KR102109392B1 - 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 및 그 제조 방법 - Google Patents

압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 비드는 하기의 중량부의 구성요소로 이루어진 것이다: 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, 발포성 핵제(foaming nucleating agent) 0.01 내지 0.5 중량부, 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부. 상기 제조 방법은 하기를 포함한다: 물질을 혼합하고, 발포에 적합한 입자 원료를 생산하기 위한 과립화를 위한 압출기 내로 상기 혼합물을 넣고, 최종적으로 발포 압출기(foam extruder) 내로 원료를 최종적으로 넣고, 및 그리고 난 다음에 발포하는 다이 다음에 수중 펠렛화하여(die foaming then underwater pelletizing), 생산물 비드를 수득한다. 본 발명은 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하기 위한 압출 방법을 이용한다. 발포 공정의 작동 조건의 조절은, 조절가능한 밀도의 팽창=비드를 획득하는 것을 유도할 수 있고, 상기 셀 밀도는 균등하게 분포된다. 상기 전체적인 생산 공정은 작동하는 것을 쉽게 한다. 장치에 설치된 어떠한 필요성 또는 특정한 제한 없이, 이러한 방법은 산업의 연속적인 생산에 적합하다.

Description

압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 및 그 제조 방법{EXTRUDED EXPANDED THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER BEAD AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
본 발명의 분야
본 발명은, 팽창된 플라스틱 물질(expanded plastic materials)의 분야에 속하는, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드(extruded expanded thermoplastic polyurethane elastomer bead) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
관련된 분야의 기술
팽창된 중합체 물질은, 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여 플라스틱의 매트릭스 내로 많은 버블을 채움으로써(by filling plenty of bubbles) 제조된다. 상기 팽창된 플라스틱 물질은, 낮은 밀도, 좋은 단열 및 차음(good thermal and sound insulation), 높은 특정한 인장 강도, 및 에너지 흡수 등의 장점을 가지고, 이로 인하여 포장업, 제조업, 농업, 수송, 군수업, 항공우주산업, 일용품 등에서 널리 사용된다. 팽창된 플라스틱의 공통의 타입은, 연질 및 경질 발포된 폴리우레틴(PU) 플라스틱(soft and hard foamed polyurethane plastics), 팽창된 폴리스티렌(PS) 플라스틱, 팽창된 폴리에틸렌(PE) 플라스틱, 팽창된 폴리프로필렌(PP) 플라스틱 등을 포함한다. 그러나, 발포된 폴리우레탄 플라스틱의 발포 공정에서, 이소시아네이트의 유해한 잔기가 일반적으로 발견된다. 발포된 폴리우레탄 물질의 또 다른 단점은 재활용성의 부족이다. 발포된 폴리스티렌 플라스틱 생산물은 분해를 어렵게 하고, 보다 높은 가능성의 "백색 오염(white pollution)" 문제점을 결과적으로 나타낸다. 유엔 환경 조직은 팽창된 PS 플라스틱 생산물의 사용을 중단하기로 결정하였다. 상기 팽창된 폴리에틸렌 플라스틱은 좋지 못한 열-저항 성능을 가지고, 따라서 높은-온도 환경에서 적용에 적합하지 않다.
열가소성 폴리우레틴 엘라스토머(TPU)는, 넓은 강도 범위(wide rigidity range), 뛰어난 마멸 저항 및 기계적인 강도, 물, 오일, 화학적 부식, 및 몰드 저항(mold resistance), 및 재활용성 등의 장점을 가진다. 본래의 매트릭스의 뛰어난 성능을 보존하는 것 외에, TPU로 제조된 발포된 물질은 또한 뛰어난 탄력성을 가지고, 넓은 범위의 온도에서 적용가능하다. 상기 장점을 기초로, 상기 팽창된 TPU 물질은, 많은 산업(자동차 산업 및 포장 물질) 및 일상 생활 분야(신발 물질 및 바닥 코팅)에서 매우 다양한 범위의 적용을 가질 것으로 예상된다.
팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하기 위한 현재의 우세한 방법은 배치 발포 공정(batch foaming process)이다. WO2007/082838는, 팽창된 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 방법을 나타내고 있다. 오토클레이브(autoclave)에서, 이러한 공정에 대해, TPU 입자는 물에서 n-부탄 발포제, 계면활성제, 분산제와 균일하게 분산된다. 특정한 기간 동안에 명시된 온도로 상기 혼합물을 가열한 후에, 상기 혼합물은, 증기실 몰딩 생산물(steam-chest molding products)을 위한 원료를 수득하기 위해, 그 다음에 세척 및 건조의 공정을 받는, 상기 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드를 수득하기 위해, 대기압으로 빠르게 감소된다. 이러한 배치 발포 공정은 매우 복잡하고 비용이 많이 든다.
본 발명의 요약
본 발명에 의해 해결된 기술적인 문제는, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 지속적인 생산을 가능하게 하고, 안정된 품질을 가지는 발포된 물질을 제공한다.
상기-언급된 기술적인 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 기술적인 해결책은 하기이다: 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 100 중량부, 발포성 핵제(foaming nucleating agent) 0.01 내지 0.5 중량부, 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부의 중량부로 상기 구성요소로 필수적으로 이루어진, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라트소머 비드.
상기-언급된 기술적인 해결책을 기초로, 상기 하기의 개선은 또한 본 발명에 의해 제공될 수도 있다.
추가적으로, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 쇼어 경도(Shore hardness)는 55A 내지 95A이다.
경도는, 물질의 압축력 있는 변형 정도 또는 천공 저항 능력(puncture resistant ability)의 물리적인 측정이다. 두 가지 타입의 경도, 상대 경도(relative hardness) 및 절대 경도(absolute hardness)가 있다. 상기 절대 경도는 과학적 연구에서 일반적으로 사용되지만, 산업 생산의 실행에서 드물게 사용된다. 경도 시스템은, 일반적으로 하기의 방법으로 일반적으로 여겨지는 상대 경도이다: 쇼어(Shore), 록웰(Rockwell), 및 브레넬(Brinell). 상기 쇼어 경도는, 단단한 물질에 의한 자국(indentation)에 저항하기 위한, 플라스틱 또는 고무의 표면의 능력을 측정하도록 고무 물질에 대해 일반적으로 사용된다. 쇼어 경도(HS) 및 브레넬 경도(BHN) 사이의 전환 관계(conversion relationship)는 HS = BHN/10 + 12이다. 상기 쇼어 경도의 테스트 방법은 하기와 같다: 쇼어 경도계(Shore hardness meter)는, 스프링을 통해 천공 바늘과 연결된 미터 눈금(meter dial)에서 포인터(pointer)를 가지는, 테스트된 물질 내로 삽입되고; 상기 바늘은 상기 측정된 물질의 표면 내로 구멍을 내고; 및 상기 미터 눈금에서 표시된 수치가 경도 수치이다.
게다가, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 용융 유동 속도(melt flow rate, MI)는 5 내지 50 g/10 min이다.
상기 수치는, ASTM-1238에 따라 180 ℃에서 5 kg의 중량을 적용함으로써 측정된다. ASTM는 물질 테스트를 위한 국제 협회(International Association for Testing Materials, IATM)로서 이전에 알려진, 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)를 나타낸다. 1880 년대에, 산업 재료의 거래(transaction)에서 구매자 및 공급자의 다양한 의견 및 분쟁을 해결하기 위해, 기술 위원회는, 물질 설명서 및 테스트 절차에서 논쟁이 벌이지는 이슈를 어떻게 해결을 할지를 논의하고 참여하기 위한 모든 포함된 당사자의 대표성을 가지고, 기술 심포지움을 조직하는데 책임이 있고, 수립되기 위해 제안되었다. ASTM의 임무는, 공중 보건 및 안정을 촉진하고, 삶의 질을 개선하고, 믿을 수 있는 원료, 생산물, 시스템, 및 서비스를 제공하고, 국가적인, 지역적인, 및 추가적으로 국제적인 경제를 촉진하는 것이다. ASTM-1238은, 플라스틱의 상기 용융 흐름 속도를 테스트하기 위한 ASTM의 표준(standard)이다.
