KR101296110B1 - 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인 - Google Patents
폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101296110B1 KR101296110B1 KR1020110100047A KR20110100047A KR101296110B1 KR 101296110 B1 KR101296110 B1 KR 101296110B1 KR 1020110100047 A KR1020110100047 A KR 1020110100047A KR 20110100047 A KR20110100047 A KR 20110100047A KR 101296110 B1 KR101296110 B1 KR 101296110B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- polymer solution
- polysulfone
- support
- flow rate
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract description 12
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 and the like Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Polymers 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/082—Cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/64—Use of a temporary support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
- B01D2325/0231—Dense layers being placed on the outer side of the cross-section
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법은 지지체 상에 고분자 용액을 캐스팅하고, 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시키되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60 초 동안 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하고, 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 공정으로 이루어진다. 이때, 상기 지지체 상에 캐스팅되는 고분자 용액에 산성계 비용매를 함유하여 멤브레인의 상분리 속도를 촉진하여 다공성을 개선하고, 제조 공정상 멤브레인의 표면과 이면간의 기공크기를 제어함으로써, 멤브레인의 기체유량, 투과유량 및 누적유량 등의 물성 및 사용주기를 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법은 지지체 상에 고분자 용액을 캐스팅하고, 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시키되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60 초 동안 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하고, 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 공정으로 이루어진다. 이때, 상기 지지체 상에 캐스팅되는 고분자 용액에 산성계 비용매를 함유하여 멤브레인의 상분리 속도를 촉진하여 다공성을 개선하고, 제조 공정상 멤브레인의 표면과 이면간의 기공크기를 제어함으로써, 멤브레인의 기체유량, 투과유량 및 누적유량 등의 물성 및 사용주기를 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지지체 상에 캐스팅되는 고분자 용액에 산성계 비용매를 함유시켜 멤브레인의 상분리 속도를 촉진하여 다공성을 개선할 수 있도록 최적화하고, 제조 공정상 멤브레인의 표면과 이면간의 기공크기를 제어 가능하도록 설계함으로써, 멤브레인의 투과유량 및 사용주기를 개선하는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인에 관한 것이다.
고분자 멤브레인은 의약, 식품, 반도체, 수처리 분야를 비롯하여 다양하게 적용되고 있다. 특히, 폴리에테르술폰 수지는 높은 열적, 산화 안정성 및 온도에 대한 안정성을 갖고 있으며 친수성 고분자이기 때문에 수처리에 유리하므로 매우 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로, 멤브레인은 단면 구조상 대칭성 및 비대칭성 멤브레인으로 나눌 수 있다. 대칭성 멤브레인은 원수 내 입자들에 의해 막 표면 오염이 쉽게 유도되어, 투과유량이 감소하고, 사용수명이 저하되는 문제가 있다.
반면에, 비대칭성 멤브레인은 막 단면 중 일정위치에서 아주 조밀한 선택층(0.1∼10㎛)과 상기 층 이외에 위치한 다공성층(100∼200㎛)으로 구성됨으로써, 상기 선택층에 의해 일정크기 이상의 입자를 제거할 수 있는 높은 선택성을 가지며, 상기 다공성층으로 인하여, 기계적 강도유지 및 우수한 선택투과유량을 구현할 수 있다. 이에, 비대칭성 멤브레인에 대한 연구가 상대적으로 활발하다.
그 연구일례로서, 미합중국특허 제5,886,059호는 막의 표면과 이면의 기공크기가 50:1의 비율차이를 가지는 비대칭 구조의 멤브레인 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따르면 폴리에테르술폰과 용매를 혼합한 후, 비용매를 첨가하여 균일하게 고분자 용액을 제조하고, 상기 용액을 공기에 노출시킨 조건 하에서 지지체 위에 캐스팅하고 응고조에 침전시켜 비대칭 구조의 멤브레인을 제조하였다.
또한 미합중국특허 제5,906,742호는 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아릴술폰과 같은 술폰계 폴리머와 폴리비닐피롤리돈과 같은 친수성 폴리머를 혼합하여 캐스팅 한 후, 일정시간 내에 일정범위의 습도에 노출시켜 제조되는 미세 다공성을 가지는 비대칭형 구조의 멤브레인을 개시하고 있다. 즉, 캐스팅된 필름을 상대습도 50∼80%에서 2∼20초 동안 공기에 노출시킨 후, 20∼70℃ 온도 범위를 가진 응고액 내에서 응고시켜 제조되는, 평균기공크기 0.1∼10㎛ 범위를 가지는 멤브레인에 대하여 기술하고 있다.
