KR100950931B1 - 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터제조된 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 비대칭 구조의 폴리에테르술폰 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 지지체 상에 폴리에테르술폰 수지 8∼20중량%, 용매 30∼60중량%, 비용매 21∼25중량%, 친수성 기공 조절제 10∼15중량% 및 촉매 1∼10중량%로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하고, 캐스팅된 고분자용액에 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기로 분사하여 멤브레인의 상층부에 기공을 형성한 후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 제조하되, 상기 지지체와 고분자용액간의 온도차를 이용한 열유도상전이에 의해 멤브레인 하층부에 기공이 형성되는 것이다. 본 발명의 멤브레인의 상층부는 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 기공을 치밀하게 형성하고, 멤브레인의 하층부는 지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 순간적으로 기공이 형성되는 열유도상전이(TIPS)법에 의해 상대적으로 다공성이 높은 기공을 형성할 수 있으며, 상기 제조방법으로부터 제조된 폴리에테르술폰 멤브레인은 고비대칭 구조로 인해 고유량이면서 유량 감소 현상이 줄어 사용수명이 향상될 수 있다.
비대칭멤브레인, 폴리에테르술폰, 용매유도상전이법, 열유도상전이법

Description

비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 멤브레인{MANUFACTURING METHOD OF POLYETHERSULFONE MEMBRANE WITH HIGHLY ASYMMETRIC STRUCTURE AND ITS PRODUCT}
본 발명은 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 비대칭 구조의 폴리에테르술폰 멤브레인에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 본 발명의 멤브레인의 상층부는 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 기공을 치밀하게 형성하고, 멤브레인의 하층부는 지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 순간적으로 기공이 형성되는 열유도상전이(TIPS)법에 의해 상대적으로 다공성이 높은 기공을 형성하게 하여, 멤브레인의 상층부 및 하층부의 기공크기가 비대칭구조인 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된, 고유량이면서 사용수명이 향상된 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인에 관한 것이다.
고분자 멤브레인은 의약, 식품, 반도체, 수처리 분야를 비롯하여 다양하게 적용되고 있다. 특히, 폴리에테르술폰 수지는 높은 열적, 산화 안정성 및 온도에 대한 안정성을 갖고 있으며 친수적인 고분자이기 때문에 수처리에 유리하므로 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로, 멤브레인은 그 구조상 대칭성 및 비대칭성 멤브레인으로 나눌 수 있다. 대칭성 멤브레인은 용질의 입자들에 의해 파울링을 일으킴으로써, 투과유량을 감소시키고, 사용수명을 저하시키는 문제가 있다.
반면에, 비대칭성 멤브레인은 표면에 아주 얇은 고분자막(0.1∼10㎛)과 그 밑에 다공성 구조를 갖고 있는 층(100∼200㎛)이 있는 멤브레인으로서, 높은 선택성을 갖는 상부 층과 기계적 강도유지를 위한 다공성 지지체로 이루어져 우수한 투과유량을 구현할 수 있다.
이에, 비대칭성 멤브레인의 종래기술로서 미합중국특허 제5,886,059호는 단면구조가 비대칭형으로 표면과 이면의 기공크기가 50:1의 비율로 차이가 있는 멤브레인을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 상기 방법에 따르면 폴리에테르술폰과 용매를 잘 혼합한 후, 비용매를 첨가하여 균일하게 고분자 용액을 준비하고, 상기 용액을 공기에 노출시킨 조건하에서 지지체 위에 캐스팅하여 응고조에서 기공형성을 한다. 이에, 상부 층의 기공은 치밀(dense)하게 형성되고, 하부 층의 기공은 다공성이 높은 비대칭형 멤브레인을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
또한 미합중국특허 제5,906,742호는 비대칭의 필수적인 술폰폴리머와 친수성폴리머를 혼합하여 캐스팅 한 후, 미세 다공성을 가지는 비대칭형 구조의 멤브레인을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이에 따르면 멤브레인의 평균기공크기는 0.1∼10㎛ 범위이고 술폰계 폴리머로서 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아릴술폰을 사용하고 친수성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈을 사용한다. 캐스팅 조성을 살펴보면 술폰 폴리머 농도는 8∼17%, 친수성 폴리머의 농도는 3∼15%로 균일하게 혼합하여 캐스 팅을 한다. 캐스팅된 필름은 상대습도 50∼80%에서 2∼20 초간 공기에 노출시킨다. 이후 20∼70℃ 온도 범위에서 응고시킨 후, 표면의 높은 다공성을 지닌 비대칭형 구조의 멤브레인을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
미합중국특허 제4,933,081호에 기술된 멤브레인의 제조방법은 건식-습식 방법에 기초한 것으로, 폴리술폰 폴리머와 N-메틸-2-피롤리돈과 잘 혼합한 후 친수성 폴리머인 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 후 비용매로서 물을 균일하게 혼합한다. 캐스팅된 필름은 온도 40℃, 상대습도 60%인 조건 하에서 단계별로 2∼30초 사이로 공기에 노출시킨다. 이후 20℃ 온도에서 응고시킨 후, 건조를 통해 미세 다공성 비대칭 구조의 멤브레인을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
미합중국특허 제6,565,782호는 앞서 상기 미합중국특허 제5,906,742호에 기술된 방법과 거의 유사한 기술로서, 기공크기가 표면과 이면이 5∼1000배의 비율차이가 나는 0.1∼10㎛의 평균기공을 가지는 비대칭형 멤브레인의 제조방법에 관하여 공지하고 있다.