추가적으로, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는, 500 내지 2000 g/mol의 수-평균 분자량(number-average molecular weight)을 가지는 폴리테트라히드로푸란, 또는 800 내지 1200 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이의 혼합물을 기초로 하는 것이다.
수-평균 분자량(number-average molecular weight)의 정의: 중합체 물질은, 동일한 화학적 구성을 가지지만, 상이한 정도의 중합 반응(different degrees of polymerization)을 가지는 상응하는 혼합물로 구성되어 있고, 즉 상이한 사슬 길이를 가지는 중합체 분자의 혼합물로 구성되어 있다. 분자의 크기는 일반적으로 -수-평균 분자량에 의해 일반적으로 특징지어진다. 분자의 수 당 계산된 통계적인 평균은, 부호(MN)를 가지는 수-평균 분자량으로서 나타낸 것이다.
폴리테트라히드로푸란은 백색의 왁스 같은 고체이고, 알코올, 에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 염소처리된 탄화수소에 잘 용해되지만, 지방족 탄화수소 및 물에 잘 용해되지 않는다. 상기 온도가 실온을 초과하는 경우에, 폴리테트라히드로푸란은 투명한 액체가 된다.
폴리에스테르 폴리올, 유기 화합물은 일반적으로, 유기 디카르복실산(무수물 또는 에스테르) 및 폴리올(글리콜을 포함함)의 축합(또는 에스테르교환반응)에 의해 또는 락톤 및 폴리올의 축합에 의해 일반적으로 합성된다. 디카르복실산은, 프탈산 또는 프탈산 무수물 또는 이의 에스테르, 아디프산, 할레겐화 프탈산 등일 수 있다. 상기 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리올 등일 수 있다. 상이한 타입 또는 상이한 제조 공정으로 인해, 다양한 폴리에스테르 폴리올은 상이한 특성을 가진다. 폴리에스테르 폴리올에 대한 몇몇의 중요한 파라미터는 히드록실 수치, 산 수치, 수분 함량, 점성, 분자량, 밀도, 및 채도(chroma) 등이다. 폴리에스테르 폴리올의 특성 및 적용은 하기와 같다: 폴리에스테르 폴리우레탄은 이의 분자에서 에스테르기 및 아미노기와 같은 많은 극성 기를 함유하고, 따라서 높은 응집 강도, 높은 접착 강도, 높은 기계적 강도 및 좋은 연마 저항을 가진다.
추가적으로, 상기 발포성 핵제는, 활석, 이산화규소, 탄산칼슘, 제올라이트, 흑연 분말, 알루미나, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 및 붕산아연, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
게다가, 상기 산화방지제는, 산화방지제 1010, 산화방지제 245, 산화방지제 168, 및 산화방지제 치녹스 20N(Antioxidant Chinox 20N), 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
산화방지제 1010은 안정된 화학적 특성을 가지는 백색 결정 분말이고, 일반적인 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics), 합성 고무, 섬유, 뜨거운 용융 접착제(hot melt adhesives), 레진(resins), 오일, 잉크 및 페인트의 산업에서 널리 사용될 수 있다. 산화방지제 245, 즉 글리콜 비스[베타-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]는, HIPS, MBS, 및 ABS와 같은 스티렌 중합체 POM 및 PA와 같은 엔지니어링 플라스틱, 및 스판덱스와 같은 폴리우레탄의 장기적인 열 안정성의 개선 및 가공을 위한 산화방지제로서 사용된다. 이는 또한 PVC 중합반응 공정을 위한 효과적인 사슬 종결부위(chain terminator)이다. 이러한 생산물은 중합반응에서 어떠한 효과도 없고, 높은 충격 저항성 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드에 대해 사용된 경우에 중합반응 전에 단량체 내로 첨가될 수 있다. 산화방지제 168은, 트리스[2,4-디-tert-부틸페닐]포스페이트(tris[2,4-di-tert-butylphenyl]phosphite)이다. 이러한 생산물은 이차 산화방지제로서 작용하고, 일차 산화방지제 zm-1010 또는 1076로 제형화된 경우에, 좋은 상승 효과를 가진다. 이러한 생산물은, 기본적인 사출 성형(basic injection molding)에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 열 분해를 예방하고, 이로 인하여 중합체에 대한 추가적인 오래-지속되는 특성을 제공한다. 산화방지제 치녹스 20N은, 뛰어난 열 및 산화 저항, 어떠한 색 착색도 없음(no color staining), 및 뛰어난 가수분해 저항을 가지는, 본 분야에서 통상적인 산화방지제이다; 이는 TPU와 잘 작용하고, POM 및 PPR 파이프 물질에 또한 사용될 수도 있다.