미합중국특허 제4,933,081호에 기술된 멤브레인의 제조방법은 건식-습식 방법에 기초한 것으로, 폴리술폰 폴리머와 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합한 후, 친수성 폴리머인 폴리비닐피롤리돈과 비용매로서 물을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 캐스팅된 필름을 온도 40℃, 상대습도 60%인 조건 하에서 단계별로 2∼30초 사이로 공기에 노출시킨다. 이후, 20℃ 온도에서 응고시킨 후, 건조를 통해 미세 다공성 비대칭 구조의 멤브레인을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
이러한 종래기술로부터 제조된 멤브레인은 소수성의 폴리술폰계 막에 친수성이 도입된 것으로, 멤브레인의 친수성이 유지되고 오염원에 의한 유량감소율이 적은 폴리술폰계 내오염성 멤브레인을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리술폰계 내오염성 멤브레인은 친수성이 개선되어 내오염성이 증가하는 반면, 멤브레인의 평균공경의 크기를 조절할 수 있는 최적조건이 명확하지 않아, 원하는 비대칭 구조, 고유량, 다양한 기공 크기를 조절하는데 많은 시간과 비용이 소모되므로 경제성이 떨어진다. 따라서, 다양한 공정용수에의 적용이 현실적으로 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 지지체 상에 캐스팅되는 고분자 용액에 산성계 비용매를 함유하여 멤브레인의 상분리 속도를 촉진하여 다공성을 개선하고, 지지체와 고분자 용액간의 순간 접촉 온도 차로 인하여 멤브레인 이면의 기공크기를 제어하고, 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하여 멤브레인의 투과유량 등의 물성 및 사용주기를 개선할 수 있는 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 멤브레인의 비대칭성과 다공성의 제어를 최적화할 수 있는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 투과유량 및 사용주기가 개선된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 지지체 상에 폴리술폰계 고분자 함유 고분자 용액을 캐스팅하고, 2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시키되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60 초 동안 노출시켜 멤브레인의 표면의 기공크기를 제어하고, 3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 것으로 수행되는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 단계 1)의 고분자 용액에 산성계 비용매가 2중량% 미만으로 함유되는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액에서 산성계 비용매는 질산, 염산, 황산, 아세트산, 탄산 및 프로피오닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 단계 1)에서 지지체는 -5 내지 12℃의 금속소재이고, 캐스팅되는 고분자 용액이 23 내지 70℃ 온도로 유지되어 상기 고분자 용액과 지지체간의 접촉 온도 차로 멤브레인 이면의 기공크기를 제어한다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 단계 2)에서, 수증기가 함유된 공기는 상대습도 40∼100%이고, 0.01∼1.0m/sec의 유속으로 공급되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되되, 지지체와 고분자 용액간의 온도 차에 의해 형성된 멤브레인 이면 기공에서부터, 수증기가 함유된 공기 노출에 의해 형성된 멤브레인 표면 기공 방향으로 점진적으로 조밀한 기공이 형성된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제공한다.
이러한 구조의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인은 종래 다공성 비대칭 멤브레인 대비, 기체유량, 투과유량 및 누적유량이 개선되고, 나아가, 멤브레인의 사용주기가 개선된다.
본 발명은 멤브레인의 캐스팅 공정시 사용되는 고분자 용액을 최적화시키고, 공정상 멤브레인의 표면과 이면간의 기공크기를 제어 가능한 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 기체유량, 투과유량 및 누적유량 등의 물성 및 사용주기가 개선된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 2는 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 이면에 대한 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 단면 상층부에 대한 주사전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 단면 하층부에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 이면에 대한 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 단면 상층부에 대한 주사전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 단면 하층부에 대한 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 1) 지지체 상에 폴리술폰계 고분자 함유 고분자 용액을 캐스팅하고,
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시키되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60 초 동안 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 것으로 수행되는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법에 있어서, 단계 1)은 지지체 상에 고분자 용액을 캐스팅하는 단계로서, 이때, 상기 고분자 용액은 소수성 폴리술폰계 고분자 수지, 산성계 비용매, 기공조절을 위한 첨가제(이하 기공조절제) 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 소수성 폴리술폰계 고분자 수지는 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 기계적 강도를 고려하여, 소수성 고분자 수지의 중량평균분자량이 500,000 내지 700,000 범위인 것을 사용한다.
