CN102167840B - 超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法，包括如下步骤，将模压机上的发泡模具升温，待达到发泡温度后，将聚合物放入模具，模压机合模，模具密封，向模具内充入超临界流体，超临界流体向聚合物溶胀扩散，然后模压机开模泄压发泡，即可得到聚合物微孔发泡材料。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用高温高压的超临界流体溶胀聚合物，大大缩短了成型周期；突破了现有技术只能制备厚度较薄的微孔发泡片材的限制，可以制得厚度较大的聚合物微孔发泡板；由于模具打开时泄压速度较大，泡孔成核速率较高，形成的微孔发泡材料泡孔更小，孔密度更高，性能更优异；一台模压机可以放置多层模具，适合于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备发泡材料的方法，特别涉及一种利用超临界流体技术制备聚合物微孔发泡材料的方法。
背景技术
聚合物微孔发泡材料是特指孔径小于100μm，孔密度大于1.0×106个/cm3的多孔聚合物发泡材料。由于材料内部大量微米级泡孔的存在，微孔发泡材料具有优异的减震、隔热和吸声性能，可广泛用于包装、隔热保温、减震缓冲和消音吸声等领域。特别地，当聚合物微孔发泡材料的孔径小于10μm后，大量微孔的存在将在不显著降低聚合物机械性能的前提下，显著降低聚合物制品重量，因此可以使用微孔聚合物制品代替未发泡的实体聚合物制品，从而实现减少原料消耗、减轻制品重量和节约成本的目的。
聚合物微孔发泡材料多应用超临界流体技术制备，比如超临界二氧化碳技术和超临界氮气技术。超临界流体技术具有清洁环保的特点，对环境和发泡制品都不会造成污染，因此，聚合物微孔发泡材料特别适用于食品、医疗、载人交通工具等领域。由于聚合物微孔发泡材料的泡孔尺寸较小，尤其适合于加工成超薄发泡制品，应用于微电子器件的包装。此外，大量微孔的存在还赋予聚合物微孔发泡材料特殊的声、光和电性能，例如，微孔发泡材料已经广泛应用于扬声器的振膜、液晶显示器背光模组的反射板等领域。
中国专利CN1621437公开了一种制备聚丙烯微孔发泡材料的方法，该方法将聚合物放置在高压釜内，通入超临界流体，超临界流体在高温高压条件下溶胀扩散进入聚合物基体，然后通过泄压阀门快速泄压实现微孔发泡。由于使用高压釜作为发泡设备，高压釜需为聚合物的发泡膨胀预留较大的空间，因此超临界流体用量较大，且高压釜放大较困难，很难实现工业化生产。
美国专利US 5723510公开了一种制备热塑性聚酯微孔发泡材料的方法，该方法将聚合物片材卷起放在高压釜内，通入气体，使其在常温高压下扩散进入聚合物，然后再将溶解了气体的聚合物片材放置于高温环境中发泡。由于气体在常温下扩散进入聚合物的速率较慢，1～2mm厚的聚酯片材的饱和时间通常要几十乃至几百小时，因此生产效率较低，而且只适合生产厚度较薄的微孔发泡片材。
美国专利US 7318713公开了一种利用超临界注塑成型技术制备聚合物微孔发泡材料的方法，该方法将超临界流体导入注塑机的料筒，在料筒内形成聚合物/超临界流体的均相溶液，均相溶液在被注射入模具的瞬间发泡。该方法由于气泡成核速率较低，得到的孔密度较小，只能实现发泡制品较小的减重，一般注塑成型微孔发泡制品减重不能超过30％，因此减重效果有限。
发明内容
本发明所要解决的问题是公开一种超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
将模压机上的发泡模具升温，待达到发泡温度后，将聚合物放入模具，模压机合模，模具密封，向模具内充入超临界流体，超临界流体压力为5～30MPa，超临界流体向聚合物溶胀扩散10～60分钟，然后模压机开模泄压发泡，即可得到泡孔尺寸和密度可控的聚合物微孔发泡材料。
所述的模压机可以安装有一层发泡模具，也可以安装有多层发泡模具；
所述的发泡模具为不锈钢耐高压模具，包括上模板和下模板；
所述的发泡温度为聚合物可发生粘弹性形变的温度范围内，对于无定形聚合物，发泡温度高于其玻璃化转变温度0.1～50℃；对于半结晶聚合物，发泡温度低于其熔点0.1～40℃，优选的，发泡温度为60～500℃；
所述的聚合物选自聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮，硅橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯或热塑性弹性体等中的一种以上，数均分子量为0.5～400万；
所述的聚合物形状可以是粒子、棒、片和板；
所述的超临界流体可以为超临界二氧化碳、超临界氮气或它们的任一比例的混合气体；
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为0.1～30份；
所述的泄压开模可以为先通过泄压阀将模具内的超临界流体压力泄至低于饱和压力的任一压力，再开模，也可以是在超临界条件下直接开模；
对于不同种类的聚合物，在上述条件下得到的微孔发泡材料体积膨胀倍率为2～60倍，平均孔径为：0.1～100μm，孔密度为：1.0×106～1.0×1015个/cm3。
本发明通过向模压机的模具内导入超临界流体实现微孔发泡。由于模压机的油压系统可以实现模具的密封，模压机的温控系统可以实现对模具温度的控制，因此可以在模具内实现超临界流体气氛，提供聚合物发泡的环境。从而可以通过模压机的模具使聚合物处于高温高压的超临界流体环境，并达到超临界流体向聚合物基体内的溶解扩散平衡，然后通过降低压力，引发聚合物基体内泡孔的成核和生长，得到微孔发泡材料。
本发明的方法，为一种高效生产孔径较小、孔密度较高的性能优异的聚合物微孔发泡材料的方法。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用高温高压的超临界流体溶胀聚合物，大大缩短了成型周期；突破了现有技术只能制备厚度较薄的微孔发泡片材的限制，可以制得厚度较大的聚合物微孔发泡板；由于模具打开时泄压速度较大，泡孔成核速率较高，形成的微孔发泡材料泡孔更小，孔密度更高，性能更优异；一台模压机可以放置多层模具，适合于工业化规模生产。
