JP2004502850A - 膜及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイクロ濾過または限外濾過等、ガスを分離するために使用できる膜、特に血液透析、血液透析濾過、プラズマフェレーシスまたは免疫療法等、医学的目的に使用する膜に関するものである。
【0002】
ドイツ特許DE−A−19520188は、押出装置を使用し、溶融したポリマーを用いて中空繊維膜を製造するという重合中空繊維膜の製法を開示している;その際メルトが上記押出装置の押出機に入る前に、上記ポリマーに加圧ガスを装填し、上記ポリマーが押出装置を出る際に所定の圧低下が起き、同時にポリマー内のガスが膨張する結果、多孔性中空繊維膜が生成する。この方法で生成した開放多孔度及び孔のサイズは満足すべき分離結果をもたらさない。なぜならば開放多孔度のパーセントが小さすぎ、孔が大きすぎるからである。孔のサイズは分離効果を決定し、開放多孔性の程度は膜効率を決定する。
【0003】
国際特許出願WO−A−91/08243はジイソシアネートと、水素ドナーと、少なくとも1種類の界面活性剤と、少なくとも1種類の触媒及び発泡剤、好ましくは二酸化炭素とを混合し、前記発泡剤を周囲温度で液状に保持するために前記混合物を混合ゾーンで加圧し、上記混合物を大気圧で環境中に放出して上記発泡剤を瞬時に蒸発させ、生成したフォームを周囲温度で硬化させるというやり方で連続気泡ポリウレタンフォームを製造する方法を記載している。この方法は前記の方法について述べられたものと同じ欠点を有する。
【0004】
これより古いが、今まで公開されていないドイツ特許出願第19907824.6号は、形成前または形成後に大気圧より高い圧力でガスを担持させたポリマーまたはポリマー混合物を、所望の形に形成し、その後上記ガス担持ポリマーをそのポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高い温度で発泡させ、その後そのフォーム構造は冷却によって安定化する(このとき上記ガス担持ポリマーはそのポリマーを溶解または膨潤させる多量の液体と共に発泡する)という方法で製造される膜について記載している。このような膜を製造する際には溶媒残留物を洗浄によって除去しなければならず、溶媒は実際的理由からリサイクルしなければならない。
【0005】
本発明の目的は、出来る限り高い分離効果と同時に高い膜効率を有する膜、特に、平らなまたは中空の繊維膜を製造することである。
【0006】
本発明はポリマーまたはポリマー混合物からなる膜であって、直径500nm未満、より好ましくは250nm未満、特に200nm未満の内部孔を有するガスまたは液透過性の両連続フォーム構造を有することが特徴である。
【0007】
これらの膜特性は、ポリマーまたはポリマー混合物を所望の形に成形し、成形の前または後に大気圧より高い圧力でガスを担持させて発泡させることによって、得られる。その際ガス担持ポリマーまたはポリマー混合物を、ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高い温度で発泡させることで、フォーム構造が安定化する。また、その際ガス担持ポリマーまたはポリマー混合物を、臨界濃度より高い上記ポリマーまたはポリマー混合物中のガス濃度で、臨界温度より低い温度で発泡させる。フォーム構造は冷却によって、よりこの好ましくはエタノール/水混合物の使用により冷ますことによって安定化させる。
【0008】
本発明の膜はパーコレーティング(浸出性の)、ミクロないしナノ孔構造を有し、それによって高い膜効率及び良い分離を示す。発泡の際、それらはポリマー溶解性またはポリマー膨潤性の液を必要とせず、したがって追加的洗浄段階及び溶媒リサイクル段階の必要性は排除される。
【0009】
膜のパーコレーションは次のようにして決定され、評価される:
a)走査電子顕微鏡写真の使用:
サンプルを液体窒素中で破壊し、破壊された端を分析する。走査電子顕微鏡写真がフォーム構造の孔または裂け目を示す場合、これはパーコレーションの証拠である。
【0010】
b)フロー測定を使用:
サンプルを適切な測定装置に固定し、膜の端を液体窒素中で破壊する。サンプルを樹脂に埋め込み、最上部と両側を完全に覆う。一開放端に加圧したガスまたは液体を供給する。ガスまたは液体は開放端に入り、圧力下で運搬される。上記ガスまたは液体の流量の測定によりパーコレーションを特徴づけることができる。パーコレーションは閉鎖孔サンプルに比べて有意に大きい流量によって示される。
【0011】
c)毛細管上昇の使用:
サンプル(長さ:4cm、幅:1cm、厚さ:≦300μm、発泡フィルムの厚さ)を適切な測定装置に固定する;その際上記ポリマーサンプルの端を液体窒素中で破壊する。固定サンプルの端を約2ないし3mmだけ液体または溶液に浸す。適当な時間経過後、膜における液体レベルの上昇を測定する。重量変化と上昇からパーコレーションを特徴づけることができる。閉鎖孔サンプルは液体を取り込まず、上昇は測定できない。
【0012】
本発明の膜を製造する3種類のプロセスが考えられる;それらの方法そのものは知られている。
【0013】
