KR101096536B1 - 정밀 여과막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

정밀여과막 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 정밀여과막은 0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및 상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불연속적으로 변하는 경계면이 존재하는 것을 특징으로 하며, 여과유량이 크고 입자제거효율이 우수하다는 장점이 있다.

Description

정밀 여과막 및 그 제조방법{Microfilter and method for preparing the same}

본 발명은 정밀여과막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일 소재로 이루어지고 여과유량이 크며 입자제거효율이 우수한 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

분리막(membrane)이란 액체나 기체상에서 용해되지 않는 입자를 분리하는 일반여과(Filteration)뿐만 아니라 액체에 용해된 용존물질이나 혼합기체의 분리까지도 가능한 특수한 막으로서 단순히 분리막 또는 멤브레인이라고 통칭된다.

일반적으로 분리막은 분리대상 입자의 크기에 따라 정밀여과막(Microfiltration:MF), 한외여과막(Ultrafiltration:UF), 나노여과막(Nanofiltration:NF), 역삼투막(Reverse Osmosis:RO) 등으로 구분되며 후자로 갈수록 분리대상 입자의 크기가 작아지는 대신 분리 공정에 많은 에너지를 필요로 한다. 한외여과막과 정밀여과막을 구분짓는 기공크기의 경계선은 대략 0.025∼0.050 마이크론이며, 상기 범위 미만인 때에는 한외여과막이 되고, 상기 범위를 초과하는 때에는 정밀여과막으로 분류될 수 있다.

한편, 상기 분리막은 막의 구조에 따라, 막의 단면이 균일하게 분포하는 대칭막, 막의 표면과 막의 내부 구조가 연속적 또는 불연속적으로 변화하여 막 한쪽과 다른 쪽 표면영역의 기공의 크기가 서로 다른 비대칭막, 그리고 대칭막 또는 비대칭막 한쪽 표면에 새로운 고분자를 박막 코팅하는 방법으로 기공 크기를 조절하는 복합막으로 분류할 수 있다.

이들 중 대칭막은 제거효율이 우수한 반면 용매의 막투과량이 비대칭막에 비해 작아 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.

반면, 비대칭막은 한쪽 표면 영역에 기공 크기가 작은 층이 존재하고 반대편 표면영역으로 갈수록 비교적 큰 기공 크기를 가지기 때문에 대칭막에 비하여 공극률이 큼에도, 기공 크기가 작은 영역에서의 입자 제거 효능은 대칭막보다 떨어지지 않으므로 여과 유량이 증가한다는 장점이 있다. 또한, 큰 입자는 비교적 큰 기공 크기를 가진 영역에서 제거되고 작은 입자는 막 내부에서 여과되므로 막 수명 연장도 가능한 이상적인 구조로 되어 있다. 그러나, 비대칭막의 기공 크기가 가장 작은 층(이하, 최소기공층이라 함)은 대칭막에 비해 그 두께가 얇고 부분적으로 기공 크기가 균일하지 않은 부분이 있기 때문에, 이들 멤브레인을 절곡하여 얻은 정밀여과막 필터 상태에서는 단일 멤브레인 상태보다 입자 제거 효율이 낮아진다는 단점이 있다.

예를 들어, 미국등록특허 제4,629,563호 및 4,933,081호에는 최소기공층부터 거대기공층까지 기공의 크기가 연속적으로 커지게 되는 비대칭막이 개시되어 있으나, 최소기공층의 두께가 얇고 기공의 크기가 연속적으로 변화하기 때문에 최소기 공층의 두께가 균일하지 못하여 입자제거 효율의 균일성이 떨어진다는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 대칭성 정밀여과막 또는 낮은 수준의 비대칭성 정밀여과막 표면에 다른 재질의 재료를 캐스팅 또는 계면 중합하는 방법으로 제조하는 복합막의 형태에 관한 연구가 이루어졌으나, 이들 복합막은 주로 역삼투 분리막 또는 나노여과막과 같은 아주 작은 기공의 분획에 적용되고 있으며 정밀여과막으로는 적당하지 않다는 문제가 있다.

한편, 비대칭막의 제조는 고분자, 용매, 비용매 간의 3상계 상전이에 의해 제조되어진다. 이를 살펴보면, 고분자와 용매로 이루어진 조성의 용액(이를 도프(dope)라 한다)이 비용매계로 침지되면서 용매-비용매 간의 교환이 이루어지게 되는데, 이때 용매의 조성이 고분자의 용해도 이하로 떨어지게 되면 고분자의 응결이 일어나게 되며, 용매가 차지하는 영역이 비용매로 치환되면서 미세 다공성 기공을 형성하게 되는 것이다.

