CN108341986B - 一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法及相应发泡材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法以及利用该方法制备出的发泡材料，所述方法包括以下步骤：（1）选取非水溶性热塑性聚合物或非水溶性热塑性聚合物与水溶性热塑性聚合物的共混物制成坯体；（2）在坯体表面涂覆水溶性热塑性聚合物的水溶液制成防护坯体；（3）对防护坯体进行超临界流体发泡，制得发泡坯体；（4）将发泡坯体沥滤、干燥后制得成品。制备出的发泡材料表面泡孔尺寸为5~20μm，泡孔密度不低于1.0×107cell/cm3，与现有技术相比，不仅表面开孔度高，内部泡孔结构也未遭到破坏，无污染、绿色环保、生产成本低。

Description

一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法及相应发泡材料
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法，以及由该法制备出的全开孔发泡材料。
背景技术
聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可视为以气体为填料的复合材料。开孔的聚合物发泡材料在生物、医疗、环境工程等领域有着广泛的应用，可用于组织工程、溶剂萃取、保温隔热、吸音、止水保水、吸油以及药物控释等方面。
超临界流体（N2、CO2等）发泡技术因具有绿色、无污染等优势，在制备多孔组织工程支架材料方面越来越受到重视。以超临界二氧化碳发泡为例：超临界CO2先扩散溶解进入聚合物基体，超临界CO2的增速作用会降低聚合物的玻璃化转变温度，使其低于试验温度；随后因系统泄压或升温导致体系热力学失稳，大量气核在聚合物基体内形成并生长；泡孔在增长过程中，大量的气体扩散到泡孔中或者逃逸出聚合物发泡体系，导致泡孔增长的驱动力不断降低，同时，聚合物基体的刚性逐渐提高，这两种作用均会抑制泡孔增长，从而使泡孔结构最终固定下来。
然而，在传统的超临界流体发泡过程中，由于聚合物材料表层与中心内部间存在较大的温度梯度，即表层温度低，而材料内部的温度较高，导致CO2气体无法溶解（或溶解较少）进入材料表层，从而在表面形成致密而坚硬的皮层，将内部多孔结构包裹，使聚合物发泡材料表面难开孔或开孔率低，严重制约了该发泡技术的应用范围，因此亟需一种改进的方案来克服这一缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供制备表面与内部均开孔的聚合物发泡材料的方法，同时提供相应的新材料则是本发明的另一个目的。
基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取非水溶性热塑性聚合物或非水溶性热塑性聚合物与水溶性热塑性聚合物的共混物制成坯体；
（2）在坯体表面涂覆水溶性热塑性聚合物的水溶液制成防护坯体；
（3）对防护坯体进行超临界流体发泡，制得发泡坯体；
（4）将发泡坯体沥滤、干燥后制得成品。
所述非水溶性热塑性聚合物选自PCL（聚己内酯）、PLA（聚乳酸）、PU(聚氨酯)、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PS（聚苯乙烯）中的一种或多种，优选地，所述非水溶性热塑性聚合物为PCL（聚己内酯），PCL是生物可吸收、可降解的合成高分子材料，来源广泛，是可持续的合成原料。
所述水溶性热塑性聚合物选自PEO（聚氧化乙烯）、PEG（聚乙二醇）、PVA(聚乙烯醇)、PAM(聚丙烯酰胺)中的一种或多种，优选地，所述水溶性热塑性聚合物为PEO，PEO是易水溶性聚合物，经沥滤、干燥后可基本全部去除。步骤（1）所述共混物中水溶性热塑性聚合物的重量百分含量小于等于50%，优选30WT%。
步骤（2）中，水溶性热塑性聚合物的水溶液中水溶性热塑性聚合物的浓度为10WT%~30WT%。在质量分数为10WT%~30WT%的范围内，水溶液的粘度适中，既能保证水溶液在坯体表面的粘结力，又能保证超临界流体CO2浸入时所受的阻力较小、发泡时的成核能垒较低。