第一の方法はバッチ式で行われる受圧器法である。この方法において先ず最初にポリマーまたはポリマー混合物を生成し、それらに、大気圧より高い圧力のもとで及び上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より低い温度でガスを装填する。その後、加熱浴に浸漬することによって、その温度を上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高いが臨界温度よりは低い温度にまで高め、その後形成されたボディーからガスを追い出し、所望の両連続フォーム構造を製造する。受圧器から加熱浴への移動はできるだけ速やかに行い、溶解したガスが周囲圧で上記ポリマーから速やかに拡散できるようにしなければならない。発泡後、上記重合により形成されたボディーは約20℃のエタノール/水混合物中で冷ます。
【0014】
第二の方法はオートクレーブ法と呼ばれる。そこではポリマーまたはポリマー混合物に、上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高い温度でガスを担持させ、圧力の自然的低下によって発泡をおこす。受圧器法ではガス担持ポリマーを加熱浴に移してガラス転移温度より高く、上記ポリマー/ガス混合物の臨界温度より低い温度にまで高めるのが一般的であるが、これに対してオートクレーブ法は加熱段階を必要としない。なぜならば上記ポリマーはガスを担持する際に既にガラス転移温度より高い必要温度になっているからである。
【0015】
第三の方法は押出法と呼ばれる。この方法では上記ポリマーまたはポリマー混合物のメルトに押出機においてガスを担持させる。上記メルトが押出機から放出され、圧力が低下すると、発泡が起きる。上記の2方法とは異なり、この方法は連続法である。
【0016】
本発明の膜を製造するために使用するには受圧器法が好ましい。
【0017】
上記ポリマーまたはポリマー混合物中のガス濃度と発泡温度が、本発明によりミクロ−ないしナノ多孔性パーコレーティング構造を有する両連続フォーム構造が得られるかどうかを決める。
【0018】
受圧器における飽和時間は、使用するポリマーまたはポリマー混合物、及び得られる臨界濃度に依って決まる。受圧器から加熱浴までへの移行時間は、既述のようにできるだけ短くなければならず、発泡の際、すなわち加熱浴中ではポリマーまたはポリマー混合物中のガス濃度が臨界濃度より高いままでなければならない。加熱浴中の発泡時間を変化させて濾過を変えることができる。したがって再現性のある生産を行うためには、工業機器を使用して移行時間及び発泡時間を一定に保ち、ポリマーと発泡ガスとの特定の系では受圧器の飽和時間を一定に保つことが必要である。
【0019】
本発明の膜は平らな膜、中空繊維膜または繊維膜(単一フィラメント性膜)である。好ましくは、それらは非晶質または半結晶性ポリマーまたはポリマー混合物から形成される。ポリマーの例としてはポリイミド類、ポリエーテルイミド類及びポリエーテルスルホン類並びに前記ポリマーの少なくとも1種類を最低20パーセント含むポリマー混合物がある。上記ポリマー類を、常圧の諸条件が容易に使用できるように混合し、臨界濃度より高い飽和濃度を得る。発泡時、すなわち加熱浴中で行わなければならない受圧器法の場合の臨界濃度は、適切には最低40、より好ましくは最低43、特に最低45、特に好ましくは最低47cm3(STP)/cm3ポリマーまたはポリマー混合物、である。“STP”は標準温度及び圧力、すなわち0℃及び0.1013MPaを意味する。
【0020】
本発明は特殊のフォームまたは装填ガスに限定されないとはいえ、CO2がより好ましい。
【0021】
発泡は臨界温度より少なくとも10℃低い温度で行われる。ポリマーまたはポリマー混合物と装填ガスとの特殊の各組み合わせごとに、そのポリマー/ガス混合物のガラス転移温度及びそのポリマー/ガス混合物の臨界温度を決定した後に発泡図を作成しなければならない。その図では、ガラス転移温度と臨界温度との間のゾーンに、形態学的に両連続である臨界ガス濃度を超える領域がある。図1はポリエーテルイミド(ウルテム1000−1000)/二酸化炭素系の発泡図を示す。横軸には二酸化炭素の溶解濃度がCO2(STP)立方センチメートル/cm3(ポリマー)で示される。縦軸には発泡温度が℃で示される。ライン1はこの系の臨界温度で、この上ではもはや発泡構造は得られない。ライン2は上記系のガラス転移温度で、この下では発泡構造は得られない。これは、発泡構造がライン1とライン2との間のゾーンに限り、得られることを意味する。二酸化炭素濃度が<6cm3CO2(STP)/cm3(ウルテム1000−1000)では、臨界濃度を決定することは実験的に難しい。しかし0cm3CO2(STP)/cm3(ウルテム100−1000)の濃度は、純粋ポリマーのガラス転移温度に匹敵する臨界濃度を有すると期待される。純粋ポリマーのガラス転移温度はこの図では、ライン2が0cm3CO2(STP)/cm3(ウルテム1000−1000)で縦軸を切る点として示される。3と表示されるゾーンは両連続膜構造が得られる発泡図のゾーンを示す。この場合、この発泡図は57cm3CO2(STP)/cm3(ウルテム1000−1000)の二酸化炭素濃度までしか測定されなかった。ライン1とライン2の間でゾーン3の外側に得られる構造は閉鎖構造を示す。
