CN111621092B - 一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，包括下列步骤：1)预处理活性炭：使活性炭饱和吸附低沸点液体；2)挤出共混：称取100重量份的聚丙烯基材，1～20重量份的预处理活性炭，1～5重量份的助分散剂，0.1～0.5重量份的助成核剂，通过挤出得到聚丙烯板材；3)微孔发泡；将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材放置于发泡模具中，升温至发泡温度，后通入超临界气体，制备得到模压发泡聚丙烯材料。本发明的方法大大缩短了聚丙烯吸收超临界气体的时间，提高产品的刚性，缩短成型周期，并保持产品的尺寸稳定性；在发泡过程中可以降低泡核形成的能垒，从而可以提高发泡材料的泡孔密度，降低泡孔尺寸，提升材料的物理机械性能。

Description

一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及微孔发泡技术领域，具体涉及一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯发泡材料是由聚丙烯作为基础材料，内部填充有大量微孔所得到的发泡材料。其具有密度低，强度高，耐热性能优良，隔热性能好、环境友好、缓冲性能好等优点。目前已被广泛应用在保温材料、缓冲材料、儿童玩具等领域。
超临界流体发泡技术是以超临界CO2、超临界N2作为发泡剂，相比较传统行业中所使用的烷烃类发泡剂，其具有不易燃、来源广泛，环境友好等优势。随着国家严令禁止使用含氟类发泡剂，利用环境友好型发泡剂制备微孔发泡材料越来越受到人们重视。
目前，制备聚丙烯发泡材料的方法有挤出发泡、注塑发泡、模压发泡等方式。模压发泡与其他两种方式相比，能让聚合物在静态条件下充分的吸收超临界气体，从而生成微米级的闭孔泡孔，同时不需要任何化学发泡剂的掺杂即可制备出高倍率发泡板材。虽然模压法具备以上的优点，但是其仍然具有饱和时间长、生产效率低等缺陷，为工业化生产产品引入了过多的时间成本。
因此需要一种高效的生产方法来解决聚丙烯生产效率低的缺陷。
基于上述情况，本发明提出了一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，可有效解决以上问题。
发明内容
为解决上述模压发泡聚丙烯生产效率低的缺陷，本发明提出了一种高效率模压发泡聚丙烯的制备技术，已解决聚丙烯在模压发泡中饱和时间长，成核能垒高的问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，包括下列步骤：
(1)预处理活性炭：使活性炭饱和吸附低沸点液体；
(2)挤出共混：称取100重量份的聚丙烯基材，1～20重量份的预处理活性炭，1～5重量份的助分散剂，0.1～0.5重量份的助成核剂，将上述材料预共混之后，通过挤出得到聚丙烯板材；
(3)微孔发泡；将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材放置于发泡模具中，升温至发泡温度，后通入超临界气体，保持超临界气体压力一段时间待聚丙烯板材吸附气体达到饱和后，快速释放模具中的气体，快速开模，制备得到具备微孔形貌的模压发泡聚丙烯材料。
本发明采用粒径在100μm以下的活性炭做为载体，在其吸附了低沸点液体之后，将其与聚丙烯材料共挤出，在挤出的过程中由于液体受热汽化，全封闭的挤出机使得气体只能在模头处释放，释放过程中可以形成气体通道，随后不经历任何挤压将聚丙烯材料进行冷却定型。这为之后在模压饱和过程中超临界气体的进入提供了优良的通道，从而大大缩短了聚丙烯吸收超临界气体的时间。同时由于微米级活性炭及助成核剂的在材料中的存在，在挤出过程可以起到异相成核的作用，从而加速聚丙烯挤出材料的结晶速度，促使晶粒细化，有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，并保持产品的尺寸稳定性(以GBT8811-1988硬质泡沫塑料尺寸稳定性实验方法测定)；在发泡过程中可以降低泡核形成的能垒，从而可以提高发泡材料的泡孔密度，降低泡孔尺寸(以SEM测定，泡孔尺寸通过DigitalMicrograph测定，泡孔密度通过公式N＝(n/A)^1.5得到，N为泡孔密度，n为指定区域内泡孔个数，A为指定区域面积)，提升材料的物理机械性能(万能试验机测定力学性能)。
优选的，步骤(1)中，所述活性炭为粉末状活性炭，粒径在100微米以下。
优选的，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