본 발명의 고분자 용액에 함유되는 산성계 비용매의 바람직한 일례로는 질산, 염산, 황산, 아세트산, 탄산 및 프로피오닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다. 이때, 산성계 비용매는 용매와 혼화성으로 인하여 고분자 용액의 용해성을 올릴 수 있으며, 다원자 이온이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 바람직한 산성계 비용매로서, 질산을 사용하여 구체적으로 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않음은 당연히 이해될 것이다.
본 발명의 산성계 비용매의 바람직한 함량에 의해 멤브레인의 친수성 및 다공성 개선을 구현할 수 있다. 이에, 전체 고분자용액에 대하여, 산성계 비용매는 2중량% 미만으로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%를 함유하는 것이다. 이때, 산성계 비용매가 2중량%이면, 멤브레인의 평균기공이 커켜 유량이 향상되나, 기체유량, 투과유량 및 누적유량 측정결과, 그 유량 향상 정도가 작으므로 비효율적이다. 또한, 2중량%를 초과하면, 고분자 용액 내에 상분리가 발생되어 용액제조가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 고분자 용액에서 기공조절제는 가습공기 내의 수분과 친화력이 있는 친수성 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이에, 바람직한 일례로는 에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 글리콜류; 에탄올, 메탄올 등의 알콜류; 아세톤 등의 케톤류; 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 고분자 등에서 선택되는 단독 또는 그들간의 2종이상 혼합형태가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 용액에 함유되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상을 사용한다.
이에, 본 발명의 바람직한 고분자 용액은 소수성 폴리술폰계 고분자 수지 3.99 내지 24중량%, 산성계 비용매 0.01 내지 1중량%, 기공조절제 1 내지 25중량% 및 용매 50 내지 95중량%로 이루어진 것을 사용하는 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 1)의 고분자 용액을 캐스팅 하는 방법은 그라비아 코트, 바 코트. 스프레이 코트, 스핀 코트, 나이프 코트, 롤 코트 등 당업계에서 통상적으로 사용하는 코팅방법에서 적절히 선택 사용할 수 있다.
본 단계 1)의 지지체는 그 표면온도가 -5 내지 12℃의 금속소재를 사용함으로써, 지지체 상에 캐스팅되는 고분자 용액간의 온도 차에 의해 순간적으로 기공이 형성되도록 한다.
상기의 금속 소재라 함은 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리합금 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 스테인리스 스틸 지지체를 사용하여 설명하고 있으나, 지지체와 고분자 용액간의 온도 차를 유도할 수 있을 정도의 소재라면 한정되지 아니한다.
이때, 지지체의 온도가 -5℃ 미만이면, 접촉하는 고분자 용액간의 온도 차가 커져 균일한 도포가 어려워 멤브레인 형성에 영향을 미치며, 12℃를 초과하면, 고분자 용액과의 온도 차가 작아져 열유도상전이법에 의한 기공 구조를 조절하기에 불리하다.
상기 지지체와 접촉하는 고분자 용액의 온도는 상기 지지체 온도보다 높게 유지하되, 바람직하게는 상온(23℃)∼70℃ 조건에 노출시켜 멤브레인의 최대기공을 제어한다.
본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법에 있어서, 단계 2)는 단계 1)에서 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인은 상위 단계에서 고분자 용액이 캐스팅된 멤브레인 표면에, 캐스팅과 동시 또는 그 직후에, 수증기가 함유된 공기에 노출시킴으로써, 상기 캐스팅된 고분자 용액의 성분이 공기 중 수분에 용해 추출되어 미세 다공성 기공 형성을 유도하고, 공기온도를 일정 조건으로 조절하여 기공의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시킴으로써, 상대적으로 마일드한 조건, 즉, 낮은 온도에서 신속하게 기공을 형성시킬 수 있다. 이때, 수증기를 함유한 공기온도를 20 내지 70℃로 제어하여, 멤브레인의 기공 크기를 조절할 수 있으며, 상기 공기온도가 20℃ 미만이면, 물질전달속도에 의한 기공형성이 구현되기 어려우며, 공기온도가 70℃를 초과하면 막의 표면 수축이 심하여 멤브레인 외관이 불량해진다.