【0022】
各ポリマー/装填ガス系で、独特の発泡図が得られ、両連続膜構造が得られるゾーンの位置を決めることができる。このゾーンは、発泡時間、ポリマー特性及び移行時間を変えることによって変化し得る。そこでこれらのパラメーターは本発明の膜の製造プロセスにおいて一定であることが好ましい。
【0023】
本発明の膜の製造のためにどのポリマーおよびポリマー混合物を使用できるかを決めるために、ポリマーまたはポリマー混合物中の担持ガス(好ましくはCO2)の溶解度を次のように測定することができる。
【0024】
ポリマー及びポリマーブレンド中の二酸化炭素のガス溶解度を測定するために、コロス(Koros W.J.)及びポール(Paul D.R.)が開発したものと類似の装置を使用する(コロス及びポール;圧減少によりポリマー中のガス吸収を測定するための設計条件、J.Polym.Sci.1976、14巻、1903〜1907ページ)。
【0025】
収着等温式を25℃で二酸化炭素圧、5MPaまで作成する。溶解した二酸化炭素濃度は、0℃及び0.1013MPa(標準温度及び圧力)(STP)におけるポリマー1立方センチメートルあたりのCO2立方センチメートルで与えられる;CO2(STP)立方センチメートル/cm3(ポリマー)。
【0026】
ポリマー中のガス溶解度を測定できるその他の容量法または重量法を使用してもよい。
【0027】
ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度(Tg)及び臨界温度、及び臨界ガス濃度は次のように測定される:
【0028】
ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度(Tg)の測定
製造されたポリマーフィルム(ポリマーまたはポリマーブレンド)の一部分を受圧器でガスまたはガス混合物で処理する。飽和温度は25℃である。飽和は、ガスまたはガス混合物で、収着等温式も決定する温度で行われるのが好ましい。これにより、測定されたガス圧(平衡圧)を容易に濃度データに変換することができる。ガス(例えば二酸化炭素)が飽和したときのガス圧を飽和圧と言う。飽和圧及び飽和温度を種々変えて対応する飽和濃度を高めることができる。
【0029】
飽和時間は、均一濃度プロフィールが得られるように選択しなければならない。物理的発泡剤として二酸化炭素を用いる場合、100μmより厚い非晶質ポリマーフィルムのためには飽和時間は約2時間で十分である。
【0030】
上記飽和ガス(例えば二酸化炭素)を受圧器から自然放出した後、ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に浸す。それから発泡段階が行われる。浸漬時間は約30秒である。浸漬中、サンプルを加熱浴メジウム中をコンスタントに動かす。上記ポリマーサンプルが加熱浴メジウム中に完全に浸っているように注意しなければならない。加熱浴メジウムは、ポリマーサンプルが発泡段階において物理的にも化学的にも攻撃されないように選択しなければならない。発泡後、上記プラスチックサンプルはエタノール/水混合物中(約20℃)で、好ましくは上記ポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷やされる。
【0031】
同一圧力で発泡剤(例えば二酸化炭素)で飽和した複数のサンプルを種々の温度で発泡させる。ポリマーサンプルが透明のままでいる温度を、そのポリマーサンプルが半透明及び乳白色になる温度と共に決定する。さらに、第一ゾーンの温度でポリマーサンプルを発泡させるというこの温度のさらなる制限によって、この飽和圧または対応する飽和濃度における転移温度(ガラス転移温度)を数度の範囲内で決定することができる。光学的に測定されたガラス転移温度は走査電子顕微鏡(SEM)を使用して確認できる。上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より低い温度に加熱されるサンプル類は緻密構造を示す。上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高い温度に加熱されたサンプル類は気泡形成を示す。ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度は、ここでは、発泡が観察されない温度とTEMを使用して気泡形成が認められる温度との平均値と定義される。
【0032】
飽和圧を変化させるということは、そのポリマーにおいて種々の発泡剤濃度を使用できることを意味する。このやり方で、種々の発泡剤濃度におけるガラス転移温度を、既述の発泡法を使用してポリマー/発泡剤混合物で測定することができる。
【0033】
ポリマー/ガス混合物の臨界温度の測定