이에, 본 발명자들은 비대칭형 멤브레인을 얻기 위한 일련의 실험으로서, 비대칭 구조의 멤브레인의 제조공정 중 최적조건을 탐색한 결과, 지지체 상에 고분자 용액을 캐스팅함으로써, 상기 지지체와 고분자 용액간의 온도 구배 차이를 둔 새로운 캐스팅 공정으로 열유도상전이(TIPS)법에 의해 다공성이 큰 하층부를 형성하고, 상기 캐스팅된 고분자용액에 공기 분사하여, 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 표면 상층부에 밀집된(dense) 기공을 형성함으로써, 상층부 및 하층부의 기공크기가 비대칭구조인 폴리에테르술폰 멤브레인을 제조하고, 상기 멤브레인이 고유량이면서 유 량감소현상이 감소되어 사용수명을 개선 또는 연장할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 멤브레인의 상층부 및 하층부의 기공크기를 용이하게 조절할 수 있는 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 멤브레인의 상층부는 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 기공을 형성하고, 멤브레인의 하층부는 열유도상전이(TIPS)법에 의해 기공을 형성하여, 상기 상층부 및 하층부의 기공크기비율이 높은 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 사용수명이 향상된 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체 상에 폴리에테르술폰 수지 8∼20중량%, 용매 30∼60중량%, 비용매 21∼25중량%, 친수성 기공 조절제 10∼15중량% 및 촉매 1∼10중량%로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하고, 캐스팅된 고분자용액에 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기로 분사하여 멤브레인의 상층부에 기공을 형성한 후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 제조하되, 상기 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅할 때, 지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 멤브레인 하층부에 기공을 형성하는 것으로 이루어진, 비대칭 폴리에테 르술폰 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 박리된 멤브레인을 수세조에 침지하여 멤브레인 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정이 더 수행된다.
상기에서 상층부의 기공크기는 0.01 내지 1.0㎛이고, 하층부의 기공크기는 0.45 내지 10㎛이다.
상기에서 지지체는 8 내지 12℃를 만족하는 금속소재가 바람직하며, 고분자용액의 온도는 실온 내지 40℃가 바람직하다.
또한, 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기분사는 공기 분사속도 1∼20m/min으로 수행되며, 이때 공기 노출시간은 5초 내지 10분 동안 수행되는 것이다.
상기 고분자용액 중, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설사이드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 30∼60중량% 함유한다.
또한, 상기 고분자용액 중, 폴리에테르술폰에 대한 비용매는 에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로피온산, t-아밀알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
본 발명의 고분자용액는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 기공 조절제를 함유할 수 있으며, 이때, 바람직한 친수성 기공 조절제는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이다. 더욱 바람 직하게는 상기 친수성 기공 조절제가 분자량 400 내지 1000의 범위를 가지는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이다.
나아가, 상기 고분자용액은 아세테이트 화합물, 알코올 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 1∼10중량%를 함유할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되되, 상층부의 기공크기는 0.01 내지 1.0㎛이고, 하층부의 기공크기는 0.45 내지 10㎛인 비대칭구조의 폴리에테르술폰 멤브레인을 제공한다.