본 발명이 기술적인 문제를 해결하기 위해 제공된 또 다른 기술적인 해결은 하기와 같다: 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, 발포성 핵제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부를 균일하게 혼합하고, 발포를 위한 원료를 생산하기 위해 압축기에서 상기 혼합물을 과립화하고(granulating), 최종적으로 발포 압출기(foam extruder) 및 휘발성 발포제(volatile foaming agent) 내로 상기 원료를 최종적으로 공급하는, 단계를 포함하는 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 위한 제조 방법. 상기 압출된 발포된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드(extruded foamed thermoplastic polyurethane elastomer beads)가 수득되도록, 1 내지 30MPa의 범위의 상기 압출기의 헤드 압력(head pressure)으로, 상기 용융물은 다이를 통해 형성되고, 수중에서 펠렛화된다.
추가적으로, 상기 휘발성 발포제는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 및 이소펜탄, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 첨가된 휘발성 발포제의 양은 1 내지 40 중량부이다.
추가적으로, 상기 발포 압출기는 하기의 중의 하나이다: 단일-단계, 단일-나사 압출기(single-stage, single-screw extruder), 일련의 두-단계, 단일-나사 압출기, 및 동회전 이축압출기(co-rotating twin screw extrude).
발포 압축기의 다이 헤드 압력은 1 MPa 내지 30 MPa이고; 상기 다이 온도는 150 내지 185 ℃이고; 및 상기 수중 펠렛화 기계(underwater pelletizing machine)의 물 온도는 40 내지 80 ℃이다.
상기 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드의 발포 밀도는 0.05 내지 0.5 g/cm3이다.
본 발명의 성능 테스트
상기 팽창된 비드의 발포 밀도
Figure 112019131238710-pct00001
는, ASTM의 표준 ASTM D792-2008에 따라 측정되었다.
발포 밀도의 계산식은 하기와 같다:
Figure 112016089549040-pct00002
이 식에서, W1은 공기에서 팽창된 비드의 질량이고; W2는 물에 담가진 팽창된 비드를 유지하기 위한 금속 캡의 중량이고(W2 is the weight of the metal cap to keep the expanded beads immersed in the water); 및 W3은 물에서 팽창된 비드의 질량이다.