臨界温度とは、“その温度を超えると発泡ポリマー構造がもはや得られない”という発泡温度と定義される。すなわちその温度より高い温度では、発泡後に得られる上記サンプルの密度は使用したポリマーサンプルの密度に近い(最初の数値の>95%)。臨界温度は上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高い。
【0034】
生成したポリマーフィルムのポリマー類(ポリマーまたはポリマーブレンド)を受圧器中でガスまたはガス混合物で処理する。飽和温度は25℃である。
【0035】
飽和時間は、均一濃度プロフィールが得られるように選択しなければならない。物理的発泡剤として二酸化炭素を使用する場合、100μmより厚い非晶質ポリマーフィルムを作るには約2時間の飽和時間で満足できる。
【0036】
受圧器から飽和ガス(例えば二酸化炭素)が自発的に発散した後、上記ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に浸す。その後発泡段階が行われる。浸漬時間は約30秒である。浸漬中、上記サンプルを加熱浴メジウム中でコンスタントに動かす。ポリマーサンプルが加熱浴メジウム中に完全に浸っているように注意しなければならない。上記発泡段階中にポリマーサンプルが物理的にも化学的にも攻撃されないように、上記加熱浴メジウムを選択しなければならない。発泡後、上記プラスチックサンプルをエタノール/水混合物中(約20℃)で、好ましくは上記ポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する。
【0037】
・同一圧において発泡剤(例えば二酸化炭素)で飽和した複数のサンプルを温度を段階的に上げて発泡させる。設定臨界温度より上の温度では、発泡ポリマー構造はもはや得られないことが観察される。これは、そのポリマーフィルムが発泡後にまだ(乳白色)透明であり、発泡材料の密度が出発原料の密度(“純粋”ポリマーの密度)に近いという事実から判明する。これは走査電子顕微鏡(SEM)の使用によって確認された。臨界温度より高い温度に加熱したサンプルは緻密な非気泡構造を示し、臨界温度より低い温度に加熱したものは気泡構造を示す。
【0038】
飽和圧を変えることにより、上記ポリマーに使用すべき発泡剤濃度を変えることができる。この方法で、ポリマー/発泡メジウム混合物のために記載された発泡法を利用して種々の発泡メジウム濃度における臨界温度を決定することができる。
【0039】
上記臨界温度は特に、溶解ガス(例えば二酸化炭素)の発泡時間及び濃度に依存する。発泡時間がより短かければ、臨界温度はより高くなる。溶解ガスの濃度を高めると臨界温度は低下する。これは、溶解ガスの各発泡時間及び濃度ごとに、臨界温度を新たに決めなければならないことを意味する。これは特に、記載されたものと異なる発泡法を使用する際に言える;この場合には発泡時間は記載した数値から広く変動するからである。
【0040】
臨界ガス濃度の測定
臨界ガス濃度とは、“その濃度より高濃度では、上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度によって下限と限定され、臨界温度によって、対応するガス濃度(飽和濃度)では上限と限定される発泡温度において、下のb)及びc)に記載の方法を用いて一つ以上の発泡ポリマーサンプルでパーコレーション(浸出)挙動が観察される”、という最低ガス濃度(好ましくは飽和ガス濃度)と定義される。
【0041】
a)受圧器法
・生成したポリマーフィルム(ポリマーまたはポリマーブレンド)の一部分を受圧器中でガスまたはガス混合物で処理する。飽和温度は25℃である。
【0042】
・飽和時間は、均一濃度プロフィールが生成するように選択されなければならない。物理的発泡メジウムとして二酸化炭素を使用し、厚さ約100μmの非晶質ポリマーフィルムを使用する場合、飽和時間は約2時間で満足できる。
【0043】
・飽和ガス(例えば二酸化炭素)が受圧器から自発的に放出した後ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に浸す。それから発泡段階が行われる。浸漬時間は約30秒である。浸漬中、サンプルを加熱浴メジウム中でコンスタントに動かす。ポリマーサンプルが加熱浴メジウムに完全に浸っているように注意しなければならない。ポリマーサンプルが発泡段階中に物理的にも化学的にも攻撃されないように加熱浴メジウムを選択しなければならない。発泡後、プラスチックサンプルをエタノール/水混合物(約20℃)中で冷やし、上記ポリマーのガラス転移温度より低い温度にするのが好ましい。
【0044】
・同一圧において発泡剤(例えば二酸化炭素)で飽和した複数のサンプルを温度を高めて発泡させる。このポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高温及びこのポリマー/ガス混合物の臨界温度より低い温度で発泡する全てのサンプルについてそれらのパーコレーション挙動を試験する。
【0045】
b)オートクレーブ法