优选的，所述山梨醇类衍生物为DMDBS和DBS中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述低沸点液体为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
这些低沸点液体无毒或低毒且无刺激性气味。
优选的，步骤(2)中，所述聚丙烯基材的熔指在5以下，分子量在10万以上；或具备多支化结构，熔程范围为130℃～170℃。
具有较宽的熔程范围。
优选的，步骤(2)中，所述助分散剂为POE8400、PP2348TC和POE8402中的至少一种。
POE8400、PP2348TC、POE8402均为具有较高熔指的烯烃类材料。
优选的，所述步骤(3)进一步还包括如下步骤：
(31)将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材在鼓风烘箱，120-140℃退火2-4h；
(32)预先将模具升温至130-150℃，将板材放置于模具正中间，通入超临界气体，保持气体压力为10-20MPa，保持保压时间2-5h，排气时间1.5s，排气后迅速开模，制备得到具备微孔形貌的模压发泡聚丙烯材料。
优选的，步骤(32)中所述的超临界气体为二氧化碳。
本发明还提供一种模压发泡聚丙烯，其采用如前所述的高效率模压发泡聚丙烯的制备方法制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，通过对原料组分的选择以及各组分含量的优化，并控制各步骤的工艺条件参数，大大缩短了聚丙烯吸收超临界气体的时间，同时由于微米级活性炭及助成核剂的在材料中的存在，在挤出过程可以起到异相成核的作用，从而加速聚丙烯挤出材料的结晶速度，促使晶粒细化，有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，并保持产品的尺寸稳定性；在发泡过程中可以降低泡核形成的能垒，从而可以提高发泡材料的泡孔密度，降低泡孔尺寸，提升材料的物理机械性能。
本发明采用粒径在100μm以下的活性炭做为载体，在其吸附了低沸点液体之后，将其与聚丙烯材料共挤出，在挤出的过程中由于液体受热汽化，全封闭的挤出机使得气体只能在模头处释放，释放过程中可以形成气体通道，随后不经历任何挤压将聚丙烯材料进行冷却定型。这为之后在模压饱和过程中超临界气体的进入提供了优良的通道，从而大大缩短了聚丙烯吸收超临界气体的时间。同时由于微米级活性炭及助成核剂的在材料中的存在，在挤出过程可以起到异相成核的作用，从而加速聚丙烯挤出材料的结晶速度，促使晶粒细化，有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，并保持产品的尺寸稳定性(以GBT8811-1988硬质泡沫塑料尺寸稳定性实验方法测定)；在发泡过程中可以降低泡核形成的能垒，从而可以提高发泡材料的泡孔密度，降低泡孔尺寸(以SEM测定，泡孔尺寸通过DigitalMicrograph测定，泡孔密度通过公式N＝(n/A)^1.5得到，N为泡孔密度，n为指定区域内泡孔个数，A为指定区域面积)，提升材料的物理机械性能(万能试验机测定力学性能)。
附图说明
图1为实施例1制备的模压发泡聚丙烯的断面电镜图；
图2为对比例1制备的模压发泡聚丙烯的断面电镜图；
图3为对比例2制备的模压发泡聚丙烯的断面电镜图；
图4为实施例1与对比例2的泡孔尺寸及泡孔密度统计图；
图5为实施例2制备的模压发泡聚丙烯(b)与对比例2制备的模压发泡聚丙烯(a)的力学性能对比图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，包括下列步骤：
(1)预处理活性炭：使活性炭饱和吸附低沸点液体；
(2)挤出共混：称取100重量份的聚丙烯基材，1～20重量份的预处理活性炭，1～5重量份的助分散剂，0.1～0.5重量份的助成核剂，将上述材料预共混之后，通过挤出得到聚丙烯板材；
(3)微孔发泡；将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材放置于发泡模具中，升温至发泡温度，后通入超临界气体，保持超临界气体压力一段时间待聚丙烯板材吸附气体达到饱和后，快速释放模具中的气体，快速开模，制备得到具备微孔形貌的模压发泡聚丙烯材料。
优选的，步骤(1)中，所述活性炭为粉末状活性炭，粒径在100微米以下。
优选的，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