步骤（2）中，由于超临界流体尤其是超临界CO2在可溶性热塑性聚合物中的溶解度有限，导致CO2浸入可溶性热塑性聚合物的深度也有限，为了保证表面开孔的效果，故将涂覆厚度设置为10~60μm。
步骤（3）中，由于超临界CO2价格低廉、性能优异，且其在一般聚合物中的溶解度较N2大，本申请选用超临界CO2作为超临界流体，发泡温度为38~50℃，发泡压力为1500~2500psi，发泡时间为1~2h，制得的产品泡孔均匀，泡孔密度较大。
步骤（4）采用25±2℃沥滤，沥滤时间不小于48h，直至沥滤干燥后材料的质量不变为止，即将水溶性热塑性聚合物全部去除。将发泡配体放入25±2℃（接近室温），水中沥滤，可以与发泡之前水溶性热塑性聚合物水溶液以及防护坯体的处理温度保持一致，避免因温度差异导致聚合物性质的改变，影响成品质量。
利用上述方法制备的全开孔聚合物发泡材料，材料的骨架为非水溶性热塑性聚合物，所述全开孔聚合物发泡材料表面泡孔尺寸为5~20μm，表面泡孔密度不低于1.0×107cell/cm3。
所述全开孔聚合物发泡材料的内部泡孔直径为9~40μm，泡孔密度不低于1.0×108cell/cm3，且平均开孔率不低于74%。
本发明一方面使用物理发泡法，即利用超临界二氧化碳作为发泡剂，既避免了化学发泡法中含毒有机溶剂的使用，又可以在不破坏聚合物发泡材料内部结构和性能的基础上做到绿色、环保、无污染，同时还降低生产成本；另一方面，本发明使用聚合物沥滤技术，不仅能够保证聚合物发泡材料内部泡孔之间的连通性，还可以增加发泡材料表面的泡孔密度。与现有技术相比，本发明创造性的将气体发泡法和聚合物沥滤技术相结合，提供了一种全新的聚合物发泡材料的制备方法，可获得表面开孔效果佳、内部泡孔连通性好、开孔率高的全开孔新型聚合物发泡材料，克服了传统制备方法中聚合物发泡材料表面难开孔或开孔率低的缺陷。
同时，由于水溶性热塑性聚合物易溶于水，将其配置成水溶液作为涂覆液，可以保证水溶性热塑性聚合物均匀分散，且水溶液的可控因素较多，方便控制，更可避免有机溶剂带来的成本和环境污染的弊端。
综上，本发明提供的方法不破坏发泡材料内部结构、无污染、绿色环保、生产成本低。
说明书附图
图1为本发明提供的制备方法的流程示意图，图中：①在坯体表面倾倒水溶性热塑性聚合物的水溶液；②涂敷；③发泡；④沥滤、干燥；
图2为实施例1和对比例1制备的样品表面、内部泡孔结构扫描电镜图；
图3为实施例2和对比例2制备的样品表面、内部泡孔结构扫描电镜图；
图4为实施例3和对比例3制备的样品表面、内部泡孔结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1 聚己内酯(PCL)全开孔发泡材料的制备
一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PCL（数均分子量50000）与PEO（数均分子量100000）两种聚合物以70:30的重量比在双螺杆挤出机上进行熔融共混、挤出、造粒，PEO以分散相形式存在，利用抽真空压片机针对PCL/PEO共混料粒压制成厚度为180μm的膜材（坯体），在真空干燥箱内干燥24h，保证无残余水分；
（2）称取25g PEO，放入75ml的去离子水中，密封后25℃下搅拌24h；得到完全溶解的、浓度为25WT%的PEO溶液后，使用模具将其均匀地涂敷在PCL/PEO(70/30)膜材的表面，得到表面带有厚度为20μm PEO防护层的防护坯体；将其放入烘箱中，25℃下干燥2天后取出；
（3）将干燥的防护坯体放入高压发泡釜中，高压反应釜内温度和压力分别设定为40℃和2000psi， CO2在高压釜中达到超临界状态，待系统平衡1h后，关闭气体、高压泵、并以5MPa/s的速率在冷却槽中快速卸压使体系达到不稳定状态，CO2在聚合物内成核、泡孔长大、泡孔生长、泡孔固定得到发泡坯体；