上記のオートクレーブ法において、上記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度で上記ガスまたはガス混合物を飽和させ、そのガス圧の自発的解放によって発泡段階が開始する。このため発泡温度は飽和温度と一致する。もしもポリマーサンプルが漸次高まる温度で上記ガスまたはガス混合物で飽和され、または発泡する場合、臨界温度より高い温度ではもはや発泡ポリマー構造は得られない。飽和条件(ガス圧、温度)を種々変えることによって、上記ポリマーまたはポリマーブレンドの種々異なる飽和濃度が得られる。臨界温度はこれら異なる飽和条件(飽和濃度)において新たに決めることができる。
【0046】
c)押出法
上記の押出法において、気泡形成はポリマー/ガス混合物が押出機を出るときに起こる。押出機のヘッド温度または押出されるポリマー/ガス混合物の温度を変えることによって、これ以上の温度では発泡ポリマー構造は得られないというその温度を決めることができる。上に述べたオートクレーブ法と同様に、飽和条件(ガス圧、温度)を変えてポリマーまたはポリマーブレンドの異なる飽和濃度を得ることができる。これらの種々異なる飽和条件(飽和濃度)について、臨界温度を新たに決めることができる。
【0047】
特殊のポリマー/ガス混合物の発泡図を作成するために次のように行う:先ず第一に、臨界濃度が得られるかどうかを確認するために収着等温式または等圧式を作成する。それから圧力及び温度を調節して50cm3/cm3ポリマーという濃度を得る。それから漸次温度を高めて発泡を行い、例えば、ガスフロー測定によって発泡特性が決まり、特定の発泡時間の臨界温度を決定する。
【0048】
平らな膜は受圧器法を用いて下記のように製造することができる:
【0049】
プラスチックサンプル(“純粋”ポリマーまたはポリマーブレンド)を適切な溶媒中(テトラヒドロフラン、1−メチル−2−ピロリドン、ジクロロエタン等)で作る。
【0050】
これらのポリマー溶液の薄いフィルムを塗布ナイフを使ってガラスプレート上にのばす。上記塗布したガラスプレートを約20℃ないし25℃で窒素気流下で乾燥し、溶媒の大部分を蒸発させる。
【0051】
上記フィルムを“ハンド−ドライ”し、ガラスプレートから剥がすことができる、その際かなりの量の溶媒がまだフィルムに残っている。上記溶媒、プラスチック及び乾燥条件によって、これらは0.5%ないし15重量%である。生成したフィルムは約100μmの厚さである。
【0052】
上記フィルムをさらに真空乾燥器で、溶媒濃度が0.02重量%未満に低下するまで乾燥する。
【0053】
それぞれのポリマーまたはポリマーブレンドの押出フィルムまたはフィルム部分(溶媒を含まず)も使用できる。
【0054】
異なるポリマーまたはポリマー混合物のフィルム類をその後、高めた圧力及び周囲温度(20℃ないし25℃)で、ガス濃度が臨界濃度を上回るまで二酸化炭素で飽和する。これらのフィルムでは通気時間は約2時間である。必要な圧力は使用するポリマーに依存し、対応するポリマーの収着特性に依存する。各場合に、臨界CO2濃度を超えなければならない。数種のポリマーについて下記濃度が示される:
Matrimid5218: 48±5cm3CO2(STP)/cm3(ポリマー)
PEI Ultem1000:47±5cm3CO2(STP)/cm3(ポリマー)
PES 7300 P: 47±5cm3CO2(STP)/cm3(ポリマー)
【0055】
これらの濃度は受圧器法に関するものであり、飽和時間120分(25℃)及び発泡時間30秒で得られたものである。上記プロセスの変化は、臨界域濃度を新たに決めなければならないことを意味する。
【0056】
圧力を解放し、受圧器を開いた後、ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に約30秒間浸す。その後発泡プロセスが起きる。加熱浴の温度はポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高く、臨界温度より低くなければならない。その後ポリマーサンプルをエタノール/水混合物(約20℃)で冷やし、上記ポリマーのガラス転移温度より低くすることが好ましい。
【好ましい実施の形態】
(実施例1)
次の構造式を有するポリイミドの発泡
【0057】
ポリイミドであるマトリミド(Matrimid)(商標)5218(製造会社:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ、パフォーマンス ポリマーズ、バーゼル、スイス)10gをテトラヒドロフラン(THF)40gに溶解し、0.50mm厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを窒素気流下(約20℃)で乾燥し、その後真空乾燥器で30℃または150℃で、溶媒濃度(THF)が<0.02重量%未満になるまで乾燥した。生成したフィルムの部分(厚さ≦100im)を受圧器中で10、20及び50バール、周囲温度(20℃ないし25℃)で120分間二酸化炭素で飽和させた。上記二酸化炭素飽和フィルムを200℃ないし320℃の温度で30秒間発泡させた。発泡温度210℃ないし270℃、20及び50バールのガス圧でCO2で飽和したサンプルは、パーコレーティング、両連続構造を示すことが観察された。ガス圧10バールの二酸化炭素で飽和したサンプル類はパーコレーティング構造を示さなかった。320℃以上では、発泡時間30秒及び飽和圧50バールで発泡構造は得られなかった。パーコレーションはフロー測定によって証明した。
