CN101735507A - 一种纳米络合发泡聚丙烯保温材料(nbpp)的配制方法 - Google Patents

一种纳米络合发泡聚丙烯保温材料(nbpp)的配制方法 Download PDF

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Abstract

以高熔体聚丙烯(HMSPP)、接枝聚丙烯(PP-g-GMA/ST)、交联聚丙烯(PP-X)、高熔体聚丙烯/线性聚丙烯的混合体(HMSPP/PP)中的其中一种为基体发泡材料；以AC/ZnO复合材料为主、助发泡剂；以纳米级ZnO、CaCO3、滑石粉为发泡成核剂等组成是一种高效的发泡材料配方体。事实证明：经纳米ZnO/AC组合可发生络合作用，使AC活化，可明显降低AC发泡剂的分解温度，改善其分解性能与添加了纳米级成核剂后的PP发泡材料，具有泡孔数量高、致密、闭孔、高发泡倍率的优点。

Description

一种纳米络合发泡聚丙烯保温材料(NBPP)的配制方法
技术领域：
本发明属于改性长链支化聚丙烯材料发泡技术，尤其牵涉到无机纳米材料在发泡体系中起到了成核剂与助发泡剂的双重作用，在延长了PP材料可发性时间的同时，增加了PP熔体的黏性和弹性，使挤出发泡PP材料得到泡孔尺寸较为均一、分布均匀、具有闭孔结构的发泡材料。
技术背景：
发泡聚丙烯(PP)不仅继承了PP自身的优越性能，而且和其它聚烯烃发泡材料相比，具有明显的物理性能的优势：(1)比PS、PU、PE等发泡材料具有更好的刚性和更高的硬度；(2)具有比发泡PE更高的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度等力学性能，比发泡PS有更好的耐冲击强度；(3)具有更出色的耐高温性能，作为容器能在130℃条件下使用而不软化；具有优越的环保性能，比PS、PU发泡材料不产生挥发性苯烷类有害物，比PE发泡材料具有明显的自然降解性能。但普通线性PP在拉伸流动时具有应变软化，超过熔点后，PP熔体黏性与弹性迅速下降，导致其热成型加工温度范围非常狭窄，尤其对挤出发泡、中空吹塑等非常不利。采用高熔体强度PP(HMSPP)、接枝改性长链支化PP(PP-g-GMA/ST)、交联PP、HMS/PP混合等方法都可以提高PP材料的的拉伸黏性强度与熔体弹性强度，使挤出发泡PP材料得到泡孔尺寸较为均一、分布均匀、具有闭孔结构的发泡材料。
发泡是由发泡剂在聚合物熔体相中形成气体相的过程。气体相的形成可以通过溶解气体取得分离挥发性气体取得气话或化学反应产生的气体的释放等实现。无论采用何种发泡方式和成型工艺，一个典型的发泡过程可以分为以下四个步骤：(1)聚合物/发泡剂均相溶液的形成；(2)气泡成核；(3)气泡增长；(4)气泡稳定和固化。由于单个气体分子的尺寸为0.1nm，而聚合物中可见的气泡尺寸为0.1um，因此气体分子如何首先聚集成分子簇而与聚合物熔体产生相分离(气泡成核)，继而通过熔体中气体分子向气泡内的扩散而增长(气泡增长)，然后定型与固化是一个非常复杂的热力学和动力学过程，其中影响的因素较多。归纳起来，发泡体系的性能、发泡机理、和发泡工艺是影响发泡过程并决定发泡材料结构和性能的三个主要方面。其中，发泡体系的性能决定改体系是否适宜发泡；发泡机理决定了发泡过程的热力学行为；发泡工艺决定了发泡过程的动力学行为。
塑料在发泡过程中，为了能形成大量气泡核，常常采用加入成核剂的方法，其目的是为成核创造条件。成核剂在发泡材料制备中扮演者重要的角色，对泡孔密度、泡孔尺寸、泡孔均匀分布具有很大影响，成核剂与熔体核气体形成的液-固、液-气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时，将在界面诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气泡核。
气泡成核过程中控制泡体结构至关重要，如果在PP熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，气泡的成核速度非常高，则常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸细小且分布均匀的优质泡沫体气泡得成核行为比较好。PP挤出发泡得气泡成核得关键在于尽可能多地提高气泡地成核速度核成核密度，而成核密度是决定泡孔密度的关键因素，只有气泡的成核速度很快，成核的密度很高，最终的泡孔密度才能很高。在发泡材料中添加了无机纳米材料，诱导了PP材料成核，从而提高了PP的成核速度和成核密度。
本发明中发泡剂采用的是AC发泡剂，其分解温度为210℃～220℃，分解温度较窄，仅有10℃左右，且分解速度快，放热速度快，使熔体黏度产生下降和波动容易导致局部温度过高而引起泡孔破裂、形成孔径不均的开孔结构，甚至造成树脂的分解，这对PP的发泡过程非常不利。一般商用AC发泡剂分解温度在210℃远高于PP的熔点165～170℃，因此在PP发泡材料的制作过程中，必须对AC发泡剂进行改性，降低其分解温度，缓和其分解放热。
本发明中采用纳米ZnO、CaCO3等物质与AC发生络合作用，使AC活化，可明显降低AC发泡剂的分解温度，改善其分解性能。另一方面，ZnO、CaCO3为纳米级无机粉体，又可以作为发泡成核剂，可最初在熔体中产生大量的气泡成核点，有利于得到泡孔数量高且致密的高发泡倍率PP的发泡材料。根据我们的研究经验，PP的熔体黏性和弹性与温度具有一定的依赖关系，在PP熔点附近，PP具有较高的熔体黏性与弹性，但高于该温度，PP熔体强度迅速呈下降趋势。因此，将发泡温度控制在PP熔体强度较高的温度范围内有利于形成具有均匀闭孔结构的PP发泡材料。本发明配方中添加了纳米级ZnO、CaCO3改性后，AC发泡分解温度从220℃提前到175℃左右，将AC发泡温度控制在PP熔点左右；改性后AC分解温度范围变宽至50℃，这样分解温度过程平缓放热，有利于发泡气孔的稳定成长。