본 발명은 멤브레인의 상층부 및 하층부의 기공크기를 제어할 수 있는 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법에 의해 제조된, 고유량이면서 멤브레인의 상층부 및 하층부의 기공크기가 상이한 비대칭구조로 인해 유량 감소 현상을 줄일 수 있으므로 사용 수명이 연장된 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 지지체 상에 폴리에테르술폰 수지 8∼20중량%, 용매 30∼60중량%, 비용매 21∼25중량%, 친수성 기공 조절제 10∼15중량% 및 촉매 1∼10중량%로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하고, 캐스팅된 고분자용액에 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기로 분사하여 멤브레인의 상층부에 기공을 형성한 후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 제조하되,
상기 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅할 때, 지지체와 고분자용액간의 온도차를 이용한 열유도상전이에 의해 멤브레인 하층부에 기공을 형성하는 것으로 이루어진, 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법은 상기 박리된 멤브레인을 수세조에 침지하여 멤브레인 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 멤브레인 매트릭스 전체에 기공을 형성하는 후공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법은 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅한 것을 특징으로 하며, 이때, 지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 순간적으로 기공이 형성되는 열유도상전이(TIPS)법을 이용하여 기공을 형성한다.
이때, 지지체는 8 내지 12℃를 만족하는 금속소재가 바람직하며, 그의 일례로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리합금 등이 있다. 본 발명의 실시예에서는 스테인리스 스틸을 이용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
지지체의 온도가 8℃ 미만이면, 접촉하는 고분자용액간의 온도차가 커져 균일한 도포가 어려워 멤브레인 형성을 못하며, 12℃를 초과하면, 고분자용액간의 온도차가 작아져 열유도상전이법에 의한 기공의 구조를 조절하기 비효율적이다.
상기 지지체 상에 캐스팅되는 고분자용액의 온도는 상기 지지체 온도보다 높은 온도로 유지하되, 바람직하게는 실온 내지 40℃이며, 바람직하게는 35 내지 40℃로 유지한다.
이때, 본 발명의 폴리에테르술폰 멤브레인의 하층부는 0.45 내지 10㎛의 기공크기 로 형성된다.
이후, 본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법에서, 캐스팅된 고분자용액에 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기로 분사함으로써, 멤브레인의 상층부에 기공을 형성한다.
즉, 멤브레인의 상층부는 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 기공이 형성되는 것으로서, 캐스팅된 고분자용액에 공기(air)를 분사함으로써, 고분자용액 중, 용매와 공기간의 교환반응이 진행되는 과정에서 기공이 형성되며 상대적으로 치밀한 기공을 형성할 수 있으며, 공기 분사속도에 따라 기공크기를 용이하게 조절할 수 있다.
이때, 바람직한 공기분사의 조건은 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기를 분사하는 것이며, 이때 공기분사속도의 영향으로 기공 크기가 달라지는데 상기 멤브레인의 경우 1∼20m/min 범위의 속도로 공급되며, 이때, 멤브레인은 70 내지 80% 이상의 기공도를 가지는 것이 특징이다.
상기 공기분사속도가 1m/min 미만이면, 공정 컨트롤의 문제가 있고, 20m/min를 초과하는 속도로 수행되면, 멤브레인 표면에 흠집을 발생하여 기공형성에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 공기분사 시, 공기 노출시간은 5초 내지 10분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 5초 미만이면, 표면의 기공형성이 미흡하므로, 응고시키기 위한 체류시간을 충분하게 제어하도록 하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 폴리에테르술폰 멤브레인의 상층부에 형성된 기공의 크기는 0.01 ∼1.0㎛이다.
또한, 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅할 때, 멤브레인의 막 두께는 100∼130㎛가 바람직하다.
상기에서 고분자용액은 폴리에테르술폰 수지 8∼20중량%, 용매 30∼60중량%, 비용매 21∼25중량%, 기공조절제 10∼15중량% 및 촉매 1∼10중량%로 이루어진다.
폴리에테르술폰 수지는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다. 이때, 폴리에테르술폰 수지는 분자량이 100,000 내지 300,000범위의 수지를 사용한다.