【0058】
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 260℃
発泡時間: 30秒
【0059】
走査電子顕微鏡写真の説明(倍率:50000):サイズ約20ないし40nmの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動は記載したフロー測定を用いて確認された。
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 270℃
発泡時間: 30秒
【0060】
走査電子顕微鏡写真の説明(倍率:50000):サイズ約30ないし90nmの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動が上記の方法で確認された。
【0061】
(実施例2)
次の構造式を有するポリイミドの発泡:
【0062】
ポリイミドP84(商標)(製造会社:HPポリマー社、レンジング、オーストリア)10gを1−メチル−2−ピロリドン(NMP)40gに溶解し、0.50mm厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを窒素気流下(約20℃)で乾燥し、その後真空乾燥器中で30℃または150℃で、溶媒濃度(NMP)が<0.02重量%になるまで乾燥した。生成したフィルムの一部分(厚さ≦100μm)を受圧器中で30、40、及び50バール、周囲温度(20℃ないし25℃)で、二酸化炭素で120分間飽和させた。二酸化炭素飽和フィルムを180℃ないし280℃の温度で30秒間発泡させた。二酸化炭素飽和フィルムを220℃ないし270℃の温度で発泡させると両連続構造が生成することが判明した。パーコレーションは毛細管上昇によって確認された。
【0063】
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 260℃
発泡時間: 30秒
【0064】
走査電子顕微鏡写真の説明(倍率:50000):サイズ約30ないし150nmの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動が毛細管上昇測定によって確認された。
【0065】
(実施例3)
次の構造式を有するポリエーテルイミドの発泡:
【0066】
ポリエーテルイミドウルテム(Ultem)(商標)1000(製造会社:ジェネラル・エレクトリック、ハンタースヴィル、NC、USA)10gをクロロホルム40gに溶解し、0.50mm厚さのフィルムをガラスプレートにのばした。このフィルムを窒素気流下で(約20℃)乾燥し、その後真空乾燥器中で30℃または150℃で、溶媒濃度(クロロホルム)が<0.02重量%になるまで乾燥した。生成したフィルム(厚さ≦100μm)を受圧器中で50バール、周囲温度(20℃ないし25℃)で二酸化炭素で120分間飽和させた。二酸化炭素飽和フィルムを110℃ないし250℃の温度で30秒間発泡させた。二酸化炭素飽和フィルムを170℃ないし205℃の温度で発泡させると、両連続構造が生成することが判明した。250℃を超えると、発泡時間30秒及び飽和圧10ないし54バールでは発泡構造は得られなかった。パーコレーションは実施例1に記載のようにして確認された。両連続、パーコレーティング構造が得られた。
【0067】
(実施例4)
次の構造式を有するポリエーテルイミドの発泡:
【0068】
ポリエーテルイミドウルテム(Ultem)(商標)1000−1000(製造会社:ジェネラル・エレクトリック、Bergen op Zoom、オランダ)の場合は、厚さ75imの押出フィルムを使用した。このフィルムを真空乾燥器中で150℃で、24時間乾燥した。処理したフィルムの一部分を、受圧器中で30、40、46及び50バール、周囲温度(20℃ないし25℃)で二酸化炭素で120分間飽和させた。上記二酸化炭素飽和フィルムを130℃ないし250℃の温度で30秒間発泡させた。150℃ないし210℃の温度で発泡させると、ガス流量が溶解したCO2の飽和濃度に依存する両連続構造が得られることが判明した。250℃を超えると、発泡時間30秒及び飽和圧10ないし54バールで発泡構造は得られなかった。30バールで二酸化炭素を飽和させたサンプルではパーコレーティング構造は観察されず、むしろ閉鎖気泡構造が観察された。パーコレーションは上記のフロー測定によって確認された。
【0069】
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 180℃
発泡時間: 30秒
【0070】
走査電子顕微鏡写真の説明(倍率30000):サイズ約50ないし150nmの孔を有する両連続パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動は上記のフロー測定によって確認された。
【0071】
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和期間: 2時間