또한, 수증기가 함유된 공기의 수증기 함유량은 상대습도 40∼100%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 공기의 습도가 40% 미만이면, 표면 기공 형성이 미흡하다.
한편, 수증기가 함유된 공기는 0.01∼1.0m/sec의 유속으로 공급하는 것이 바람직하며, 상기 유속 0.01m/sec 미만이면, 기공형성이 구현되기 어렵고, 유속이 1.0m/sec를 초과하면, 멤브레인 외관 형태가 불량하다.
또한, 캐스팅된 고분자 용액의 용매 성분을 포함한 공기에 대한 노출시간은 2 내지 60초가 바람직하며, 상기 노출시간이 2초 미만이면 고분자 용액 내 고분자가 대기 중 용매로의 확산이 미약하여 비대칭 구조가 발현되기 어렵다. 반면에, 노출시간 60초를 초과하면, 고분자 용액 내 고분자가 대기 중의 용매로의 확산이 지나쳐 비대칭구조 발현 및 생산성에 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법에 있어서, 단계 3)은 상위 단계에서 멤브레인의 표면 및 이면의 기공크기를 제어한 후, 응고조에 침지하여 고화시키고, 상기 지지체로부터 박리시키는 단계이다.
본 단계 3)에서 응고조에는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 멤브레인의 친수성 및 다공성을 개선한다.
한편, 제조된 멤브레인 막 내외에 잔존하는 용매를 제거하기 위하여, 세척과정이 추가 수행될 수 있으며, 세척액으로 물이 사용되고 세척 시간은 특별히 한정되지 않으나, 12시간 이상 내지 1일 이하가 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 멤브레인은 에탄올 또는 메탄올에 침지한 후 대기 중에서 추가 건조할 수 있다. 이때, 침지 및 건조시간은 특별한 제한은 없으나 1시간 이하가 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 멤브레인의 기체유량, 투과유량 및 누적유량이 현저히 증가하고, 사용주기가 개선된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인은 지지체와 고분자 용액간의 온도 차에 의해 형성된 멤브레인 이면 기공에서부터 수증기가 함유된 공기 노출에 의해 형성된 멤브레인 표면 기공 방향으로 점진적으로 조밀한 기공이 형성된다[도 1 내지 도 5].
이때, 본 발명의 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 평균기공은 직경 0.1 내지 10㎛범위로 형성되며, 더욱 구체적으로는 멤브레인 표면 기공크기는 직경 0.1 내지 5.0㎛이며, 멤브레인 이면 기공크기는 0.5 내지 10.0 ㎛이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에테르술폰 수지 15중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 59중량%, 질산(HNO3) 1중량%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 1,000) 10중량% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 15중량%로 이루어진 고분자 용액을 제조하여 35℃로 유지하면서 기포를 제거하였다. 상기 고분자 용액을 0℃로 유지된 스테인리스 스틸 지지체 상에 두께가 균일하도록 2m/min 속도로 코팅하였다. 이때, 캐스팅된 고분자 용액을 25℃, 80% 수증기에 0.1m/sec 유속으로 30초간 노출시켜, 지지체 상에서 상분리를 유도한 후 상온으로 유지된 물 응고조 내를 통과시켜 고화시켰다.
이후, 일정시간 체류한 후 지지체로부터 박리시키고, 수세조에서 멤브레인 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 상온의 대기 하에서 건조시켜 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액을 25℃, 80% 수증기에 60초간 노출시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액을 30℃, 80% 수증기에 30초간 노출시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액을 30℃, 80% 수증기에 60초간 노출시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 고분자 용액에서 질산(HNO3) 0.5 중량%를 함유하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액에 질산(HNO3)을 함유하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 고분자 용액에서 질산(HNO3) 2 중량%를 함유하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 제조된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인에 대하여, 물성평가를 수행하였다.
구체적으로, 기공도 평가기를 이용하여 제조된 멤브레인의 평균공경 및 기체유량을 측정하였다.
멤브레인의 투과유량은 직경이 90mm인 샘플 홀더에 장착하여 일정한 압력(1bar)에서 60초 동안 투과한 양을 측정하였다.
