KR101305798B1 - 다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 분리막의 제조방법 및 이로 인해 제조된 다공성 분리막에 관한 것으로, 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법은 a) 고분자 수지를 용매에 용해하고 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계; b) 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시키는 단계; c) 상기 함침 용액에 함침된 다공성 지지체 상에 상기 고분자 용액을 도포하여 고분자 수지층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 고분자 수지층을 비용매에 침전시키는 단계를 포함한다. 이와 같은 본 발명은 균일한 기공 분포 및 일정한 두께를 가지는 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 한외여과(ultrafiltration) 또는 정밀여과(precision filtration)에 사용되는 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
의약, 반도체, 전지, 생명공학, 유제품, 음료 및 식품, 수처리 등 다양한 분야에서 액체 또는 기체의 분리를 위하여 고분자 분리막을 이용하고 있다. 이러한 고분자 분리막의 미세 기공은 물질 분리공정에서 경제적 및 기술적으로 매우 중요하다.
일반적으로 고분자 분리막은 구조와 물질 전달 특성에 관계없이 상전이 공정에 의해 제조된다. 고분자 분리막을 제조하는 방법으로는 고분자를 용매에 녹여 고분자 용액을 만든 후, 고분자 용액을 캐스팅하고 이를 증기에 노출시켜 분리막 표면에 증기가 흡습되도록 하는 방법(증기유도상전이, Vapor Induced Phase Separation), 고분자 용액을 캐스팅하고 이를 비용매 응집조에 침전시키는 방법(비용매유도상전이, Nonsolvent Induced Phase Separation) 및 가열된 고분자 캐스팅 필름의 온도를 낮춤으로써 고분자의 용해도를 낮추는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 고분자 분리막의 제조방법과 관련하여, US5,886,059호 및 US6,056,903호가 제안된 바 있다. 구체적으로, US5,886,059호는 비대칭 폴리에테르술폰 고분자막의 제조방법에 관한 것으로, (1) 폴리에테르술폰 고분자와 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계, (2) 상기 고분자 용액에 비용매를 첨가하고 균일하게 혼합하여 분산액을 제조하는 단계, (3) 상기 분산액을 기체상 환경(gaseous environment)에 노출시키는 단계, (4) 상기 단계를 거친 분산액을 담금질용 액체(quenching liquid)에 침전시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조 및 분리하는 단계로 이루어져 있다. 그러나, US5,886,059호는 고분자 용액의 점도가 낮아 다루기 어렵고, 균일한 기공 분포를 가지는 고분자막을 제공하는데 한계가 있다.
한편, US6,056,903호는 폴리에테르술폰막의 제조방법에 관한 것으로, (1) 폴리에테르술폰 고분자, 용매 및 저급 지방성(aliphatic) 글리콜을 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계, (2) 지지체를 상기 캐스팅 용액으로 코팅하는 단계, (3) 코팅된 지지체를 대기(atmospheric condition) 중에 노출시키는 단계, (4) 상기 코팅된 지지체를 저급 지방성 글리콜과 물을 함유하는 침전조에 침전시켜서 폴리에테르술폰막을 제조하는 단계 및 (5) 상기 폴리에테르술폰막을 세척하고 건조시키는 단계로 이루어져 있다. 그러나, US6,056,903호는 지지체에 캐스팅 용액 코팅 시 캐스팅 용액이 지지체에 형성된 기공을 통해 빠져나가기 때문에 지지체 표면에 균일한 기공 분포를 가지는 고분자막을 제조하는데 한계가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 분리막이 균일한 기공 분포 및 일정한 두께를 가지도록 할 수 있는 다공성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, a) 고분자 수지를 용매에 용해하고 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계; b) 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시키는 단계; c) 상기 함침 용액에 함침된 다공성 지지체 상에 상기 고분자 용액을 도포하여 고분자 수지층을 형성하는 단계; d) 상기 고분자 수지층을 비용매에 침전시키는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 b) 단계는 상기 다공성 지지체의 표면에 존재하는 상기 함침 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 c) 단계에서 형성된 고분자 수지층을 비용매에 침전시키기 전에 증기에 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 함침 용액은 폴리에틸렌글리콜(polyethylen glycol), 글리세롤(glycerol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 메틸피롤리돈(methyl pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명은 고분자 용액을 지지체에 도포하기 전에 지지체를 함침 용액에 함침시켜 지지체에 형성된 기공 부피를 감소시켰기 때문에 고분자 용액이 지지체에 형성된 기공을 통해 빠져나가는 것을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 균일한 기공 분포를 가지는 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 고분자 용액과 지지체가 함침되는 함침 용액의 친연성으로 인해 표면의 기공형성을 증가시킬 뿐 아니라 다공성 분리막의 두께를 조절할 수 있으며, 이로 인해 일정한 두께를 가지는 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 2에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 3에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 4에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시예 7에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 실시예 8에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실시예 9에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 실시예 10에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 실시예 11에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12a 