폴리에테르술폰 수지는 펠렛 또는 분말형태로 사용가능하며, 이러한 술폰계 멤브레인 제조 시, 이용하는 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 이들의 혼합액이 바람직하다. 용매유도상전이법 상, 용매는 고분자와 균일한 단일상(Single-Phase)을 제조하는데 중요한 역할을 하며, 기공크기를 조절할 수 있다. 상기 과정에서, 폴리에테르술폰 수지를 상기 용매에 용해시켜 불투명하고 점도가 높은 액상으로 제조한다. 상기에서 언급한 용매는 고분자용액에 30∼60중량% 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 고분자용액 중, 폴리에테르술폰에 대한 비용매는 물의 침투성을 향상시키는 기능을 수행하며, 바람직한 일례로는 에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로피온산 또는 t-아밀알코올이 있다.
본 발명에 따르면 고분자용액 조성 중, 내부 기공을 형성하기 위한 조성으로 친수성 기공 조절제를 사용하는데, 상기 용매와 잘 혼합되는 것이라면 사용 가능한, 친수성 기공 조절제를 10∼15중량% 함유한다. 이때, 바람직한 기공 조절제의 일례로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 실리카(SiO2) 등을 이용할 수 있다.
더욱 바람직한 기공 조절제는 분자량 400 내지 1000의 범위를 가지는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르면, 고분자용액 조성 중, 화학적으로 균일하게 혼합되면서 쉽게 분리되지 않는 촉매를 사용하는데, 그의 바람직한 일례로는 아세테이트 화합물, 알코올 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 1∼10중량%를 함유한다.
이후, 공기에 노출된 고분자용액이 도포된 지지체를 고분자용액을 용해시키지 않는 응고조에 통과시킴으로써, 멤브레인을 고화시키고 고화된 멤브레인은 상기 지지체로부터 박리된다. 이때, 상기 응고조는 이소프로필알코올 및 물의 혼합용액이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법은 상기 박리된 멤브레인을 수세조에 침지하여 멤브레인 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정을 더 수행할 수 있다.
즉, 온도 및 습도 구배 조절장치를 통해 응고된 멤브레인을 수세조(물)에 침지하여 박리시킨 후 멤브레인 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분인 용매, 기공 조절제, 촉매를 제거함으로써, 매트릭스 전체에 차지하고 있는 공간에 기공이 형성된다.
따라서, 본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법은 멤브레인의 상층부는 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 기공을 치밀(dense)하게 형성하고, 멤브레인의 하층부는 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅함으로써, 지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 순간적으로 기공이 형성되는 열유도상전이(TIPS)법에 의해 상대적으로 다공성(porosity)이 더 큰 구조를 가지는 기공을 형성하게 한다.
또한, 본 발명의 제조방법은 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅하여 순간 온도차이를 이용한 열유도상전이법에 의해 하층부에 큰 기공을 형성하게 하고, 고분자용액의 수지농도 및 공기분사시의 분사속도 등을 조절함으로써, 상층부의 기공크기를 치밀하게 형성할 수 있으며, 그 제어가 용이하다.
이에, 본 발명의 멤브레인의 상층부의 기공크기는 0.01 내지 1.0㎛이고, 하층부의 기공크기는 0.45 내지 10㎛이다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인을 제공한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법에 따라 제조된 멤브레인의 단면을 500배 확대하여 도시한 것으로서, 상층부 및 하층부의 기공비율이 큰 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인을 확인할 수 있다.
또한, 지지체에 고분자용액을 캐스팅하여 제조된 본 발명의 멤브레인은 지지체를 사용하지 않고 동일한 조건으로 수행되어 제조된 멤브레인의 경우보다, 고유량이면서 유량 감소 현상을 줄일 수 있다[표 1]. 따라서, 본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인은 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에테르술폰 수지(H2000, 솔베이사 제조)를 18중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40중량%, 부틸아세테이트 22중량%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 15중량% 및 촉매제로 에폭시계 화합물 5중량%로 이루어진 고분자 용액을 제조하여 35℃로 유지하면서 기포를 제거하였다. 상기 고분자 용액을 8℃의 스테인리스 스틸 지지체 위에 두께가 100 ∼ 120㎛ 되도록 균일하게 0.2m/min 속도로 코팅하였다. 온도 범위 20∼65℃, 습도 범위 30∼80% 구배 장치를 이용하여 공기(Air)에 노출시켜 코팅된 액 을 처리하여 상층부의 기공을 조절하고 이소프로필알코올(IPA)/물의 조성비가 일정하게 유지되어 있는 혼합용액 응고조를 통과시켜 고화시켰다. 이후 멤브레인을 지지체로부터 박리시키고, 수세조에서 멤브레인 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 2>
폴리에테르술폰 수지 14%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40%, 부틸아세테이트 22%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 15% 및 촉매제 9%를 혼합한 고분자 용액을 사용하여 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 3>
폴리에테르술폰 수지 10%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 48%, 부틸아세테이트 22%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 800) 15% 및 촉매제 5%를 혼합한 고분자 용액을 사용하여 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 4>
폴리에테르술폰 수지 8%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 48%, 부틸아세테이트 20%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 800) 15% 및 촉매제 9%를 혼합한 고분자 용액을 사용하여 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<비교예 1∼4>
지지체인 스테인리스 스틸을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4와 동일한 방법을 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 멤브레인과 지지체인 스테인리스 스틸을 사용하지 않고 제조된 비교예 1 내지 4에서 제조된 멤브레인에 대하여, 평막 평가기((주) 새한 제작)를 통해 일정한 압력(10Kgf/㎠)으로 단위면적 및 분당 통과유량을 측정하였다.