또한, 멤브레인의 누적유량은 다양한 크기의 입자(Dust) 용액을 일정한 압력(1bar)에서 10분 동안 투과한 양을 측정하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 질산이 함유된 고분자 용액을 사용하고, 수증기 노출조건에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 멤브레인의 경우, 멤브레인의 기체유량, 투과유량 및 누적유량이 현저히 증가하였다.
또한, 비교예 1의 멤브레인에 대비, 실시예 1 내지 4에서 제조된 멤브레인의 물성결과, 고분자 용액의 용해성 차이로 인한 응고조 비용매와의 친화력이 개선됨에 따라, 멤브레인의 상분리 속도를 촉진시켜, 다공성(Porosity)이 개선된 비대칭 미세 다공성 멤브레인이 제조되었다.
아울러, 캐스팅된 고분자 용액을 동일한 수증기 노출조건에서 온도를 고정하여 노출시간이 증가함에 따라, 평균공경이 증가하였으며, 그에 따라 기체유량 및 투과유량, 누적유량이 증가한 결과를 확인하였다.
또한, 상기 표 1의 누적유량은 다양한 입자(Dust)를 이용하여 시간에 따른 투과된 유량을 10분 동안 측정한 결과로서, 여과시간 대비 사용주기의 특성을 예측할 수 있다. 이에, 실시예 1 내지 4에서 제조된 멤브레인은 누적유량이 증가한 결과를 확인함으로써, 그로부터 멤브레인의 사용주기 개선을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 지지체 상에 고분자 용액을 캐스팅하고, 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하고, 이후 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공하였다.
이에, 본 발명의 제조방법은 상기 지지체 상에 캐스팅되는 고분자 용액에 산성계 비용매를 함유하여 멤브레인의 상분리 속도를 촉진하여 다공성을 개선하도록 하고, 지지체와 고분자 용액간의 온도 차로 인하여 멤브레인 이면의 기공을 제어하고, 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 수증기가 함유된 공기에 노출시켜 멤브레인 표면의 기공을 제어할 수 있으므로, 멤브레인의 비대칭성과 다공성을 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 기체유량, 투과유량 및 누적유량 등의 물성 및 사용주기가 개선된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (7)
1) -5 내지 12℃의 금속소재인 지지체 상에 산성계 비용매가 2중량% 미만으로 함유된 폴리술폰계 고분자 함유 고분자 용액을 캐스팅하고,
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 상대습도 40∼100%이고, 0.01∼1.0m/sec의 유속으로 공급되는 수증기가 함유된 공기에 노출시키되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60초 동안 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 제조하되,
캐스팅되는 고분자 용액이 23 내지 70℃ 온도로 유지되어 고분자 용액과 지지체 간의 온도 차로 멤브레인의 이면의 기공크기를 0.2 내지 0.5㎛ 크기의 기공들이 멤브레인 이면 기공에서부터, 수증기가 함유된 공기 노출에 의해 형성된 멤브레인 표면 기공 방향으로 점진적으로 조밀하게 형성되도록 제어하는 것
으로 수행되는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 상대습도 40∼100%이고, 0.01∼1.0m/sec의 유속으로 공급되는 수증기가 함유된 공기에 노출시키되, 20 내지 70℃의 수증기가 함유된 공기에 2 내지 60초 동안 노출시켜 멤브레인 표면의 기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 제조하되,
캐스팅되는 고분자 용액이 23 내지 70℃ 온도로 유지되어 고분자 용액과 지지체 간의 온도 차로 멤브레인의 이면의 기공크기를 0.2 내지 0.5㎛ 크기의 기공들이 멤브레인 이면 기공에서부터, 수증기가 함유된 공기 노출에 의해 형성된 멤브레인 표면 기공 방향으로 점진적으로 조밀하게 형성되도록 제어하는 것
으로 수행되는 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 산성계 비용매가 질산, 염산, 황산, 아세트산, 탄산 및 프로피오닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제1항의 제조방법에 의해 제조되되,
지지체와 고분자 용액간의 온도 차에 의해 형성된 멤브레인 이면 기공에서부터, 수증기가 함유된 공기 노출에 의해 형성된 멤브레인 표면 기공 방향으로 점진적으로 조밀 기공이 형성된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인.