내지 12d는 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 비교예 2에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 비교예 3에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 15a 및 15b는 본 발명의 비교예 4에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 2에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 3에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 4에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시예 7에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 실시예 8에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실시예 9에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 실시예 10에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 실시예 11에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12a 내지 12d는 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 비교예 2에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 비교예 3에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 15a 및 15b는 본 발명의 비교예 4에 따른 다공성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 다공성 지지체 상에 고분자 용액을 도포함에 있어, 고분자 용액이 다공성 지지체에 형성된 기공 사이로 통과하는(빠져나가는) 것을 최소화함으로써 다공성 지지체 상에 균일한 기공 분포 및 일정한 두께를 가지는 고분자 수지층을 형성시키는 것이 특징이다. 이러한 본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 다음과 같다.
a) 고분자 용액 준비
고분자 수지를 용매에 용해하고 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 준비한다. 이때, 사용 가능한 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에테르술폰(polyehtersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) , 술포네이티드 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 술포네이티드 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술포네이티드 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimide), 술포네이티드 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 폴리비닐리덴클로라이드(Polyvinylidenechloride)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 고분자 수지를 용해하는데 사용 가능한 용매는 고분자 수지를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로, 메틸피롤리돈(methyl pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 설포란(sulfolane) 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액에 혼합되는 첨가제는 고분자 용액이 건조되어 만들어지는 고분자 수지층에 기공을 형성시키기 위한 것으로, 구체적으로는 혼합된 첨가제가 제거됨에 따라 고분자 수지층의 표면 및 내부에 기공이 형성되는 것이다. 이때, 사용된 첨가제는 그 종류에 따라 기공을 형성하거나, 또는 고분자 수지층에 남아서 고분자 수지층을 친수화시키는 역할을 수행한다. 이러한 첨가제는 고분자 수지와 반응하지 않고, 고분자 수지를 용해하기 위한 용매와 혼합이 잘 이루어지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 글리세롤(glycerol)등의 글리콜(glycol)류, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 프로피온산(propionic acid), 아세트산(acetic acid), 실리카(SiO2), 이산화티탄(titanium dioxide), 피리딘(pyridine) 및 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 고분자 용액에 혼합되는 고분자 수지, 용매 및 첨가제는 형성될 고분자 수지층의 물성 및 기공 분포를 고려할 때, 고분자 용액 100중량%를 기준으로, 고분자 수지 1~50중량%, 용매 1~80중량% 및 첨가제 0.01~90중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 용액에는 고분자 수지층의 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 당업계에 공지된 첨가제가 추가로 혼합될 수도 있다.
b) 다공성 지지체
함침
다공성 지지체의 기공 부피를 줄이기 위해 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시킨다. 여기서, 다공성 지지체는 부직포 구조의 직물인 것으로, 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에스터술폰 등을 들 수 있다.
다공성 지지체를 함침(impregnation)시키기 위해 사용되는 함침 용액은 특별히 한정되지 않으나, 상기 고분자 용액과 친연성(親緣性)이 있는 것으로 폴리에틸렌글리콜(polyethylen glycol), 글리세롤(glycerol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 메틸피롤리돈(methyl pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 이 중에서도 글리세롤과 메틸피롤리돈의 혼합 용액, 글리세롤과 디메틸아세트아마이드의 혼합 용액, 폴리에틸렌글리콜과 메틸피롤리돈의 혼합 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
종래에는 다공성 지지체를 아무런 전처리 과정없이 사용함에 따라 다공성 지지체의 기공을 통해 고분자 용액이 빠져나가는 비율이 높아 균일한 기공 분포 및 일정한 두께를 가지는 고분자 수지층을 제조하기 어려웠다. 그러나, 본 발명은 다공성 지지체의 기공 부피를 줄여 고분자 용액이 지지체의 기공을 통해 빠져나가는 비율을 최소화함으로써(다공성 지지체의 기공에 함침 용액이 100% 함침될 경우 고분자 용액이 빠져나가는 것을 완전히 차단할 수도 있음) 균일한 기공 분포 및 일정한 두께를 가지는 고분자 수지층을 형성할 수 있다.