発泡温度: 195℃
発泡時間: 30秒
【0072】
走査電子顕微鏡写真の説明(倍率50000):サイズ約30ないし70nmの孔を有する両連続パーコレーティング構造。パーコレーション挙動は上記のフロー測定によって確認された。
【0073】
(比較実施例1及び実施例5)
次の構造式を有するポリエーテルスルホンの発泡:
【0074】
ポリエーテルスルホン スミカエキセル(Sumicaexcel)(商標)7300P(製造会社:スミトモ・ケミカル、日本)10gを1−メチル−2−ピロリドン(NMP)40gに溶解し、0.50mm厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを70℃で循環空気乾燥器で2時間乾燥し、その後温度を徐々に180℃に上げた。180℃における乾燥時間を調節し、溶媒濃度(NMP)が0.02重量%未満になるようにした。
【0075】
生成したフィルム(厚さ≦100im)の一部分を受圧器中で以下の条件で二酸化炭素で120分間飽和した:
i)57バール、0℃;
ii)50バール、20℃;
iii)40バール、20℃;
二酸化炭素飽和フィルムを165℃ないし230℃の温度(Tfoam)で30秒間発泡させた。230℃を超えると、発泡時間30秒、飽和圧40及び50バールで発泡構造は全く得られなかった。次の組み合わせ(発泡温度及び飽和条件)(表1を参照)ではパーコレーティング、両連続構造が生成する。パーコレーションは上記のフロー測定を用いて確認された。
表1
両連続、パーコレーティング、スミカエキセル(商標)(7300P)の構造の生成
【0076】
(比較実施例1)
発泡条件:
飽和圧: 4MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 185℃
発泡時間: 30秒
【0077】
走査電子顕微鏡写真に関する詳細:図2
倍率:20000
下端の白いマークは1μmに相当する。
説明:4MPaのCO2で飽和時、臨界濃度に達していなかったため、300ないし800nmの桁の大きさの気泡を有する閉鎖気泡構造。
【0078】
(実施例5)
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 185℃
発泡時間: 30秒
【0079】
走査電子顕微鏡写真に関する詳細:図3
倍率:20000
下端の白いマークは1μmに相当する。
説明:5MPaCO2で飽和時、臨界濃度を超えていたため、200ないし300nmの桁の大きさの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。
【0080】
(比較実施例2)
次の構造式を有するポリスルホンの形成:
【0081】
ポリスルホンウデル(Udel)(商標)P−3500(製造会社:BP−アモコ、ベルギー)10gをテトラヒドロフラン(THF)40gに溶解し、0.50mm厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。そのフィルムを20℃の窒素気流下で乾燥し、その後、溶媒濃度(THF)が<0.02重量%になるまで30℃または150℃で真空乾燥した。
【0082】
生成したフィルム(厚さ≦100im)の一部分を受圧器中で50バール、20℃の二酸化炭素で120分間飽和した。その二酸化炭素飽和フィルムを110℃ないし230℃の温度(Tfoam)で30秒間発泡させた。230℃を超えると、発泡時間30秒、飽和圧50バールで、発泡構造は得られなかった。使用した発泡温度はいずれもパーコレーティング、両連続構造を生成できないことが判明した。パーコレーティング挙動は上記のフロー測定を用いて確認された。
【0083】
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 145℃
発泡時間: 30秒
【0084】
走査電子顕微鏡写真に関する詳細:図4
倍率:5000
下端の白いマークが5μmに相当する。
説明:1μmの桁の気泡を有する閉鎖気泡構造;20℃で5MPaCO2で飽和した際には臨界濃度に達しなかった。
【0085】
(実施例6)
80重量%のウデル(商標)P−3500(ポリスルホン)及び20重量%マトリミド(商標)5218からなるポリマーブレンドを発泡させる。
【0086】
8gのウデル(商標)P−3500及び2gのマトリミド(商標)5218を40gのジクロロメタンに溶解し、0.50mm厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを50℃で循環空気乾燥器中で2時間乾燥し、それから温度を徐々に195℃まで上げた。195℃における乾燥時間を調節して、溶媒濃度(ジクロロメタン)が<0.02重量%になるようにした。
【0087】
生成したフィルム(厚さ≦100μm)の一部分を受圧器中で50バール、20℃で二酸化炭素で120分間飽和した。上記二酸化炭素飽和フィルムを120℃ないし280℃の温度(Tfoam)で30秒間発泡させた。280℃を超えると、発泡時間30秒、飽和圧50バールで発泡構造は得られなかった。170℃ないし200℃の発泡温度はパーコレーティング、両連続構造を生成することが判明した。パーコレーティング挙動は上記のフロー測定を用いて確認された。