본 발명의 이로운 효과는 하기에 기재된 바와 같다: 본 발명은 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하기 위한 압출 방법을 사용한다; 생산된 압출된 비드의 밀도는, 발포 공정의 조절된 작업 환경으로 인하여 조절 하에 있다; 생산된 비드의 셀 밀도(cell density)는 균등하게 분포되어 있다; 상기 전체적인 생산 공정은, 장치에 대한 필요조건에서 어떠한 특정한 제한 없이 작동(operation)에서 단순하고, 산업의 연속적인 생산에 적합하다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 원리 및 특징의 기재는 하기의 기재된 것으로 제공된다. 열거된 예는 본 발명의 설명을 위해 사용된 것이고, 이로 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 발명은 특정한 예로 상세하게 기재되어 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)에 사용된 구성요소는 표 1에 나타낸 것이다:
TPU 연질 분절(Soft segment) TPU
구성(mol) 몰질량
(molar mass)
(g/mol)		 구성(mol) 쇼어경도
아디프산 1,4-부틸렌 글리콜 폴리테트라히드로푸란 연질 분절 1,4-부틸렌 글리콜 4.4-MDI
A 1 1 - 900 1.00 0.55 1.55 80A
B - - 1 1500 1.00 0.83 1.83 85A
TPU의 쇼어 경도는 ASTM D2204-05 표준에 따라 테스트되었다.
예 1:
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 입자 A 100 중량부(표 1에 나타냄), 활석 0.2 중량부, 및 산화방지제 1010 0.05 중량부가 균일하게 혼합되었다; 그리고 난 다음에 상기 혼합물은, 발포를 위한 과립 원료를 수득하기 위해 과립화를 위해 압출기 내로 넣어진다; 및 상기 원료는 최종적으로 단일-단계, 단일-나사 압출기 내로 넣어진다. 상기 물질의 압출 속도는 시간 당 55 kg으로 조절되었다. 상기 압출기 내로 n-부탄을 주입하는 속도는 시간 당 5 kg으로 조절되었다. 다이 헤드 압력은 13 Mpa이었고; 상기 다이 헤드 온도는 172 ℃이었고, 수중 펠렛화 기계의 물 온도는 70 ℃로 조절되었다. 상기 물질은, 0.215 g/cm3의 발포 밀도를 가지는 비드를 수득하기 위해, 지속적인 생산을 위해 상기 조성비에 따라 연속적으로 첨가되었다.
예 2:
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 입자 A 100 중량부(표 1에 나타냄), 이산화규소 0.3 중량부, 및 산화방지제 245 0.07 중량부가 균일하게 혼합되었다; 그리고 난 다음에 상기 혼합물은, 발포를 위한 과립 원료를 수득하기 위해 과립화를 위해 압출기 내로 넣어진다; 및 상기 원료는 최종적으로 단일-단계, 단일-나사 압출기 내로 넣어진다. 상기 물질의 압출 속도는 시간 당 55 kg으로 조절되었다. 상기 압출기 내로 프로판을 주입하는 속도는 시간 당 7 kg으로 조절되었다. 다이 헤드 압력은 15 Mpa이었고; 상기 다이 헤드 온도는 168 ℃이었고, 수중 펠렛화 기계의 물 온도는 55 ℃로 조절되었다. 상기 물질은, 0.202 g/cm3의 발포 밀도를 가지는 비드를 수득하기 위해, 지속적인 생산을 위해 상기 조성비에 따라 연속적으로 첨가되었다.
예 3:
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 입자 B 100 중량부(표 1에 나타냄), 탄산 칼슘0.1 중량부, 및 산화방지제 1010 0.1 중량부가 균일하게 혼합되었다; 그리고 난 다음에 상기 혼합물은, 발포를 위한 과립 원료를 수득하기 위해 과립화를 위해 압출기 내로 넣어진다; 및 상기 원료는 최종적으로 동회전 이축압출기 내로 넣어진다. 상기 물질의 압출 속도는 시간 당 40 kg으로 조절되었다. 상기 압출기 내로 n-펜탄을 주입하는 속도는 시간 당 7 kg으로 조절되었다. 다이 헤드 압력은 16 Mpa이었고; 상기 다이 헤드 온도는 183 ℃이었고, 수중 펠렛화 기계의 물 온도는 70 ℃로 조절되었다. 상기 물질은, 0.152 g/cm3의 발포 밀도를 가지는 비드를 수득하기 위해, 지속적인 생산을 위해 상기 조성비에 따라 연속적으로 첨가되었다.