또한, 함침 용액의 점도 및/또는, 고분자 용액과 함침 용액간의 친연성(고분자 수지를 용해하는 용매가 함침 용액과 유사한 또는 동등한 극성을 가질 경우 친연성을 나타냄)에 의해 고분자 수지층과 다공성 지지체의 접착력을 높일 수 있으며(고분자 수지의 일부가 다공성 지지체에 함침됨), 이로 인해 고분자 수지층의 두께를 조절할 수 있고 고분자 수지층의 표면 및 내부에 균일한 분포를 가지는 기공을 형성시킬 수 있다.
여기서, 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시킴에 따라 다공성 지지체의 표면에 함침 용액이 존재할 수 있는데, 이를 제거하는 과정을 추가하는 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 표면에 존재하는 함침 용액을 제거함에 따라 형성되는 고분자 수지층이 손상되거나, 다공성 지지체와 고분자 수지층이 쉽게 박리되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 이때, 다공성 지지체의 표면에 존재하는 함침 용액을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 캐스팅 나이프로 긁어내는 방식을 적용할 수 있다. 또한, 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시키는 시간 및 온도는 특별히 한정되지 않으며, 제조공정 조건에 따라 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
한편, 고분자 용액을 준비하는 과정(a) 단계)과 다공성 지지체를 함침시키는 과정(b) 단계)은 시간의 선후관계 제약이 없으며, 동시에 이루어져도 무방하다.
c) 고분자 수지층 형성
고분자 용액과 함침 용액에 함침된 다공성 지지체가 준비되면 다공성 지지체 상에 고분자 용액을 도포하여 기공이 형성되지 않은 고분자 수지층을 형성한다. 이때, 고분자 용액이 다공성 지지체 상에 균일한 두께로 도포될 수 있도록 라인분사 방식의 캐스팅 나이프 도포장치를 이용할 수 있다.
d) 비용매 침전( nonsolvent - induced phase separation , NIPS )
상기 과정을 거쳐 고분자 수지층이 형성된 다공성 지지체를 비용매에 침전시킨다. 이것은 고분자 수지층(주로, 고분자 수지층 내부에)에 기공을 형성시키기 위한 것으로, 고분자 수지층이 비용매에 침전되면 고분자 수지층에 존재하는 침전제가 비용매와 반응하여 기공을 형성하게 된다. 여기서, 비용매는 고분자 수지를 용해하지 않는 것으로 정의될 수 있으며, 사용 가능한 물질은 고분자 수지를 용해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 유기용매, 물 또는 글리콜류를 사용할 수 있다. 이 중에서도 비용매는 물인 것이 바람직하다. 한편, 고분자 수지층이 침전되는 비용매의 온도는 0~90℃, 바람직하게는 4~70℃이며, 침전시키는 시간은 1~24시간이다.
한편, 본 발명은 다공성 지지체 상에 고분자 수지층을 형성시킨 후 비용매에 침전시키기 전에 고분자 수지층을 증기에 노출시키는 단계(vapor-induced phase separation, VIPS)를 더 포함할 수 있다. 이것은 고분자 수지층의 표면에 기공을 형성시키기 위한 것으로, 고분자 수지층을 증기에 노출시키면 고분자 수지층의 표면에 존재하는 침전제와 증기가 반응하여 표면 기공을 형성하게 된다. 여기서, 증기란 용매(액체)가 증발하면서 생성된 기체로 정의되며, 증기를 생성하기 위한 용매로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매, 물 또는 글리콜류를 사용할 수 있다. 이 중에서도 증기를 생성하기 위한 용매는 물인 것이 바람직하다. 이와 같이 고분자 수지층을 증기에 노출시킨 후 비용매에 침전시킴에 따라 고분자 수지층 표면에 균일한 기공을 형성시킬 수 있고, 형성된 기공을 통해 비용매가 고분자 수지층 내부로 용이하게 침투할 수 있어 고분자 수지층 내부의 기공형성률도 높일 수 있다.