优选的，所述山梨醇类衍生物为DMDBS和DBS中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述低沸点液体为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
这些低沸点液体无毒或低毒且无刺激性气味。
优选的，步骤(2)中，所述聚丙烯基材的熔指在5以下，分子量在10万以上；或具备多支化结构，熔程范围为130℃～170℃。
具有较宽的熔程范围。
优选的，步骤(2)中，所述助分散剂为POE8400、PP2348TC和POE8402中的至少一种。
POE8400、PP2348TC、POE8402均为具有较高熔指的烯烃类材料。
优选的，所述步骤(3)进一步还包括如下步骤：
(31)将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材在鼓风烘箱，120-140℃退火2-4h；
(32)预先将模具升温至130-150℃，将板材放置于模具正中间，通入超临界气体，保持气体压力为10-20MPa，保持保压时间2-5h，排气时间1.5s，排气后迅速开模，制备得到具备微孔形貌的模压发泡聚丙烯材料。
优选的，步骤(32)中所述的超临界气体为二氧化碳。
本发明还提供一种模压发泡聚丙烯，其采用如前所述的高效率模压发泡聚丙烯的制备方法制得。
实施例1
一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方式包括以下步骤
(1)称取100重量份的聚丙烯、10重量份的预处理活性炭材料、2重量份的助分散剂，0.2份助成核剂。
(2)挤出共混：将聚丙烯、预处理活性炭、助分散剂、助成核剂先使用低混机预共混，通过双螺杆挤出机挤出共混，在从口模挤出后经过冷却、定型，裁切成长400mm、宽180mm、厚10mm的板材。
(3)模压发泡：将步骤(2)中制备的具有一定气体通路的聚丙烯板材放置在发泡模具中，预先将模具升温至140℃，合模后向模具中通入12MPa的超临界二氧化碳气体，利用保压系统使得模具中气体的压力保持在12MPa，温度控制为140℃，保持高压状态1h，快速释放模具中的气体，待模具中气压为0时，迅速开模，将发泡的聚丙烯板材进行冷却定型，即得到具有微孔形貌的聚丙烯发泡板材。
在本实施例中，步骤(1)中，所述预处理活性炭材料为使活性炭饱和吸附低沸点液体；
所述活性炭为粉末状活性炭，粒径在100微米以下。
在本实施例中，步骤(1)中，所述低沸点液体为异丙醇。
在本实施例中，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
在本实施例中，所述山梨醇类衍生物为质量比为1：0.82的DMDBS和DBS。
在本实施例中，步骤(2)中，所述聚丙烯基材具备多支化结构，熔程范围为140℃～158℃。
在本实施例中，步骤(2)中，所述助分散剂为熔指为30g/min的PP2348TC。
形貌观察：将发泡得到的聚丙烯微孔材料在液氮中进行脆断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其内部形态，如图1所示。
实施例2
一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)称取100重量份的聚丙烯、15重量份的预处理活性炭材料、5重量份的助分散剂，0.5份助成核剂。
(2)挤出共混：将聚丙烯、预处理活性炭、助分散剂、助成核剂先使用低混机预共混，通过双螺杆挤出机挤出共混，在从口模挤出后经过冷却、定型，裁切成长400mm、宽180mm、厚10mm的板材。
(3)模压发泡：将步骤(2)中制备的具有一定气体通路的聚丙烯板材放置在发泡模具中，预先将模具升温至145℃，合模后向模具中通入15MPa的超临界二氧化碳气体，利用保压系统使得模具中气体的压力保持在15MPa，温度控制为145℃，保持高压状态45min，快速释放模具中的气体，待模具中气压为0时，迅速开模，将发泡的聚丙烯板材进行冷却定型，即得到具有微孔形貌的聚丙烯发泡板材。
在本实施例中，步骤(1)中，所述预处理活性炭材料为使活性炭饱和吸附低沸点液体；
所述活性炭为粉末状活性炭，粒径在100微米以下。
在本实施例中，步骤(1)中，所述低沸点液体为质量比为1：2：0.7的水、乙醇和异丙醇。
在本实施例中，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
在本实施例中，所述山梨醇类衍生物为DMDBS。
在本实施例中，步骤(2)中，所述聚丙烯基材的熔指在5以下，分子量为30万。
在本实施例中，步骤(2)中，所述助分散剂为熔指为25g/min的POE8400和POE8402的混合物。
