CN109810411B - 提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯时的成核效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯及其发泡材料时的成核效率的方法。该方法包括添加协效剂的步骤，所述协效剂为4A沸石分子筛、5A沸石分子筛、二氧化硅和硅酸钙中的一种或几种的组合。本发明可以使β成核剂在长链支化聚丙烯的诱导效率提升，增大β结晶的含量，同时还能减少β成核剂的用量，节约成本。本发明提供的协效剂不仅仅可以提升β成核剂的成核效率，还可以作为气泡成核点，减小泡孔尺寸，增大泡孔密度，提升发泡材料的质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯及其发泡材料时的成核效率的方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚丙烯的性能与其晶体结构有重大的关联。由于结晶条件的不同，聚丙烯可以形成α、β、γ、δ和拟六方晶五种晶型。不同的晶型可以同时存在并且在一定的条件下可以实现转换。α晶型是最稳定的晶型，同时也是最常见的晶型，属于单斜晶系。α晶型的存在会使聚丙烯在冲击韧性、断裂伸长率等方面有较大的缺陷。β晶型是属六方晶系，是一种动力学准稳定但是热力学不稳定的亚稳态热力学结构。这一类晶型的聚丙烯具有较好的冲击韧性，并且还可以和α结晶同时存在。
β结晶在聚丙烯中难以自我生成，只有通过一定的方式进行诱导，才能够产生β结晶。众所周知，在聚丙烯中添加β成核剂可以获得高含量的β结晶。工业上常用的β成核剂包括芳香酰胺族类的TMB、STARNU-100(NJ)系列，以及稀土类的WGB系列。这几类产品通常可以使线性聚丙烯β结晶含量达到90％以上，且用量少，效率高。但对于长链支化聚丙烯而言，常用的β成核剂诱导效率却很低，最多能使β结晶含量达到25％左右，且成核剂用量较低时，基本没有β结晶产生，这便使得β成核剂在长链支化聚丙烯中使用时用量很大，成本较高。
聚丙烯发泡材料通常有板材、片材和珠粒几种形式的产品，前两者难以制备形状较为复杂的制品，而通过制备聚丙烯珠粒可以通过熔接的方式制备外形多样的制品。聚丙烯的双熔融峰是十分有利于熔接成型的。熔接过程在两个结晶熔点之间的温度进行，其中低熔点结晶可以保证良好的熔接强度，而高熔点结晶可以保证制品的质量。中国专利CN102391570B公布了一种制造聚丙烯发泡珠粒的连续挤出制备工艺，使用了高熔体强度的聚丙烯和共聚聚丙烯，同时通过加入β成核剂使得聚丙烯产生双熔融峰结构。但是成核剂效率较低，成核剂用量大，且β结晶含量不够高，熔接过程不稳定。
聚丙烯发泡非常依赖于长链支化聚丙烯，如何在长链支化聚丙烯中引入大量β结晶以及减少β成核剂用量是在连续挤出制备聚丙烯发泡珠粒工艺中的关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯及其发泡材料时的成核效率的方法，通过加入协效剂来提高β成核剂的成核效率。
为达到上述目的，本发明提供了一种提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯及其发泡材料时的成核效率的方法，其包括添加协效剂的步骤，所述协效剂为4A沸石分子筛、5A沸石分子筛、二氧化硅和硅酸钙等中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，所述协效剂与β成核剂复配制成复合成核剂，二者的质量比为1:7-9，更优选为1:9。按照此比例制备复配型成核剂后，再加入到长链支化聚丙烯中共混进行使用。
本发明还提供了一种β晶型长链支化聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
将协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂与长链支化聚丙烯进行熔融共混，得到β晶型长链支化聚丙烯；
其中，所述协效剂为4A沸石分子筛、5A沸石分子筛、二氧化硅和硅酸钙等中的一种或几种的组合；
在协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂中，所述协效剂与β成核剂的质量比为1:7-9，优选为1:9。
在上述制备方法中，优选地，所述熔融共混的温度为170-190℃。
本发明还提供了一种β晶型长链支化聚丙烯发泡材料的制备方法，其包括以下步骤：
将协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂与长链支化聚丙烯进行熔融共混，然后加压加入发泡剂，然后降温降压进行发泡，得到β晶型长链支化聚丙烯发泡材料；
其中，所述协效剂为4A沸石分子筛、5A沸石分子筛、二氧化硅和硅酸钙等中的一种或几种的组合；
在协效剂与β成核剂复配制成的复合成核中，所述协效剂与β成核剂的质量比为1:7-9，优选为1:9。
在上述制备方法中，优选地，所述熔融共混的温度为170-190℃。
在上述制备方法中，优选地，添加发泡剂时的压力控制为10-20MPa。
在上述制备方法中，优选地，所述发泡剂为丁烷、二甲醚、CO2气体或N2气体等。
本发明提供的β晶型长链支化聚丙烯发泡材料的制备方法可以按照以下具体步骤进行：
将协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂加入长链支化聚丙烯基体中，在170℃-190℃下熔融共混并在10-20MPa下引入发泡剂(例如CO2)形成均相体系，随后降温、降压制成发泡材料。
在本发明的技术方案中，β成核剂可以为芳香酰胺族类的TMB-5和稀土类的WBG系列成核剂等中的一种或几种的组合。所采用的聚丙烯可以为高熔体强度的长链支化聚丙烯，如WB140，WB260，PF814等。
本发明具有以下优点：
(1)本发明可以使β成核剂在长链支化聚丙烯中的诱导效率提升，增大β结晶的含量，同时还能减少β成核剂的用量，节约成本。
(2)本发明提供的协效剂不仅仅可以提升β成核剂的成核效率，还可以作为气泡成核点，减小泡孔尺寸，增大泡孔密度，提升发泡材料的质量。