（4）将发泡坯体取出，放入去离子水中，25±2℃下搅拌48h后，取出沥滤后的坯体，放入真空干燥箱中干燥24h。最终得到内部和表面均开孔的PCL多孔支架，记为样品1，经扫描电子显微镜观察，扫描结果见图2：内部平均泡孔直径为20.1±1.33μm，平均泡孔密度为1.81×108cell/cm3。经Quantachrome测试器测试平均开孔率为79.5±0.55%。
对比例1
参考实施例1的制备方法，将步骤（1）中制得的坯体干燥后直接进行发泡过程、沥滤过程（即实施例1的步骤（3）、步骤（4）），将制得的成品记为样品A，电镜观察结果见图2。
图2中（a）为样品A表面泡孔结构，（b）为样品1表面泡孔结构；（c）为样品A内部泡孔结构，（d）为样品1内部泡孔结构。
从图2可以看出，由于发泡过程中存在较大的温度梯度，图2a显示样品A的表面结构较为致密，只有极少量泡孔结构，大部分区域几乎无泡孔。利用本发明实施例提供的制备方法制备的发泡材料样品1，其表面结构如图2b所示，从图中可以看出，样品1的表面出现了大量的泡孔结构，泡孔尺寸为(5-10μm)，平均泡孔密度为4.68×108cell/cm3，部分出现较明显的开孔结构。该材料表面开孔结构的出现，在隔热、吸声、吸油、组织工程等应用领域有非常好的性能和效果。图2c显示，样品A的内部泡孔尺寸在20.1±1.3μm，泡孔间连通性较好，内部开孔率为68%；而利用本发明实施例1提供的方法制备聚合物发泡材料，制得样品1的内部泡孔结构如图2d所示，可以看出，样品1的内部泡孔结构并未破坏，且开孔率提升到了79.5±0.55%，泡孔壁间有大量的纳米级微纤结构，参见图(d)中箭头所指位置，有文献（Huang A, Jiang Y, Napiwocki B, et al. Fabrication of poly (ε-caprolactone) tissue engineering scaffolds with fibrillated and interconnected pores utilizing microcellular injection molding and polymer leaching[J]. RSC Advances, 2017, 7(69): 43432-43444.）表明，这样的结构有利于组织工程支架中细胞的粘附和生长。
实施例2 聚己内酯(PCL)全开孔发泡材料的制备
一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将PCL（数均分子量50000）与PEO（数均分子量100000）两种聚合物以50:50的重量比在双螺杆挤出机上进行熔融共混、挤出、造粒，PEO以连续相形式存在，利用抽真空压片机针对PCL/PEO共混料粒压制成厚度为200μm的膜材（坯体），在真空干燥箱内干燥24h，保证无残余水分；
（2）称取10g PEO，放入90ml的去离子水中，密封后25℃下搅拌24h，得到完全溶解的、浓度为10WT%的PEO溶液后，使用模具将其均匀地涂敷在PCL/PEO(50/50)膜材的表面，得到表面带有厚度为10μm PEO防护层的防护坯体；将其放入烘箱中，25℃下干燥2天后取出；
（3）将干燥的防护坯体放入高压发泡釜中，高压反应釜内温度和压力分别设定为45℃和2000psi，CO2在高压釜中达到超临界状态，系统平衡1.5h后，关闭气体、高压泵、并以5MPa/s的速率在冷却槽中快速卸压使体系达到不稳定状态，CO2在聚合物内成核、泡孔长大、泡孔生长、泡孔固定得到发泡坯体；
（4）将发泡坯体取出，放入去离子水中，25±2℃下搅拌48h后，取出沥滤后的坯体，放入真空干燥箱中干燥24h。最终得到内部和表面均开孔的PCL多孔支架，记为样品2，经扫描电子显微镜观察，扫描结果见图3：内部平均泡孔直径为9.5±1.12μm，平均泡孔密度为9.87×108cell/cm3。经Quantachrome测试器测试平均开孔率为75.4±0.89%。
对比例2
参考实施例2的制备方法，将步骤（1）中制得的坯体干燥后直接进行发泡过程、沥滤过程（即实施例2的步骤（3）、步骤（4）），将制得的成品记为样品B，电镜观察结果见图3。
