料制成：
大分子多元醇40%~75%，
二异氰酸酯20%~40%，
扩链剂3.8%~14%,
水解稳定剂1%~5%，
抗氧化剂0.1~0.5%，
光稳定剂0.1~0.5%；
水解稳定剂为单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺中的一种或两种以任意比例混合；
单碳化二亚胺为二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺或二(4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺中的一种或两种以任意比例混合；聚碳化二亚胺为四甲基二甲苯二异氰酸酯的缩聚物；
光稳定剂为Tinuvin770、Tinuvin234或Tinuvin571中的一种或几种以任意比例混合；
大分子多元醇为聚酯型二醇，分子量为600~3000；
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、水解稳定剂、抗氧化剂和光稳定剂混合加入反应釜中，在搅拌下将温度加热到100~120℃，在-0.85~-0.1MPa脱水1~3h，然后将温度降至70~90℃，搅拌下加入干燥的扩链剂，混合均匀后，加入熔化的二异氰酸酯，异氰酸酯指数为1.005~1.03，搅拌至均匀，注入模具中，在平板硫化机中压制成1~3mm的薄片，硫化，室温下放置6~8天，得到产品。
2.根据权利要求1所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯型二醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：扩链剂选用2~10个碳原子的小分子二醇。
4.根据权利要求3所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：扩链剂选用乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或1、6-己二醇的一种或几种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的耐水解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于抗氧化剂为Irganox1010、Irganox245或Irganox1076中的一种或几种以任意比例混合。
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