附图说明
图1为实施例1中的DSC测试曲线。
图2为实施例2中的DSC测试曲线。
图3为实施例3中的泡孔形态图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例1-3中的所有体系均按照重量份进行配比。
实施例1
本实施例分A、B、C三种体系进行，其中，A体系为纯长链支化聚丙烯；B体系为长链支化聚丙烯100份，β成核剂0.9份；C体系为长链支化聚丙烯100份，复配型成核剂0.9份。其中所用的长链支化聚丙烯牌号为WB140，β成核剂为TMB-5，复配型成核剂为4A分子筛：TMB-5＝1：9。
将上述的三个体系分别加入到转矩流变仪中在190℃下进行熔融共混，其中转速为60rads/min，共混时间为8分钟。之后使用差式扫描量热仪进行DSC测试，测试条件为：在消除热历史后从40℃以10℃/min的速度升温至190℃。图1为DSC测试的熔融曲线，表1为DSC测试相关统计数据。
表1
| T<sub>mβ</sub>(℃) | T<sub>mα</sub>(℃) | ΔH<sub>β</sub>(J/g) | ΔH<sub>α</sub>(J/g) | |
| A | — | 159.46 | — | 96.70 |
| B | 147.83 | 160.62 | 7.21 | 86.63 |
| C | 145.70 | 158.43 | 13.71 | 88.30 |
由图1和表1的内容可以看出，在使用复配型成核剂后，β结晶熔融焓增大，含量增多。
实施例2
本实施例使用实施例1中的同样的三个体系A、B、C进行。
将这三种体系分别经过实施例1中的条件熔融混炼后，在190℃下制成2mm厚的薄片，取下部分放入发泡釜中，引入CO2，于190℃、10MPa的条件进行浸泡，浸泡时间为2h，然后将发泡釜于室温中进行降温，降温至160℃-165℃后，卸压发泡，制得发泡材料。之后使用差式扫描量热仪进行DSC测试，测试条件为：从40℃以10℃/min的速度升温至190℃。图2为DSC测试的熔融曲线，表2为DSC测试相关统计数据。
表2
| T<sub>mβ</sub>(℃) | T<sub>mα</sub>(℃) | ΔH<sub>β</sub>(J/g) | ΔH<sub>α</sub>(J/g) | |
| A | — | 158.24 | — | 88.74 |
| B | 145.41 | 159.06 | 11.06 | 73.45 |
| C | 144.42 | 158.71 | 21.53 | 61.74 |
由图2和表2的内容可以看出，与实施例1中的未发泡材料相比，本实施例制备的发泡材料的β结晶熔融焓增大，β结晶含量上升。
实施例3
本实施例包含4种体系，其中前三种体系与实施例1中的A、B、C相同，第四种体系的配方为：长链支化聚丙烯(WB140)100份，β成核剂(TMB-5)1.2份。第四种体系与前三种体系的混炼方式和条件相同。
将四种体系分别置于发泡釜中，以实施例2的条件进行发泡，制得发泡材料后，于液氮中浸泡3-4h，取出后制得断面，通过扫描电镜对泡孔结构进行观察。图3为四种体系的泡孔形态图，表3为图3的泡孔形态图相关统计数据。
表3
由图3和表3的内容可以看出，成核剂的加入对泡孔形态没有太多的影响，而分子筛的加入使得泡孔密度更大，泡孔的尺寸更小。
Claims (8)
1.一种提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯时的成核效率的方法，其包括添加协效剂的步骤，所述协效剂为4A沸石分子筛；所述β成核剂为芳香酰胺族类的TMB-5；
所述协效剂与β成核剂复配制成复合成核剂，二者的质量比为1:9；
所述复合成核剂与长链支化聚丙烯的质量比为（0.9-1.5）/100。
2.一种提高β成核剂制备β晶型长链支化聚丙烯发泡材料时的成核效率的方法，其包括添加协效剂的步骤，所述协效剂为4A沸石分子筛；所述β成核剂为芳香酰胺族类的TMB-5；
所述协效剂与β成核剂复配制成复合成核剂，二者的质量比为1:9；
所述复合成核剂与长链支化聚丙烯的质量比为（0.9-1.5）/100。
3.一种β晶型长链支化聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
将协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂与长链支化聚丙烯以质量比为（0.9-1.5）/100进行熔融共混，得到β晶型长链支化聚丙烯；
其中，所述协效剂为4A沸石分子筛；所述β成核剂为芳香酰胺族类的TMB-5；
在协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂中，所述协效剂与β成核剂的质量比为1:9。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述熔融共混的温度为170-190℃。
5.一种β晶型长链支化聚丙烯发泡材料的制备方法，其包括以下步骤：
将协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂与长链支化聚丙烯以质量比为（0.9-1.5）/100进行熔融共混，然后加压加入发泡剂，降温降压进行发泡，得到β晶型长链支化聚丙烯发泡材料；
其中，所述协效剂为4A沸石分子筛；所述β成核剂为芳香酰胺族类的TMB-5；
在协效剂与β成核剂复配制成的复合成核剂中，所述协效剂与β成核剂的质量比为1:9。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述熔融共混的温度为170-190℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，添加发泡剂时的压力控制为10-20MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述发泡剂为丁烷、二甲醚、CO2气体或N2气体。
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