일반적으로 이러한 상전이법에 있어서 용매-비용매 간의 교환 속도가 너무 빠른 때에는 표면 기공의 크기나 개체수가 매우 작은 비대칭막이 형성되기 때문에 상업적으로 유용한 막을 만들 수 없다. 따라서, 용매-비용매 간의 교환 속도를 조절하여 표면 기공의 구조 및 개체수를 조절하기 위하여 일반적으로 사용되는 것이 팽윤제이며, 이러한 팽윤제의 사용은 표면 및 막 내부의 구조 변화뿐만 아니라 공극률의 향상에도 도움을 준다. 그러나, 팽윤제만을 사용하는 때에는 고분자, 용매, 비용매, 팽윤제 간의 상전이시 막의 전반에 걸쳐 용매 치환 속도에 차이를 발생시 켜 평균 기공보다 큰 기공이 발생할 염려가 있고 기공의 균일도가 떨어지게 되어 정밀한 분리공정에는 적합하지 않은 단점을 가진다.

따라서, 종래 기술에서는 고분자 분리막의 제조에 있어 팽윤제를 사용하면서도 분획 분자량이 일정한 기공 크기를 갖게 하기 위하여 응고촉매제로서 유기 술폰산을 첨가하는 방법이 시도된 바 있다. 그러나 여전히 최소기공층의 두께가 얇고 기공의 크기가 연속적으로 변화하기 때문에 기공크기 분포가 넓어서 입자 제거효율이 떨어진다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 단일 고분자 소재의 정밀여과막으로서 여과 유량이 크고 입자 제거효율이 우수한 비대칭 정밀여과막을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 비대칭 정밀여과막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,

단일 소재로 이루어진 비대칭성 정밀여과막에 있어서,

0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및

상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불 연속적으로 변하는 경계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 정밀여과막을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 최소기공층의 두께는 전체 막 두께의 20∼50%인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 정밀여과막의 소재는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 최소기공층의 상부에 0.1∼5㎛의 기공크기를 갖는 기공들이 형성된 표면층이 더 구비되어 있을 수 있다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

(a) 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 고분자 용액을 지지층에 캐스팅하고 캐스팅된 고분자 용액 표면이 졸(sol) 상태가 되도록 응고시킨 다음, 이를 응고조 내의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계;

(c) 상기에서 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및

(d) 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하는 정밀여과막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 용액은 고분자 수지 8∼15중량 %, 용매 50∼75중량%, 팽윤제 6∼13중량%, 응고촉매제 0.01∼25중량%, 및 비용매 첨가제 0.01∼6중량%를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.

또한, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 팽윤제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 응고촉매제는 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 비용매 첨가제는 극성 양성자성 용매로서 물 또는 알콜일 수 있다.

한편, 상기 지지층은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 필름 또는 부직포일 수 있다.

본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법에서 상기 응고조 온도는 5∼60℃의 범위일 수 있으며, 상기 세정조 온도는 25∼80℃의 범위일 수 있고 상기 건조온도는 60∼110℃의 범위일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 정밀여과막은 단일 고분자 소재의 정밀여과막으로서 기존의 비대칭막과 비교할 때에 최소기공층의 두께가 두껍고 기공크기 분포가 균일하기 때문에 여과 유량이 크고 입자 제거효율이 우수하여 전자재료, 식품, 음료, 제약 등의 다양한 분야에서 서브 마이크론 단위의 이물을 효율적으로 제거할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 정밀여과막은 단일 소재로 이루어진 비대칭성 정밀여과막으로서, 0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및 상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불연속적으로 변하는 경계면이 존재하는데 이러한 경계면은 SEM 사진을 통하여 시각적으로 확인가능하며 이처럼 기공크기 분포가 불연속적인 경계면이 존재하기 때문에 최소기공층의 두께가 기존의 비대칭막의 경우보다 두껍고 최소기공층의 기공크기 분포가 더욱 균일하여 입자제거효율 및 여과유량을 동시에 만족시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.

상기 여과유량은 막투과도와 관련이 있는데, 상기 막투과도는 분리막의 중요한 물성 중의 하나로서, 이는 단위시간 당 분리막의 단위면적을 투과하는 순수(pure water)의 부피를 의미하며, 통상 cm/min·psi로 표시된다. 분리막을 통과하는 물의 유량은 가해지는 압력과 정비례하며 막투과도는 공극의 크기가 작을수록 감소하게 된다. 그러나, 용질에 대한 보유성(retentivity)은 개별적인 공극의 크기와 비례하지만 유량에 대한 저항은 액체가 통과해야 하는 모든 공극들의 누적적인 효과에 비례하기 때문에, 분리막의 전체에 걸쳐 동일한 크기의 미세공극을 갖는 막의 경우(대칭막)보다 표면에만 상기와 동일한 크기의 미세공극이 형성되고 나머지 기재에는 좀더 성근 크기의 기공을 갖는 막의 경우(비대칭막)의 막투과도가 더 크게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 비대칭 정밀여과막은 막투과도가 우수하여 여과유량을 증가시킬 수 있다.