【0088】
発泡条件:
飽和圧: 5MPa
飽和ガス: 二酸化炭素
飽和時間: 2時間
発泡温度: 190℃
発泡時間: 30秒
【0089】
走査電子顕微鏡写真の詳細:図5
倍率:20000
下端の白いマークは1μmに相当する。
説明:200ないし400nmの桁の孔を有する両連続、パーコレーティング構造;飽和時に臨界濃度を超えていたため。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリエーテルイミド(Ultem1000−1000)及び二酸化炭素系の発泡図である;
【図2】本発明によるものではなく、比較実施例1に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である;
【図3】本発明により、実施例5に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である;
【図4】本発明によらず、比較実施例2に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である;
【図5】本発明により、実施例6に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (14)
- ポリマーまたはポリマー混合物からなる膜であって、直径500nm未満の内部孔を有するガス−または液透過性、両連続フォーム構造を有することを特徴とする前記膜。
- 前記フォーム構造の内部孔の直径が250nm未満、より好ましくは200nm未満であることを特徴とする請求項1記載の膜。
- ポリマーまたはポリマー混合物を所望の形で発泡させることによって生成できる膜であって、発泡前または発泡後に大気圧より高い圧力でガスを装填し、ガスを担持したポリマーまたはポリマー混合物を前記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高い温度で発泡させ、その後そのフォーム構造を安定化するという方法で作られ、前記ガス担持ポリマーまたはポリマー混合物を、臨界濃度より高い前記ポリマーまたはポリマー混合物のガス濃度、及び臨界温度より低い温度で発泡させることを特徴とする膜。
- 前記温度が臨界温度より少なくとも10℃は低いことを特徴とする請求項3記載の膜。
- 発泡が、臨界濃度より高い濃度、すなわち最低40、好ましくは最低43、より好ましくは最低45、特に好ましくは最低47cm3(STP)/cm3ポリマーまたはポリマー混合物、で行われることを特徴とする請求項3または請求項4記載の膜。
- 非晶質または半結晶性ポリマーまたはポリマー混合物からなることを特徴とする請求項3ないし請求項5のいずれかの項に記載の膜。
- 成形後、前記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より低い温度のガスを前記ポリマーまたはポリマー混合物に装填し、その後温度を前記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高いが前記ポリマー/ガス混合物の臨界温度よりは低い温度まで高めることを特徴とする請求項3ないし請求項6のいずれかの項に記載の膜。
- 成形後、前記ガスを、前記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高いが前記ポリマー/ガス混合物の臨界温度よりは低い温度で装填し、受圧器によって発泡させることを特徴とする請求項3ないし請求項6のいずれかの項に記載の膜。
- 成形前に、押出機中でポリマーまたはポリマー混合物のメルトにガスを装填し、押出機を出る際に、前記ポリマー/ガス混合物のガラス転移温度より高いが臨界温度よりは低い温度で、出口の圧解放によって発泡させることを特徴とする請求項3ないし請求項6のいずれかの項に記載の膜。
- 二酸化炭素を装填ガスとして使用することを特徴とする請求項3ないし請求項9のいずれかの項に記載の膜。
- 発泡後、好ましくはエタノール/水混合物中で冷却することによって前記フォーム構造を安定化することを特徴とする請求項3ないし請求項10のいずれかの項に記載の膜。
- 前記膜がポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホン、または前記ポリマー類の少なくとも一種類を最低20%含むポリマー混合物からなることを特徴とする請求項1ないし請求項11のいずれかの項に記載の膜。
- 平らなまたは中空の繊維膜の形であることを特徴とする請求項1ないし請求項12のいずれかの項に記載の膜。
- 医学的用途、特に血液透析、血液濾過、血液透析濾過、プラズマフェレーシス、免疫療法、マイクロ−または限外濾過、またはガス分離の目的のために請求項1ないし請求項13のいずれかの項に記載の膜の使用。
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