지지체와 고분자 용액간의 온도 차에 의해 형성된 멤브레인 이면 기공에서부터, 수증기가 함유된 공기 노출에 의해 형성된 멤브레인 표면 기공 방향으로 점진적으로 조밀 기공이 형성된 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110100047A KR101296110B1 (ko) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110100047A KR101296110B1 (ko) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130035628A KR20130035628A (ko) | 2013-04-09 |
| KR101296110B1 true KR101296110B1 (ko) | 2013-08-19 |
Family
ID=48437410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110100047A KR101296110B1 (ko) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101296110B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160109391A (ko) | 2015-03-11 | 2016-09-21 | 상명대학교서울산학협력단 | 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막 |
| KR20160115057A (ko) | 2015-03-25 | 2016-10-06 | 상명대학교서울산학협력단 | 유기 용매 및 수압을 이용한 고분자 필름에 기공을 형성하는 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111330452A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-26 | 北京工业大学 | 一种聚硫酸酯平板超滤膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886059A (en) | 1997-07-08 | 1999-03-23 | Memtec America Corporation | Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes |
| KR100950931B1 (ko) * | 2007-11-13 | 2010-04-01 | 웅진케미칼 주식회사 | 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터제조된 멤브레인 |
-
2011
- 2011-09-30 KR KR1020110100047A patent/KR101296110B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886059A (en) | 1997-07-08 | 1999-03-23 | Memtec America Corporation | Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes |
| JP2001509431A (ja) * | 1997-07-08 | 2001-07-24 | ユーエスエフ・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド | 高非対称性ポリエーテルスルホン濾過膜 |
| KR100950931B1 (ko) * | 2007-11-13 | 2010-04-01 | 웅진케미칼 주식회사 | 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터제조된 멤브레인 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160109391A (ko) | 2015-03-11 | 2016-09-21 | 상명대학교서울산학협력단 | 이온성액체와 수압을 이용한 다공성 고분자 필름의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막 |
| KR20160115057A (ko) | 2015-03-25 | 2016-10-06 | 상명대학교서울산학협력단 | 유기 용매 및 수압을 이용한 고분자 필름에 기공을 형성하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130035628A (ko) | 2013-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101240953B1 (ko) | 다공성 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 비대칭 다공성 멤브레인 | |
| CN107008165B (zh) | 多孔膜的制造方法 | |
| WO2017043233A1 (ja) | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 | |
| KR101150285B1 (ko) | 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR100950931B1 (ko) | 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터제조된 멤브레인 | |
| CN109012214B (zh) | 一种基于化学成孔制备高通透性超滤膜的方法 | |
| KR101305798B1 (ko) | 다공성 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR101296110B1 (ko) | 폴리술폰계 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인 | |
| KR101230842B1 (ko) | 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 비대칭 멤브레인 | |
| JP5983981B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| KR101002597B1 (ko) | 다공성 멤브레인의 제조 방법 | |
| CN111974228B (zh) | 一种纳米颗粒改性的耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜及其制备方法 | |
| KR101198644B1 (ko) | 투수성이 개선된 폴리술폰계 내오염성 막 및 그의 제조방법 | |
| KR101198646B1 (ko) | 비대칭 다공성 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조되는 비대칭 다공성 멤브레인 | |
| CN112044290A (zh) | 一种聚砜基嵌段共聚物分离膜 | |
| JPS61164602A (ja) | ポリスルホン系樹脂製中空糸膜 | |
| KR101292398B1 (ko) | 대칭 폴리술폰계 정밀여과막 및 그의 제조방법 | |
| KR20110076333A (ko) | 정밀여과막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 고수투성 정밀여과막 | |
| KR20100079630A (ko) | 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법 | |
| KR100656805B1 (ko) | 증기유도상전이 공정 및 비용매유도상전이 공정을 이용한미세 다공성 폴리에테르술폰막의 제조방법 | |
| CN113457465A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及制备方法 | |
| KR20120077011A (ko) | Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법 | |
| KR101431493B1 (ko) | 정밀여과막의 평균공경 제어방법 및 그로부터 제조된 정밀여과막으로 이루어진 전처리용 프리필터 | |
| KR20100079632A (ko) | 초음파를 이용한 고유량 미세 다공성 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 미세 다공성 멤브레인 | |
| CN113195082A (zh) | 用于高压过滤的多孔膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180807 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190806 Year of fee payment: 7 |