한편, 상기 최소기공층의 두께는 전체 막 두께의 20∼50%인 것이 바람직한데, 두께가 20%미만인 때에는 입자제거효율이 떨어질 우려가 있고, 50%를 초과하는 때에는 여과유량이 감소될 염려가 있다.

본 발명에 따른 정밀여과막을 구성하는 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 정밀여과막은 상기 최소기공층의 상부에 0.1∼5㎛의 기공크기를 갖는 기공들이 형성된 표면층이 더 구비되어 있을 수 있는데, 이러한 표면층은 하층부와는 전혀 다른 실린더형 공극구조를 가지고 있으며, 그 하부의 미세기공층이 3차원적인 그물망구조를 가지며 형성되도록 하는 역할을 한다. 좀 더 구체적으로 설명하면 상기 표면층은 응고조 내의 비용매와 직접 접촉하여 용매-비 용매 교환이 일어나면서 형성되는데, 이때 수축되는 고분자의 수축력을 이겨내지 못하는 부분들(weak point)이 터지면서 구형의 기공이 실린더 구조로 형성된다. 상기 표면층의 하부에는 이러한 기공을 통하여 비용매가 확산되면서, 용매와 비용매 간에 평형상태를 이루며 교환이 일어나기 때문에 고분자의 응고가 가장 안정한 엔트로피를 갖도록 3차원적인 그물망 상태로 성장하게 되어 최소기공층을 형성하는 것이다.

상기 표면층의 기공의 수와 크기는 공정 조건에 따라 크게 변화하는데, 비교적 기공의 크기가 작고 (0.5∼2 ㎛) 많은 수의 표면 기공 (100 ㎛² 당 25개 이상의 기공)을 가지는 표면층을 만들어주는 것이 바람직하다. 그 이유는, 비용매인 물이 표면층 기공을 통과하여 최소기공층의 성장 위치까지 균일하게 접근할 수 있으며 최소 기공층이 형성되는 영역에서 상전이가 일어나는 데 필요한 충분한 양의 물의 침투가 가능하도록 하기 위해서이다. 이 경우 고분자 응결 형태는 기존 고형화된 고분자의 성장 (고분자의 크기와 밀도가 커지는 것) 보다는 새로운 응결 (고분자가 성장하지 못하고 새로이 생성되는 것)이 우세하게 되어 실이 뻗어나가는 듯한 형상으로 고형화가 일어나며, 이 과정에서 최소기공층의 두께가 결정되어진다. 여기서 고분자의 성장이란 기존 고형화된 고분자에 액상에 녹아있는 고분자가 달라붙어 고형화되는 것을 말하고, 새로운 응결이란 이미 고형화된 고분자에 액상에 녹아있는 고분자가 달라붙는 것이 아니라 액상에 있는 고분자들끼리 응결하여 뻗어나가는 현상을 의미한다.

본 발명에 따른 정밀여과막이 최소기공층의 두께가 기존의 비대칭막의 경우보다 두껍고 최소기공층의 기공크기 분포가 더욱 균일하게 형성되는 이유는 비용매 첨가제의 역할 때문이다. 상기 비용매 첨가제는 최소기공층의 형성에 있어 물과 용매(예컨대, DMF)의 치환 평형 속도를 조절하는 역할을 한다. 즉, 용매가 최소기공층과 표면층을 빠져나가야만 비용매인 물이 표면층과 기 형성된 최소기공층으로 침투할 수 있는데, 용매와 이미 첨가되어 있는 비용매와의 친화력 또는 경쟁에 의해 상기 용매가 응고조 내의 물로 확산되는 것을 상대적으로 지연하게 되며 이때 고분자 물질은 성장보다는 새로운 응결이 더 진행되며 그 결과로서 최소기공층의 두께가 두껍고 균일하게 형성되게 된다. 한편, 최소기공층의 두께가 일정 두께 이상 형성될 경우 (본 발명에서는 표면층으로부터 약 40∼50㎛) 더 이상 물과 고분자 용액의 용매의 농도 구배에 의한 확산 (빠른 속도의 확산)으로는 최소기공층의 모세관 압력을 이길 수 없게 되며 외부의 물의 유입은 차단된다. 반면 최소기공층을 채우고 있는 용매-물의 액상 농도와 하층부의 고분자 용액과의 농도 구배에 의한 확산(느린 속도의 확산)이 일어난다. 이때 침투하는 물은 확산되는 양이 매우 작기 때문에, 고분자 용액 내의 고분자를 즉각적으로 응결시키지는 못하고 겔(gel) 상태로 유지시키다가 지지층과 고분자 용액의 탈리시에 갑작스럽게 물과 접촉하게 된다. 그러나, 이때, 상기 표면층과 같이 균일한 상태에서 물과 접촉하는 것이 아니라 고분자 과다(polymer rich) 영역과 용매 과다(solvent rich) 영역으로 나누어진 불균질한 상태에서 물과 접촉하면서 응결이 일어나게 되어 거대기공층을 형성하게 된다. 일반적으로 최소기공층과 가까운 영역에 형성된 거대기공들이, 최소기공층과 먼 영역에 형성된 거대기공들보다 작은 기공크기를 갖는데 이는 용매-물 혼합액층의 물의 함량이 최소기공층과 가까운 영역에서 더 크기 때문으로 판단된다.