附图说明
图1为实施例1的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图2为实施例2的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图3为实施例3的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图4为实施例4的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图5为实施例5的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图6为实施例6的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图7为实施例7的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
具体实施方式
分析测试方式如下：
按照GB/T6343-2009标准测试得到微孔发泡材料的表观密度，可以计算得到最终微孔发泡材料的体积膨胀倍率。体积膨胀倍率(Rex)＝ρpolymer/ρfoam，其中ρpolymer为未发泡聚合物的密度，ρfoam为微孔发泡材料的表观密度。将微孔发泡材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)考察发泡材料内部的泡孔结构，采用Image Pro Plus软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。泡孔密度N(单位：个/cm3)＝(n/A)3/2×Rex，n为扫描电镜照片上的泡孔数，A为扫描照片的实际面积(单位：cm2)。
实施例1
将数均分子量为10万，熔点为120℃的聚乳酸粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却裁断，制成20cm×20cm×1cm的待发泡聚乳酸板。将安装在模压机之间的模具升温至115℃，将聚乳酸板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入30MPa的超临界氮气，使超临界氮气在115℃，30MPa的条件下扩散进入聚乳酸基体。饱和60min后，达到扩散平衡，通过泄压阀将模具内的压力降至10MPa，然后开模泄压发泡，发泡板弹出，冷却定型，得到聚乳酸微孔发泡板材。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为21.0份。
发泡得到的微孔发泡材料外形尺寸为49.4cm×49.4cm×2.4cm，体积膨胀倍率为14倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图1所示，测量得平均孔径为15.2μm，计算得泡孔密度为6.8×108个/cm3。
实施例2
将数均分子量为20万，熔点为160℃，平均粒径为4mm的聚丙烯粒子200g投入模压机的模具中，升温模具至150℃。模压机合模，模具密封，向模具内通入10MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在150℃，10MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和20min后，达到扩散平衡，通过泄压阀将模具内的压力泄至2MPa，然后开模泄压发泡，收集得到的聚丙烯微孔发泡珠粒。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为11.5份。
发泡得到的微孔发泡珠粒平均粒径为7.8mm，体积膨胀倍率约为30倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图2所示，测量得平均孔径为35.4μm，计算得泡孔密度为3.1×107个/cm3。
实施例3
将数均分子量为40万，玻璃化转变温度为92℃的聚苯乙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过圆孔型口模成型，冷却裁断，制成直径为3mm，每段长为20cm的待发泡聚苯乙烯棒共200g。将安装在模压机之间的模具升温至105℃，将聚苯乙烯棒放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入20MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在105℃，20MPa的条件下扩散进入聚苯乙烯基体。饱和15min后，达到扩散平衡，开模泄压发泡，收集得到的聚苯乙烯微孔发泡棒材。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为17.3份。
发泡得到的微孔发泡棒外形平均直径为6.4mm，长度为42cm，体积膨胀倍率为12倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图3所示，测量得平均孔径为8.1μm，计算得泡孔密度为2.2×109个/cm3。
实施例4
将数均分子量为5万，玻璃化转变温度为135℃的聚碳酸酯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过平板口模成型，冷却裁断，制成20cm×20cm×1cm的待发泡聚碳酸酯板。将安装在模压机之间的模具升温至140℃，将聚碳酸酯板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入25MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在140℃，20MPa的条件下扩散进入聚碳酸酯基体。饱和50min后，达到扩散平衡，然后模压机泄压至常压发泡，冷却定型，得到聚乳酸微孔发泡板材。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为15.9份。