한편, 고분자 수지층은 10~100%의 상대습도, 0~300℃ 및 0.1초~10분의 노출조건으로 증기에 노출되는 것이 바람직하며, 50~100%의 상대습도, 0~50℃ 및 5분 이내로 증기에 노출되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 과정을 거친 고분자 수지층은 겔상태(gel-state)로, 이후 세척 과정을 통해 사용된 용매(고분자 수지를 녹인 용매, 첨가제 및 함침 용액 등)를 제거하고, 건조시켜 고체화됨에 따라 최종적으로 본 발명의 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 다공성 분리막을 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 물 등으로 세척하여 사용된 용매를 제거할 수 있는데, 그 중에서도 20~90℃의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 세척된 다공성 분리막을 건조시키는 온도는 20~200℃(바람직하게는 40~100℃)이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 다공성 분리막은 직경이 0.1㎚~10㎛, 바람직하게는 1㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 미만의 기공이 균일하게 형성된 고분자 수지층을 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
1) 고분자 용액 준비
고분자 수지로 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 첨가제로 글리세롤 10 중량% 및 분자량 20000의 폴리에틸렌 글리콜 15중량%를 사용하여 고분자 용액을 준비하였다.
2) 다공성 지지체
함침
상온(25도)에서 함침용액으로서 글리세롤이 담긴 용기에 폴리에스테르 지지체를 1분 이내로 담근 후 표면에 존재하는 글리세롤을 캐스팅 나이프로 제거하였다.
3) 다공성 분리막 제조
캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 함침된 폴리에스테르 지지체 상에 준비된 고분자 용액을 30℃로 유지하면서 캐스팅하여 고분자 수지층을 형성하였다. 이후, 상대습도 90%, 20℃, 1분간 수증기에 노출시킨 후 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전시켰다. 다음으로, 70℃ 물(증류수)로 3시간 세척한 후 드라이 오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켜 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1a 내지 1d에 나타내었다.
[
실시예
2]
고분자 수지로 폴리에테르술폰 10중량%, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65중량%, 첨가제로 글리세롤 25중량%로 혼합된 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
[
실시예
3]
고분자 수지로 폴리에테르술폰 10중량%, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65중량%, 첨가제로 글리세롤 22중량% 및 분자량 20000의 폴리에틸렌 글리콜 3중량%로 혼합된 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.
[
실시예
4]
고분자 수지로 폴리에테르술폰 10중량%, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65중량%, 첨가제로 글리세롤 15중량% 및 분자량 20000의 폴리에틸렌 글리콜 10중량%로 혼합된 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다.
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실시예
5]
함침된 폴리에스테르 지지체 상에 준비된 고분자 용액을 캐스팅한 후 수증기에 3분 동안 노출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다(0.1~10㎛의 기공 형성).
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실시예
6]
고분자 수지로 폴리에테르술폰 10중량%, 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65중량%, 기공형성제로 글리세롤 20중량% 및 분자량 20000의 폴리에틸렌 글리콜 5중량%로 혼합된 고분자 용액을 함침된 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅 한 후 수증기에 3분 동안 노출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다(0.1~5㎛의 기공 형성).
[
실시예
7]
함침된 폴리에스테르 지지체 상에 준비된 고분자 용액을 캐스팅한 후 수증기에 3분 동안 노출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다(0.1~2㎛의 기공 형성).
[
실시예
8]
함침된 폴리에스테르 지지체 상에 준비된 고분자 용액을 캐스팅한 후 수증기에 3분 동안 노출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다(0.1~10㎛의 기공 형성).
[
실시예
9]
고분자 수지로 폴리에테르술폰 16중량%, 용매로 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 34중량% 및 메틸셀로솔브 40중량%, 첨가제로 분자량 24000의 폴리비닐피롤리돈 10중량%로 혼합된 고분자 용액을 함침된 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅 한 후 수증기에 15초 동안 노출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 9a 및 9b에 나타내었다(0.1~1㎛의 기공 형성).
[
실시예
10]
고분자 수지로 폴리에테르술폰 15중량%, 용매로 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 55중량%, 첨가제로 글리세롤 15중량% 및 분자량 1000의 폴리에틸렌 글리콜 15중량%로 혼합된 고분자 용액을 함침된 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅 한 후 수증기에 15초 동안 노출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 10a 및 10b에 나타내었다(0.1~1.5㎛의 기공 형성, 투과도(LMH) 738).
[
실시예
11]
폴리에스테르 지지체를 함침 용액인 1,3-butanediol에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 11a 및 11b에 나타내었다(0.1~1㎛의 기공 형성, 투과도(LMH) 705).