图3中（a）为样品B表面泡孔结构，（b）为样品2表面泡孔结构；（c）为样品B内部泡孔结构，（d）为样品2内部泡孔结构。
从图3可以看出，由于发泡过程中存在较大的温度梯度，图3a中样品B的表层结构较为致密，几乎无泡孔结构。利用本发明实施例2提供的制备方法制备的发泡材料样品2，其表面结构如图3b所示，从中可以看出样品2的表层出现了大量的泡孔结构，泡孔尺寸为(5-10μm)，平均泡孔密度为5.12×108cell/cm3，部分出现较明显的开孔结构。该材料表面开孔结构的出现，在隔热、吸声、吸油、组织工程等应用领域有非常好的性能和效果。图3c显示样品B的内部泡孔尺寸在9.5±1.12μm左右，泡孔间连通性不太好，内部开孔率为65%；而利用本发明实施例2提供的方法制备聚合物发泡材料样品2，其内部结构如图3d所示，可以看出样品2的内部泡孔结构并未破坏，且开孔率提升为75.4±0.89%。
实施例3 聚己内酯/聚乳酸（PCL/PLA）全开孔发泡材料的制备
（1）首先将PCL（数均分子量50000）与PLA（重均分子量130000）两种聚合物以70:30的重量比在双螺杆挤出机上进行熔融共混、挤出、造粒，利用抽真空压片机针对PCL/PLA共混料粒压制成厚度为300μm的膜材（坯体），在真空干燥箱内干燥24h，保证无残余水分；
（2）称取10g PEO，放入90ml的去离子水中，密封后25℃下搅拌24h得到完全溶解的、浓度为10WT%的PEO溶液后，使用模具将其均匀地涂敷在PCL/PLA共混物膜材的表面，得到表面带有厚度为10μm PEO防护层的防护坯体；将其放入烘箱中，25℃下干燥2天后取出；
（3）将干燥的防护坯体放入高压发泡釜中，高压反应釜内温度和压力分别设定为50℃和2500psi， CO2在高压釜中达到超临界状态，系统平衡1h后，关闭气体、高压泵、并以8MPa/s的速率在冷却槽中快速卸压使体系达到不稳定状态，CO2在聚合物内成核、泡孔长大、泡孔生长、泡孔固定；
（4）将发泡坯体取出，放入去离子水中，25±2℃下搅拌48h后，取出沥滤后的坯体，放入真空干燥箱中干燥24h。最终得到内部和表面均开孔的PCL/PLA共混物多孔支架，记为样品3，经扫描电子显微镜观察，扫描结果见图4：内部平均泡孔直径为37.6±2.15μm，平均泡孔密度为4.01×107cell/cm3。经Quantachrome测试器测试平均开孔率为86.7±1.01%。
对比例3
参考实施例3的制备方法，将步骤（1）中制得的坯体干燥后直接进行发泡过程、沥滤过程（即实施例3的步骤（3）、步骤（4）），将制得的成品记为样品C，电镜观察结果见图4。
图4中（a）为样品C表面泡孔结构，（b）为样品3表面泡孔结构；（c）为样品C内部泡孔结构，（d）为样品3内部泡孔结构。
从图4可以看出，由于发泡过程中存在较大的温度梯度，样品C（图4a）的表面结构较为致密，无任何泡孔结构。利用本发明实施例3提供的制备方法制备的发泡材料样品3的表面结构如图4b所示，从中可以看出，样品3的表面出现了大量的泡孔结构，且有大孔套小孔的多级泡孔结构出现，平均泡孔尺寸为(15-20μm)，平均泡孔密度为9.8×107cell/cm3。该材料表面开孔结构的出现，在隔热、吸声、吸油、组织工程等应用领域有非常好的性能和效果。图(c)所示内部泡孔尺寸在37.6±2.15μm，泡孔间连通性好，内部开孔率为74%；而本发明实施例3制得的样品3，其内部结构如图4d所示，从图4d来看，样品3的内部泡孔结构并未破坏，开孔率提升为86.7±1.01%，且泡孔壁间有大量的纳米级微纤结构，有文献（Huang A, Jiang Y, Napiwocki B, et al. Fabrication of poly (ε-caprolactone) tissue engineering scaffolds with fibrillated and interconnected pores utilizing microcellular injection molding and polymer leaching[J]. RSC Advances, 2017, 7(69): 43432-43444.）表明，这样的结构有利于组织工程支架中细胞的粘附和生长。
