CN112980028B - 一种具有多孔界面的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔界面的聚合物材料及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：(1)、将聚合物材料浸入溶剂中溶胀；(2)、将步骤(1)处理后的聚合物材料直接浸入凝固浴中；(3)将步骤(2)处理后的聚合物材料取出干燥，得到具有多孔界面的聚合物材料。本发明利用聚合物的溶胀结合非溶剂凝固浴，实现在各种聚合物材料表面多孔界面的制备，制得的多孔界面孔隙率为10％～80％，孔径为0.3～5μm，不易在外力的作用下脱落。

Description

一种具有多孔界面的聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种具有多孔界面的聚合物材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料一直是先进科学技术的一个发展方向。由于多孔材料的大比表面积，开放通道以及孔隙环境可控，它们在许多成熟的应用和新兴技术中扮演着重要的角色。其中多孔聚合物以其全有机组成、可控结构、可控化学组成而受到广泛关注，且它目前已经有商业化的应用，比如离子交换树脂，已经在水处理、食品工业、制药行业、环境保护等领域得到使用。此外它还在光反射、催化、吸附释放、质子传输、气体检测等领域成为了热门研究对象。
多孔界面同样也是一个有着重要应用的领域，比如在水处理、电池、催化、生物医用等场合，都能见到多孔界面的身影。目前用来制备多孔材料的方法有很多，比如模板法、相反转法、嵌段共聚物自组装法、超临界二氧化碳发泡法、呼吸图法等，但是在聚合物材料表面制备多孔界面的方法仍较少。
超临界二氧化碳发泡法和呼吸图法可以实现多孔界面的制备。公开号为CN105714574A的中国发明专利申请公开了一种利用超临界二氧化碳发泡法制备聚氨酯多孔材料的方法，这种方法制备山的多孔材料闭孔率＞90％。而一些基于喷涂和浸涂的方法则存在基底粘附力差的问题。公开号为CN104941465A的中国发明专利申请公开了一种在无纺布表面制备多孔层的方法，其通过将浸涂与非溶剂诱导相分离的方法结合，在无纺布表面制备了一层聚偏氟乙烯多孔涂层。但其制备的多孔涂层与无纺布基底黏附不牢固，有较大空隙，且表面不平整，有较多的瑕疵。
因此，亟需开发一种可以实现在各种聚合物材料表面，尤其是复杂的聚合物材料表面制备多孔界面的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接在聚合物材料表面制备多孔界面的方法，利用聚合物的溶胀结合非溶剂凝固浴，实现在各种聚合物材料表面多孔界面的制备。
本发明采用的技术方案如下：
一种具有多孔界面的聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将聚合物材料浸入溶剂中溶胀；
(2)、将步骤(1)处理后的聚合物材料直接浸入凝固浴中；
(3)、将步骤(2)处理后的聚合物材料取出干燥，得到具有多孔界面的在聚合物材料。
聚合物材料溶解的过程一般分为溶胀和溶解两个部分。本发明所述的制备方法中聚合物材料首先进行较短时间的浸泡，使溶剂逐渐扩散进入材料，在材料表面形成一个溶胀层，该溶胀层相当于是由聚合物和溶剂形成的一个混合体系。再将该聚合物材料直接浸入非溶剂凝固浴中，非溶剂同样会进入溶胀层中，发生溶剂和非溶剂的溶剂交换，使聚合物溶液发生相分离，分离成聚合物贫相和聚合物富相。之后以聚合物贫相为核心逐渐形成孔洞结构，而聚合物富相则逐渐固化形成孔壁。干燥后就可以在材料表面形成多孔层。
步骤(1)中，所述聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、热塑性聚氨酯、聚己内酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、Pebax或聚碳酸酯中的一种或任意两种以上的复合物。
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种以上的混合溶液。
溶胀的处理温度为5～180℃，处理时间为5s～180min，优选的，溶胀处理温度为30～120℃，处理时间为1～30min。
步骤(2)中，所述凝固浴为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种以上的混合溶液。
所述浸泡时间为10min～10h，凝固浴的温度为10℃～50℃，优选的，浸泡时间为2～10h，凝固浴的温度为20～40℃。
本发明还提供了由所述制备方法制得到具有多孔界面的聚合物材料。
所述的多孔界面的孔隙率为10％～80％，进一步优选为40％～70％。
所述的多孔界面的孔径为0.3～5μm。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明利用聚合物的溶胀而不是聚合物溶液的刮涂、旋涂的方法进行制孔，得到的多孔层天生与基底具有很强的黏附力，不会在外力的作用下从基底上脱落。
由于聚合物的溶胀是使溶剂逐渐进入聚合物材料内，且溶胀层的厚度较薄，因此它受到复杂表面的影响较小，在复杂的表面也能够形成平整的多孔层。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔层的断面SEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，具体步骤如下：
(1)、将聚合物材料浸入溶剂中溶胀，溶胀的处理温度为5～180℃，处理时间为5s～30min；