예 4:
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 입자 B 100 중량부(표 1에 나타냄), 붕산 아연 0.08 중량부, 산화방지제 1010 0.1 중량부, 및 산화방지제 치녹스 20N 0.05 중량부가 균일하게 혼합되었다; 그리고 난 다음에 상기 혼합물은, 발포를 위한 과립 원료를 수득하기 위해 과립화를 위해 압출기 내로 넣어진다; 및 상기 원료는 최종적으로 동회전 이축압출기 내로 넣어진다. 상기 물질의 압출 속도는 시간 당 40 kg로 조절되었다. 상기 압출기 내로 n-펜탄 및 이소펜탄의 혼합된 가스의 주입 속도는 시간 당 8 kg으로 조절되었다. 다이 헤드 압력은 18 Mpa이었고; 상기 다이 헤드 온도는 175 ℃이었고, 수중 펠렛화 기계의 물 온도는 65 ℃로 조절되었다. 상기 물질은, 0.132 g/cm3의 발포 밀도를 가지는 비드를 수득하기 위해, 지속적인 생산을 위해 상기 조성비에 따라 연속적으로 첨가되었다.
예 5:
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 입자 B 100 중량부(표 1에 나타냄), 붕산아연 0.08 중량부, 산화방지제 1010 0.1 중량부 및 산화방지제 치녹스 20N 0.05 중량부가 균일하게 혼합되었다; 그리고 난 다음에 상기 혼합물은, 발포를 위한 과립 원료를 수득하기 위해 과립화를 위해 압출기 내로 넣어진다; 및 상기 원료는 최종적으로 동회전 이축압출기 내로 넣어진다. 상기 물질의 압출 속도는 시간 당 40 kg으로 조절되었다. 상기 압출기 내로 n-부탄 및 이소부탄을 주입하는 속도는 시간 당 10 kg로 조절되었다. 다이 헤드 압력은 20 Mpa이었고; 상기 다이 헤드 온도는 180 ℃이었고, 수중 펠렛화 기계의 물 온도는 65 ℃로 조절되었다. 상기 물질은, 0.112 g/cm3의 발포 밀도를 가지는 비드를 수득하기 위해, 지속적인 생산을 위해 상기 조성비에 따라 연속적으로 첨가되었다.
비교예: 발포성 핵제의 첨가 없는 열가소성 폴리우레탄 팽창된 비드의 제조
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 입자 B 100 중량부(표 1에 나타냄), 산화방지제 1010 0.1 중량부, 및 산화방지제 치녹스 20N 0.05 중량부가 균일하게 혼합되었다; 그리고 난 다음에 상기 혼합물은, 발포를 위한 과립 원료를 수득하기 위해 과립화를 위해 압출기 내로 넣어진다; 및 상기 원료는 최종적으로 동회전 이축압출기 내로 넣어진다. 상기 물질의 압출 속도는 시간 당 40 kg으로 조절되었다. 상기 압출기 내로 n-부탄을 주입하는 속도는 시간 당 8 kg으로 조절되었다. 다이 헤드 압력은 19 Mpa이었고; 상기 다이 헤드 온도는 175 ℃이었고, 수중 펠렛화 기계의 물 온도는 65 ℃로 조절되었다. 상기 물질은, 0.128 g/cm3의 발포 밀도를 가지는 비드를 수득하기 위해, 지속적인 생산을 위해 상기 조성비에 따라 연속적으로 첨가되었다.
팽창된 비드의 제조 동안에, 첨가된 각각의 원료 구성요소의 비율, 상기 다이 헤드 온도 및 다이 헤드 압력, 및 상기 비드의 발포 밀도는 하기의 표 2에 요약되어 있다:
예 1 2 3 4 5 비교예
TPU 100 100 100 100 100 100
핵제 0.2 0.3 0.1 0.08 0.08 -
산화방지제 0.05 0.07 0.1 0.15 0.15 0.15
발포제
(Foaming agent)		 9 13 17 20 25 20
다이 헤드 온도(℃) 172 168 183 175 180 175
다이 헤드 압력(MPa) 13 15 16 18 20 19
비드 밀도(g/cm3) 0.215 0.202 0.152 0.132 0.112 0.128
상기 표에서 핵제, 산화방지제 및 발포제는 중량 퍼센트(TPU 입자의 중량부를 기초로 함)로 제공된 것이다.