发泡得到的微孔发泡材料外形尺寸为36.1cm×36.1cm×1.8cm，体积膨胀倍率为6倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图4所示，测量得平均孔径为31.2μm，计算得泡孔密度为4.6×108个/cm3。
实施例5
将数均分子量为3万，熔点为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过平板口模成型，冷却裁断，制成20cm×20cm×1cm的待发泡板。将安装在模压机之间的模具升温至240℃，将聚碳酸酯板放入其中，模压机合模。向模具内通入10MPa的二氧化碳和氮气混合的超临界流体，混合比例：70∶30，使超临界流体在240℃，10MPa的条件下扩散进入聚对苯二甲酸乙二醇酯。饱和45min后，达到扩散平衡，直接开模泄压发泡，得到微孔发泡板。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为8.5份。
发泡得到的微孔发泡材料外形尺寸为68.5cm×68.5cm×3.4cm，体积膨胀倍率为41倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图5所示，测量得平均孔径为98.1μm，计算得泡孔密度为5.9×106个/cm3。
实施例6
将数均分子量为200万的硅橡胶板裁成20cm×20cm×1cm的待发泡板。将安装在模压机之间的模具升温至170℃，将硅橡胶板放入其中，模压机合模。向模具内通入7.5MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在170℃，7.5MPa的条件下扩散进入硅橡胶。饱和15min后，达到扩散平衡，直接开模泄压发泡，得到微孔发泡板。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为29.8份。
发泡得到的微孔发泡材料外形尺寸为32.4cm×32.4cm×1.6cm，体积膨胀倍率为4倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图6所示，测量得平均孔径为1.6μm，计算得泡孔密度为1.9×1011个/cm3。
实施例7
将数均分子量为300万的聚酰亚胺粉末通过热压机制成20cm×20cm×1cm的待发泡板。将安装在模压机之间的模具升温至420℃，将聚酰亚胺板放入其中，模压机合模。向模具内通入25MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在420℃，25MPa的条件下扩散进入聚酰亚胺。饱和50min后，达到扩散平衡，先将模具内的超临界流体压力泄至5MPa，然后开模发泡，得到微孔发泡板。
以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为6.3份。
发泡得到的微孔发泡材料外形尺寸为38.1cm×38.1cm×1.9cm，体积膨胀倍率为7倍。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，如图7所示，测量得平均孔径为36.8μm，计算得泡孔密度为8.3×107个/cm3。
Claims (7)
1.超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将模压机上的发泡模具升温，待达到发泡温度后，将聚合物放入模具，模压机合模，模具密封，向模具内充入超临界流体，超临界流体向聚合物溶胀扩散，然后模压机开模泄压发泡，即可得到聚合物微孔发泡材料；所述发泡温度为60～500℃，对于无定形聚合物，所述发泡温度高于其玻璃化转变温度0.1～50℃；对于半结晶聚合物，所述发泡温度低于其熔点0.1～40℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超临界流体压力为5～30MPa，超临界流体向聚合物溶胀扩散10～60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的聚合物微孔发泡材料的体积膨胀倍率为2～60倍，平均孔径为0.1-100μm，孔密度为：1.0×106～1.0×1015个/cm3，泡孔密度N＝(n/A)3/2×Rex，个/cm3为单位，n为扫描电镜照片上的泡孔数，A为扫描照片的实际面积，Rex为微孔发泡材料体积膨胀倍率。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚合物选自聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮，硅橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯或热塑性弹性体中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合物数均分子量为0.5～400万。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气或它们的任一比例的混合气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为0.1～30份。
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