[
비교예
1]
함침 용액에 함침되지 않은 폴리에테르 지지체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 12a 내지 12d에 나타내었다.
[
비교예
2]
함침 용액에 함침되지 않은 폴리에테르 지지체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 13a 및 13b에 나타내었다.
[
비교예
3]
함침 용액에 함침되지 않은 폴리에테르 지지체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 14a 및 14b에 나타내었다.
[
비교예
4]
함침 용액에 함침되지 않은 폴리에테르 지지체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 다공성 분리막의 기공 모양 및 분포도를 확인하기 위해 전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 15a 및 15b에 나타내었다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 다공성 분리막을 관찰한 전자현미경 사진을 참조하면 함침 용액에 함침된 지지체를 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 다공성 분리막이 비교예 1 내지 4에 따른 다공성 분리막 보다 기공 분포가 균일하며 고분자 수지층이 일정한 두께를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 다공성 분리막은 고분자 수지층 표면에 지지체가 드러나지 않고(도 1b 및 도 12b 비교) 균일한 기공이 훨씬 많이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
또, 본 발명에 해당되는 도1c의 다공성 분리막은 다공성 지지체의 내부(하층)에 고분자 수지가 침투되어 있지 않고 주로 다공성 지지체 표면에 고분자 수지층이 형성되어 있으나, 도12c의 다공성 분리막은 다공성 지지체의 내부(하층)에도 고분자 수지가 침투되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 본 발명과 같이 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시킴에 따라 고분자 용액이 빠져나가는 것을 방지할 수 있다는 점을 뒷받침하는 것이다.
한편, 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 분리막의 투과성능 및 기공 크기를 확인하기 위해 실시예 5 내지 8에서 제조된 다공성 분리막을 이용하여 하기와 같은 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[
실험예
]
1. 기공 크기 측정
버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 기공 크기를 측정하였다.
2. 투과도 측정
지름 40mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1bar 진공 조건에서 시료의 순수 투과도의 평균값을 측정하였다.
| 평균 기공 크기 (μm) |
버블 포인트 기공 크기 (μm) |
최대 분포 기공 크기 (μm) |
투과도 (LMH) |
|
| 실시예 5 | 0.408 | 0.638 | 0.201 | 179 |
| 실시예 6 | 1.775 | 8.419 | 0.902 | 2003 |
| 실시예 7 | 0.207 | 0.538 | 0.207 | 115 |
| 실시예 8 | 0.841 | 3.636 | 0.199 | 603 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 분리막은 최대 분포 기공의 크기가 0.15 ~ 0.95㎛의 범위로, 이에 따라 여과하고자 하는 분체의 크기에 따라 적절히 변경하여 적용할 수 있다. 또한, 종래의 정밀여과에 사용되는 분리막(일반적으로, 0.1bar 기준에서 약 80~170의 투과도(LMH)를 나타냄)를 기준으로 과 비교하여 투과도 및 재생능력이 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- a) 고분자 수지를 용매에 용해하고 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계;
b) 다공성 지지체를 함침 용액에 함침시키는 단계;
c) 상기 함침 용액에 함침된 다공성 지지체 상에 상기 고분자 용액을 도포하여 고분자 수지층을 형성하는 단계; 및
d) 상기 고분자 수지층을 비용매에 침전시키는 단계를 포함하며,
상기 b) 단계는 상기 다공성 지지체의 표면에 존재하는 함침 용액을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 c) 단계에서 형성된 고분자 수지층을 증기에 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 함침 용액은 폴리에틸렌글리콜(polyethylen glycol), 글리세롤(glycerol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 메틸피롤리돈(methyl pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 다공성 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리에테르술폰(polyehtersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 술포네이티드 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 술포네이티드 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술포네이티드 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimide), 술포네이티드 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 폴리비닐리덴클로라이드(Polyvinylidenechloride)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 글리세롤(glycerol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 프로피온산(propionic acid), 아세트산(acetic acid), 실리카(SiO2), 이산화티탄(titanium dioxide), 피리딘(pyridine) 및 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 용액은, 고분자 용액 100중량%를 기준으로, 상기 고분자 수지 1~50중량%, 상기 용매 1~80중량% 및 상기 첨가제 0.01~90중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성 분리막.
- 제8항에 있어서,
직경이 0.1nm~10㎛의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
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