力学性能测试：将发泡得到的聚丙烯微孔材料制备成标准哑铃型试样，厚度为4mm，在加载速度为5mm/min的拉力机上测定其拉伸
强度及断裂伸长率。如图4所示，可以看出聚丙烯材料在断裂伸长率及拉伸强度上相较未添加活性炭的材料有一个明显的提升。
对比例1
(1)称取100重量份的聚丙烯、2重量份的助分散剂、0.2重量份的助成核剂。
(2)挤出共混：将聚丙烯、助分散剂、助成核剂先使用低混机预共混，通过双螺杆挤出机挤出共混，在从口模挤出后经过冷却、定型，裁切成长400mm、宽180mm、厚10mm的板材。
(3)模压发泡：将步骤(2)中制备的具有一定气体通路的聚丙烯板材放置在发泡模具中，预先将模具升温至140℃，合模后向模具中通入12MPa的超临界二氧化碳气体，利用保压系统使得模具中气体的压力保持在12MPa，温度控制为140℃，保持高压状态2h，快速释放模具中的气体，待模具中气压为0时，迅速开模，将发泡的聚丙烯板材进行冷却定型。
在本对比例中，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
在本对比例中，所述山梨醇类衍生物为质量比为1：0.82的DMDBS和DBS。
在本对比例中，步骤(2)中，所述聚丙烯基材具备多支化结构，熔程范围为140℃～158℃。
在本对比例中，步骤(2)中，所述助分散剂为熔指为30g/min的PP2348TC。
形貌观察：将发泡得到的聚丙烯材料在液氮中进行脆断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其内部形态，如图2所示。
对比例2
(1)称取100重量份的聚丙烯、2重量份的助分散剂、0.2重量份的助成核剂。
(2)挤出共混：将聚丙烯、助分散剂、助成核剂先使用低混机预共混，通过双螺杆挤出机挤出共混，在从口模挤出后经过冷却、定型，裁切成长400mm、宽180mm、厚10mm的板材。
(3)模压发泡：将步骤(2)中制备的具有一定气体通路的聚丙烯板材放置在发泡模具中，预先将模具升温至140℃，合模后向模具中通入12MPa的超临界二氧化碳气体，利用保压系统使得模具中气体的压力保持在12MPa，温度控制为140℃，保持高压状态4h，快速释放模具中的气体，待模具中气压为0时，迅速开模，将发泡的聚丙烯板材进行冷却定型。
在本对比例中，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
在本对比例中，所述山梨醇类衍生物为质量比为1：0.82的DMDBS和DBS。
在本对比例中，步骤(2)中，所述聚丙烯基材具备多支化结构，熔程范围为140℃～158℃。
在本对比例中，步骤(2)中，所述助分散剂为熔指为30g/min的PP2348TC。
形貌观察：将发泡得到的聚丙烯材料在液氮中进行脆断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其内部形态，如图3所示。
对比例3
(1)称取100重量份的聚丙烯、5重量份的助分散剂、0.5重量份的助成核剂。
(2)挤出共混：将聚丙烯、助分散剂、助成核剂先使用低混机预共混，通过双螺杆挤出机挤出共混，在从口模挤出后经过冷却、定型，裁切成长400mm、宽180mm、厚10mm的板材。
(3)模压发泡：将步骤(2)中制备的具有一定气体通路的聚丙烯板材放置在发泡模具中，预先将模具升温至145℃，合模后向模具中通入15MPa的超临界二氧化碳气体，利用保压系统使得模具中气体的压力保持在15MPa，温度控制为145℃，保持高压状态150min，快速释放模具中的气体，待模具中气压为0时，迅速开模，将发泡的聚丙烯板材进行冷却定型。
在本对比例中，步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物。
在本对比例中，所述山梨醇类衍生物为DMDBS。
在本对比例中，步骤(2)中，所述聚丙烯基材的熔指在5以下，分子量为30万。
在本对比例中，步骤(2)中，所述助分散剂为熔指为25g/min的POE8400和POE8402的混合物。
力学性能测试：将发泡得到的聚丙烯材料制备成标准哑铃型试样，厚度为4mm，在加载速度为5mm/min的拉力机上测定其拉伸强度及断裂生产率。如图5所示。
表1为实施例1与对比例2的热稳定性测试结果
Figure BDA0002530397940000101
/>
表2为实施例2与对比例3的的拉伸强度及断裂伸长率的具体数值
物性 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例2 3.43 136
对比例2 2.86 108