实施例4 聚己内酯/聚乙二醇(PCL/PEG)全开孔发泡材料的制备
（1）首先将PCL（数均分子量50000）与PEG（平均分子量6000）两种聚合物以90:10的重量比在双螺杆挤出机上进行熔融共混、挤出、造粒，PEG以分散相形式存在，利用抽真空压片机针对PCL/PEG共混料粒压制成厚度为280μm的膜材，在真空干燥箱内干燥24h，保证无残余水分；
（2）称取10g PEG，放入90ml的去离子水中，密封后25℃下搅拌24h，得到完全溶解、浓度为10WT%的PEG溶液后，使用模具将其均匀地涂敷在PCL/PEG共混物膜材的表面，得到表面带有厚度为10μm PEG防护层的防护坯体；将其放入烘箱中，25℃下干燥2天后取出；
（3）将干燥的防护坯体放入高压发泡釜中，高压反应釜内温度和压力分别设定为40℃和2000psi，CO2在高压釜中达到超临界状态，系统平衡1h. 平衡后，关闭气体、高压泵、并以5MPa/s的速率在冷却槽中快速卸压使体系达到不稳定状态，CO2在聚合物内成核、泡孔长大、泡孔生长、泡孔固定得到发泡坯体；
（4）将发泡坯体取出，放入去离子水中，25±2℃下搅拌48h后，取出沥滤后的坯体，放入真空干燥箱中干燥24h。最终得到内部和表面均开孔的PCL多孔支架，记为样品4，经扫描电子显微镜观察：内部平均泡孔直径为35.6±1.69μm，平均泡孔密度为6.04×107cell/cm3。经Quantachrome测试器测试平均开孔率为74.9±1.15%。

Claims (8)

1.一种全开孔聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选取非水溶性热塑性聚合物或非水溶性热塑性聚合物与水溶性热塑性聚合物的共混物制成坯体；
（2）在坯体表面涂覆水溶性热塑性聚合物的水溶液制成防护坯体；
（3）对防护坯体进行超临界流体发泡，制得发泡坯体；
（4）将发泡坯体沥滤、干燥后制得成品；
所述非水溶性热塑性聚合物选自PCL、PLA、PU、PBS、PS中的一种或多种；所述水溶性热塑性聚合物选自PEO、PEG、PVA、PAM中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的全开孔聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述共混物中水溶性热塑性聚合物的重量百分含量小于等于50%。
3.根据权利要求2所述的全开孔聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水溶性热塑性聚合物的水溶液中水溶性热塑性聚合物的浓度为10wt%~30wt%。
4.根据权利要求3所述的全开孔聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，涂覆厚度为10~60μm。
5.根据权利要求1所述的全开孔聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超临界流体为超临界CO2，发泡温度为38~50℃，发泡压力为1500~2500psi，发泡时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的全开孔聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）采用25±2℃水沥滤，沥滤时间不小于48h。
7.利用权利要求1~6任一所述方法制备的全开孔聚合物发泡材料，其特征在于，所述全开孔聚合物发泡材料表面泡孔尺寸为5~20μm，泡孔密度不低于1.0×107cell/cm3。
8.如权利要求7所述的全开孔聚合物发泡材料，其特征在于，所述发泡材料内部泡孔直径为9~40μm，泡孔密度不低于1.0×108cell/cm3，且平均开孔率不低于74%。
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