发明内容：
在线性PP通过改性接枝形成长链支化PP(PP-g-GMA/ST)来增加PP的熔体黏性与弹性为发泡基料，用PE-LD为发泡母粒基体，AC/ZnO为络合发泡剂，以熔融混合挤出方法在挤出机螺杆剪切作用下制作发泡PP材料。
本发明的目的是制作一种泡孔数量高且致密、闭孔的高发泡倍率PP的发泡材料。
本发明的目的是通过如下方法加以实现：
(1)发泡母粒制备
以低密度聚乙烯PE-LD为载体，按配比加入主发泡剂、辅助发泡剂以及成核剂，用高速混合机加以 搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度控制在130～160℃范围内。
(2)挤出发泡
以长链支化PP为发泡基体材料，发泡母粒为复合发泡剂，按照一定配方比例要求，将基体材料与复合发泡剂于高速混合机中搅拌均匀后，在挤出机螺杆剪切作用下挤出发泡切粒。
本发明配方中主要材料重量百分比为：
PP：92～95.5％
PE：1～3％
AC：0.1～0.4％
ZnO(CaCO3)：2～5％
1010/168：0.4～0.6％
下面结合具体实例加以说明：
实例1
(1)称取已制备好的长链支化PP(PP-g-GMA/ST自制)100kg，放在烘箱中热烘2小时，温度为80℃。
(2)发泡母粒制备
称取低密度聚乙烯PE-LD100kg，AC发泡剂15kg、助发泡、成核剂ZnO6kg，用高速混合机加以搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度控制在130～160℃范围内
(3)挤出发泡成型
称取发泡母粒2kg，纳米ZnO1.94kg，1010/168复合抗氧剂0.45kg，热烘过的长链支化PP100kg一起加入到高速搅拌机中中速搅拌3～5分钟取出，倒入到双螺杆挤出机中挤出水环造粒，挤出机各段温度控制在170～230℃范围内。
发泡成型的PP材料表面平整，无破口，泡孔尺寸较小(100um左右)，泡孔分布均匀，泡孔致密(≥8×105个/cm3)，闭孔率高，密度约为0.4g/cm3。
实例2
(1)称取已制备好的长链支化PP(PP-g-GMA/ST自制)100kg，放在烘箱中热烘2小时，温度为80℃。
(2)发泡母粒制备
称取低密度聚乙烯PE-LD100kg，AC发泡剂10kg、助发泡、成核剂ZnO6kg，用高速混合机加以搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度控制在130～160℃范围内
(3)挤出发泡成型
称取发泡母粒2kg，纳米ZnO2.5kg，1010/168复合抗氧剂0.50kg，热烘过的长链支化PP100kg一起加入到高速搅拌机中中速搅拌3～5分钟取出，倒入到双螺杆挤出机中挤出水环造粒，挤出机各段温度控制在170～230℃范围内。
发泡成型的PP材料表面平整，无破口，泡孔尺寸小(80um左右)，泡孔分布均匀，泡孔致密(≥6×105个/cm3)，闭孔率高，密度约为0.6g/cm3。
实例3
(1)称取已制备好的长链支化PP(PP-g-GMA/ST自制)100kg，放在烘箱中热烘2小时，温度为80℃。
(2)发泡母粒制备
称取低密度聚乙烯PE-LD100kg，AC发泡剂20kg、助发泡剂、成核剂ZnO6kg，用高速混合机加以搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度控制在130～160℃范围内
(3)挤出发泡成型
称取发泡母粒2kg，纳米CaCO3 3.0kg，1010/168复合抗氧剂0.60kg，热烘过的长链支化PP100kg一起加入到高速搅拌机中中速搅拌3～5分钟取出，倒入到双螺杆挤出机中挤出水环造粒，挤出机各段温度控制在170～230℃范围内。
发泡成型的PP材料表面平整，无破口，泡孔尺寸较小(90um左右)，泡孔分布均匀，泡孔致密(≥7×105个/cm3)，闭孔率高，密度约为0.5g/cm3。

Claims (8)

1.一种纳米络合发泡聚丙烯保温材料(NBPP)的配制方法。
2.根据权利要求书1所述，其特征在于所述的PP是指高熔体聚丙烯(HMSPP)、接枝聚丙烯(PP-g-GMA/ST)、交联聚丙烯(PP-X)、高熔体聚丙烯/线性聚丙烯的混合体(HMSPP/PP)中的其中一种。
3.根据权利要求书1所述，其特征在于所述的成核剂是指纳米级ZnO、CaCO3、滑石粉等无机粉体材料。
4.根据权利要求书1所述，其特征在于所述的络合发泡剂是指AC/ZnO复合制作的组合体。
5.根据权利要求书1所述，其特征在于所述的主发泡剂AC是指偶氮二甲酰胺或丁烷类发泡剂中的一种，市售。
6.根据权利要求书1所述，其特征在于所述的助发泡剂是指纳米级ZnO。
7.根据权利要求书1所述，其特征在于所述的抗氧剂是指1010/168的组合体。
8.根据权利要求书1所述，其特征在于所述配方中各组分重量百分比为：
PP：92～94.5％
PE：1～3％
AC：0.1～0.4％
ZnO/CaCO3：2～6％
1010/168：0.4～0.6％。
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