从图1及图2可以得到，实施例1随着气体通道的建立，在仅仅饱和1h的情况下，即可完全浸渍完成并发泡成型得到微米级泡孔；对比例1在其他工艺及成分完全一致的情况下，由于没有活性炭建立气体通路，在相同温度压力下饱和2h发泡，仍然具有部分未发泡区域，且泡孔形貌相较实施例1较差，直接证明了本发明可以有效的提高聚丙烯模压发泡的效率。
通过对图1及图3的泡孔孔径的统计并计算得到图4的泡孔孔径及泡孔密度的对比图，从图中我们可以清楚得到，随着活性炭的引入，在聚丙烯超临界发泡时起到了异相成核作用，有效的降低了泡孔孔径及提高了泡孔密度。
选取实施例1及对比例2，在经历超临界发泡后，在GB8811-1988的温度及湿度要求下进行状态调节，调节完毕后对其进行70±2℃下进行高温尺寸稳定性试验，试验结果如表1所示，从图中我们可以看出，实施例1的成型周期及高温尺寸热稳定性均比对比例2要好，侧面验证，聚丙烯在超临界发泡之后，由于微米级成核剂的存在，其内部晶体结晶速率远远高于对比例2，因此提高了聚丙烯发泡材料的高温热稳定性及缩短了其成型周期。
从图3及表2可以得到，随着助成核剂及活性炭的引入，在相同发泡条件下制备得到的聚丙烯微孔发泡材料的力学性能具有较大差异，实施例3在拉伸强度及断裂伸长率上较对比例2分别有0.43MPa及28％的提升，说明异相成核剂的引入对聚丙烯微孔发泡材料的力学性能有较为突出的提升，
本发明采用粒径在100μm以下的活性炭做为载体，在其吸附了低沸点液体之后，将其与聚丙烯材料共挤出，在挤出的过程中由于液体受热汽化，全封闭的挤出机使得气体只能在模头处释放，释放过程中可以形成气体通道，随后不经历任何挤压将聚丙烯材料进行冷却定型。这为之后在模压饱和过程中超临界气体的进入提供了优良的通道，从
而大大缩短了聚丙烯吸收超临界气体的时间。同时由于微米级活性炭及助成核剂的在材料中的存在，在挤出过程可以起到异相成核的作用，从而加速聚丙烯挤出材料的结晶速度，促使晶粒细化，有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，并保持产品的尺寸稳定性；在发泡过程中可以降低泡核形成的能垒，从而可以提高发泡材料的泡孔密度，降低泡孔尺寸，提升材料的物理机械性能。
需要说的是：
本发明实施例1与对比例1对比的是饱和时间，说明的是饱和时间(本发明的技术方案)实施例1短。我将对比例2的饱和时间延长，得到微孔发泡材料，然后与对比例1进行尺寸，泡孔形貌等的对比。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)预处理活性炭：使活性炭饱和吸附低沸点液体；
(2)挤出共混：称取100重量份的聚丙烯基材，1～20重量份的预处理活性炭，1～5重量份的助分散剂，0.1～0.5重量份的助成核剂，将上述材料预共混之后，通过挤出得到聚丙烯板材；
(3)微孔发泡；将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材放置于发泡模具中，升温至发泡温度，后通入超临界气体，保持超临界气体压力一段时间待聚丙烯板材吸附气体达到饱和后，快速释放模具中的气体，快速开模，制备得到具备微孔形貌的模压发泡聚丙烯材料；
步骤(1)中，所述活性炭为粉末状活性炭，粒径在100微米以下；
步骤(1)中，所述助成核剂为山梨醇类衍生物；
所述山梨醇类衍生物为DMDBS和DBS中的至少一种；
步骤(1)中，所述低沸点液体为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；
步骤(2)中，所述聚丙烯基材的熔指在5以下，分子量在10万以上；或具备多支化结构，熔程范围为130℃～170℃；
步骤(2)中，所述助分散剂为POE8400、PP2348TC和POE8402中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)进一步还包括如下步骤：
(31)将步骤(2)制备得到的聚丙烯板材在鼓风烘箱，120-140℃退火2-4h；
(32)预先将模具升温至130-150℃，将板材放置于模具正中间，通入超临界气体，保持气体压力为10-20MPa，保持保压时间2-5h，排气时间1.5s，排气后迅速开模，制备得到具备微孔形貌的模压发泡聚丙烯材料。
3.根据权利要求1所述的高效率模压发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(32)所述的超临界气体为二氧化碳。
4.一种模压发泡聚丙烯，其特征在于，采用如权利要求1~3任意一项所述的高效率模压发泡聚丙烯的制备方法制得。
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