특히, DHC(Dirty Holding Capacity)는 멤브레인에 유입된 오염물의 양으로 정의될 수 있으며, 대용 특성치로써 유량 감소추이를 확인할 수 있는 방법이다. 상기 DHC 측정방법은 더스트(dust) 표준용액을 조제하여 일정한 압력(10Kgf/㎠)으로 멤브레인 유량을 측정함으로써 유량의 감소를 확인할 수 있다.
Figure 112007081129978-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 폴리에테르술폰 수지의 농도가 증가할수록 멤브레인의 기공크기가 감소하였으며, 지지체인 스테인리스 스틸을 사용하지 않고 제조된 비교예 1 내지 4의 경우보다, 유량 및 DHC 측정수치가 월등히 높은 결과를 보였다.
또한, 도 1 내지 도 4는 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 멤브레인의 단면구조를 나타내는 것으로, 상층부 및 하층부의 기공 크기가 현저히 다르며, 특히, 하층부가 보다 큰 기공크기를 갖는 비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조를 확인하였다.
따라서, 본 발명에서 제조된 비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인은 고유량이면서, 유량 감소 현상을 줄일 수 있음을 확인함으로써, 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 고분자 용액에 함유되어 있는 폴리에테르술폰 수지의 농도변화 및 지지체와 고분자 용액이 접촉 시, 공기분사속도의 조건변화를 통하여, 기공크기를 제어할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 멤브레인의 상층부는 용매유도상전이(SIPS)법에 의해 기공을 치밀(dense)하게 형성하고, 멤브레인의 하층부는 열유도상전이(TIPS)법에 의해 상대적으로 다공성이 높은 기공을 형성하게 한, 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법을 제공하였다.
본 발명의 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법은 멤브레인의 상층부 및 하층부의 기공크기를 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되되, 고유량이면서 멤브레인의 상층부 및 하층부의 기공크기가 상이한 비대칭구조로 인한 유량 감소 현상을 줄일 수 있으므로 사용 수명이 연장된 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시형태로 제조된 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인의 단면구조를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 바람직한 제2실시형태로 제조된 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인의 단면구조를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 바람직한 제3실시형태로 제조된 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인의 단면구조를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 바람직한 제4실시형태로 제조된 고비대칭성의 폴리에테르술폰 멤브레인의 단면구조를 나타낸 것이다.

Claims (14)

  1. 8 내지 12℃를 만족하는 금속소재로 이루어진 지지체 상에,
    폴리에테르술폰 수지 8∼20중량%, 용매 30∼60중량%, 비용매 21∼25중량%, 친수성 기공 조절제 10∼15중량% 및 촉매 1∼10중량%로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하고, 캐스팅된 고분자용액에 온도 20∼65℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기로 분사하여 멤브레인의 상층부에 0.01 내지 1.0㎛ 크기의 기공을 형성한 후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 제조하되,
    상기 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅할 때, 8 내지 12℃를 만족하는 금속소재로 이루어진 지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 멤브레인 하층부에 0.45 내지 10㎛크기의 기공을 형성하는 것으로 이루어진, 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박리된 멤브레인을 수세조에 침지하여 멤브레인 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정이 더 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자용액이 실온 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공기분사가 공기 분사속도 1∼20m/min으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공기분사가 공기 노출시간은 5초 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항의 제조방법에 의해 제조되되, 상층부의 기공크기가 0.01 내지 1.0㎛이고, 하층부의 기공크기가 0.45 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 비대칭구조의 폴리에테르술폰 멤브레인.
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