실시예 1 내지 5에서, 상기 결과적인 팽창된 비드의 밀도는 0.112 내지 0.215 g/cm3이고, 본 발명의 필요조건을 충족하는, 밝고 매끄러운 표면(bright and smooth surface)을 가지는 비드이다. 이에 반하여, 어떠한 발포성 핵제 없이 비교예로부터 생산된 열가소성 폴리우레탄 비드는, 0.128 g/cm3의 밀도를 가진다. 상기 입자에서 셀 밀도는 균일하지 않다. 크고 작은 셀이 외관상으로 존재한다.
상기 예는 단지 본 발명의 바람직한 실시형태이고, 이들은 본 발명의 정도를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 어떠한 변형물, 균등의 치환물 및 본 발명의 본질 및 원리 내에서 제조된 개선은, 본 발명의 청구범위의 보호 범위 내에 포함되는 것이다.

Claims (10)

  1. 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드로서, 상기 비드는
    열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, 발포성 핵제(foaming nucleating agent) 0.01 내지 0.5 중량부, 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부로 이루어진 것이고,
    상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 500 내지 2000 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리테트라히드로푸란, 800 내지 1200 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물에 기초한 것이고,
    상기 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드는 휘발성 발포제의 존재 하에서 압출된 것이고, 이때 상기 휘발성 발포제는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 첨가된 상기 휘발성 발포제의 양은 1 내지 40 중량부인 것인, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼어 경도(Shore hardness)는 55A 내지 95A인 것인, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 유동 속도(melt flow rate)는 5 내지 50 g/10 min인 것인, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발포성 핵제는, 활석, 이산화규소, 탄산칼슘, 제올라이트, 흑연 분말, 알루미나, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 붕산아연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는, 산화방지제 1010, 글리콜 비스[베타-(3-터트(tert)-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스[2,4-디-터트-부틸페닐]포스파이트(tris[2,4-di-tert-butylphenyl]phosphite), 산화방지제 치녹스 20N(Antioxidant Chinox 20N), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드.
  6. 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드의 제조공정으로서, 상기 제조공정은,
    열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, 발포성 핵제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부를 균일하게 혼합하는 단계, 압축기에서 혼합물을 과립화하여 발포에 적합한 원료를 생산하는 단계, 발포 압출기(foam extruder) 내로 상기 원료를 최종적으로 공급하는 단계, 상기 발포 압출기 내로 휘발성 발포제(volatile foaming agent)를 주입하는 단계, 발포를 위한 다이(die)를 통해 생성된 용융물을 압출하는 단계, 및 수중에서(underwater) 용융물을 펠렛화(pelletizing)하여 압출된 팽창된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 비드를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 500 내지 2000 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리테트라히드로푸란, 800 내지 1200 g/mol의 수-평균 분자량을 가지는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물에 기초하는 것이고,
    상기 휘발성 발포제는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 첨가된 휘발성 발포제의 양은 1 내지 40 중량부인 것인, 제조공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 발포 압출기(foam extruder)는,
    단일-단계, 단일축 압출기(single-stage, single-screw extruder); 연속의 두-단계, 단일축 압출기; 또는 동-회전 이축압출기(co-rotating twin screw extrude);
    중의 하나의 타입인 것인, 제조공정.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발포 압축기의 다이 헤드 압력(die head pressure of the foam extruder)은 1 내지 30 MPa이고, 다이 헤드 온도는 150 내지 185 ℃이고, 수중 펠렛화 기계(underwater pelletizing machine)의 물 온도는 40 내지 80 ℃인 것인, 제조공정.
  9. 삭제
  10. 삭제
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