所述聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、热塑性聚氨酯、聚己内酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、Pebax、聚碳酸酯中的一种或任意两种以上的复合物；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种以上的混合溶液；对聚合物材料的形状没有具体的要求，该方法对任意形状的材料都可以实现制孔；对溶剂的量没有具体要求，只要能够完全浸没材料即可。
(2)、将步骤(1)处理后的聚合物材料直接浸入凝固浴中，浸泡时间为10min～10h，凝固浴温度为10℃～50℃；
所述凝固浴为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种以上的混合溶液；对凝固浴的量没有具体要求，只要能够完全浸没材料即可。
(3)、将步骤(2)处理后的材料取出氮气吹干或在50℃～80℃的真空环境下处理4h～6h，即可得到具有多孔界面的聚合物材料。
依照上述在材料本体表面制备多孔层的制备方法方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
实施例1
(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯圆片浸泡在N，N-二甲基甲酰胺中，处理温度为45℃，处理时间为5min。
(2)、将圆片取出浸入20℃下水的凝固浴中10min，固化成孔。
(3)、用氮气将圆片吹干制得具有多孔界面的聚甲基丙烯酸甲酯圆片，多孔界面的断面SEM图像如图1所示，圆片表面多孔层的平均厚度为148μm，孔占体积比例为47％，平均孔径为0.45μm。
实施例2
(1)、将直径13mm、厚度1mm的聚乳酸圆片浸泡在纯N，N-二甲基乙酰胺中，处理温度为120℃，处理时间为30s。
(2)、将圆片取出浸入20℃下乙醇的凝固浴中1h，固化成孔。
(3)、用氮气将圆片吹干制得具有多孔界面的聚乳酸圆片，圆片表面多孔层的平均厚度为54μm，孔占体积比例为53％，平均孔径为1.1μm。
实施例3
(1)、将热塑性聚氨酯圆片浸泡在95％N，N-二甲基甲酰胺和5％乙醇的混合溶液中，处理温度为5℃，处理时间为5min。
(2)、将圆片取出浸入20℃下水的凝固浴中5h，固化成孔。
(3)、用氮气将圆片吹干制得具有多孔界面的热塑性聚氨酯圆片，圆片表面多孔层的平均厚度为100μm，孔占体积比例为60.1％，平均孔径为2.5μm。
实施例4
(1)、将聚己内酯圆片浸泡在四氢呋喃溶液中，处理温度为20℃，处理时间为20min。
(2)、将圆片取出浸入20℃下乙醇的凝固浴种2h，固化成孔。
(3)、用氮气将圆片吹干制得具有多孔界面的聚己内酯圆片。圆片表面多孔层的平均厚度为200μm，孔占体积比例为53％，平均孔径为1.8μm。
实施例5
(1)、将聚乳酸-羟基乙酸共聚物圆片浸泡N-甲基吡咯烷酮溶液中，处理温度为35℃，处理时间为5min。
(2)、将圆片取出浸入20℃下乙醇的凝固浴种1h，固化成孔。
(3)、置于35℃环境中，抽真空5h，制得具有多孔界面的聚乳酸-羟基乙酸共聚物圆片。圆片表面多孔层的平均厚度为125μm，孔占体积比例为54％，平均孔径为1.3μm。
实施例6
(1)、将Pebax圆片浸泡N-甲基吡咯烷酮溶液中，处理温度为180℃，处理时间为1min。
(2)、将圆片取出浸入20℃下水的凝固浴种1h，固化成孔。
(3)、置于80℃环境中，抽真空5h，制得具有多孔界面的Pebax圆片。圆片表面多孔层的平均厚度为150μm，孔占体积比例为58％，平均孔径为1.5μm。
实施例7
(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯圆管浸泡在90％N，N-二甲基甲酰胺和10％水的混合溶液中，40℃水浴加热10min。
(2)、将圆管取出浸入20℃下乙醇的凝固浴中30min，固化成孔。
(3)、用氮气将圆管吹干制得具有多孔界面的聚甲基丙烯酸甲酯圆管。圆管内外层表面都具有多孔结构。圆管表面多孔层的平均厚度为82μm，孔占体积比例为43.4％，平均孔径为0.49μm。

Claims (4)

1.一种具有多孔界面的聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将聚合物材料浸入溶剂中溶胀，溶胀的处理温度为5～180℃，处理时间为5s～180min；所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种以上的混合溶液；
（2）、将步骤（1）处理后的聚合物材料直接浸入凝固浴中，浸泡时间为10min～10h，凝固浴的温度为10～50℃；所述凝固浴为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种以上的混合溶液；
（3）、将步骤（2）处理后的聚合物材料取出干燥，得到具有多孔界面的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、热塑性聚氨酯、聚己内酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、Pebax或聚碳酸酯中的一种或任意两种以上的复合物。
3.一种具有多孔界面的聚合物材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法得到。
4.根据权利要求3所述的聚合物材料，其特征在于，所述的多孔界面的孔隙率为40%～70%，孔径为0.3～5μm。
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