본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법은 (a) 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 용액을 지지층에 캐스팅하고 캐스팅된 고분자 용액 표면이 졸(sol) 상태가 되도록 응고시킨 다음, 이를 응고조 내의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계; (c) 상기에서 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및 (d) 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하며, 팽윤제 첨가에 의해 높은 공극률을 갖는 거대기공층을 유지하고, 거대기공층과 최소기공층의 경계면을 기준으로 기공크기 분포가 불연속적으로 변화하도록 함으로써 최소기공층의 영역을 확대하는 한편 최소기공층의 기공크기가 균일하게 조절된 정밀여과막을 제공할 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법은 최소기공층과 거대기공층 이중막 구조를 갖는 미세 다공성 정밀여과막의 제조시에 공극률을 향상시키는 촉매인 팽윤제와 함께 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 병용함으로써 상기 최소기공층의 두께와 기공의 균일도를 향상시키면서도 전체 분리막의 공극율을 적정범위로 유지시킴으로써 필터링 효율이 향상된 정밀여과막을 제조할 수 있다는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 비용매 첨가제는 가장 중요한 기공 형성제이며, 이것의 고분자 용액 중에서의 농도는 최종 막에 있어서 기공의 크기와 기공 크기 분포에 큰 영향을 미친다. 고분자의 농도 역시 기공의 크기에 영향을 미치지만 비용매 첨가제만큼 큰 영향을 미치는 것은 아니다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에 따른 정밀여과막의 제조방법은, 고분자 용액의 준비단계, 고분자 용액의 전응고 단계, 상전이단계, 세정단계, 및 건조단계의 일련의 과정으로 이루어진다.

상기 고분자 용액의 준비단계는 준비된 용해조를 충분히 건조한 후 용매를 채우고 투입되는 고분자 수지가 고루 섞일 수 있도록 충분한 속도로 교반을 하면서 팽윤제와 응고촉매제를 투입한 후 마지막으로 막을 형성할 고분자를 투입한다.

본 발명의 용매는 극성 비양성자성 유기용매로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 용매는 전체 고분자 용액의 50∼75중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 용매의 양이 50중량% 미만이면 대부분 고형물을 녹일 수 없는 문제가 있고, 75중량%를 초과하면 기공크기가 불균일하게 형성되는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 고분자 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 고분자 수지의 사용량은 전체 고분자 용액의 8∼15중량%일 수 있는데, 8중량% 미만이 되면, 고형물 함량이 너무 낮아서 캐스팅한 후 물에 침지될 때까지 흐름현 상이 발생하여 균일한 상태의 막을 형성하기 어렵고 기공크기가 불균일하며 크게 형성될 우려가 있고, 15중량%를 초과하면 여과유량이 급격히 줄어드는 문제점이 있다.

이미 언급한 바와 같이, 팽윤제는 용매-비용매 간의 교환 속도를 조절하여 표면 기공의 구조 및 개체수를 조절하기 위하여 사용되는 것으로서 표면 및 막 내부의 구조 변화뿐만 아니라 공극률을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 팽윤제 역시 당업계에서 통상적으로 사용하는 것인 한 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

그러나, 본 발명에서 팽윤제만을 사용하는 때에는 고분자, 용매, 비용매, 팽윤제 간의 상전이시 막의 전반에 걸쳐 용매 치환 속도에 차이를 발생시켜 평균 기공보다 큰 기공이 발생할 염려가 있고 기공의 균일도가 떨어지게 되어 정밀한 분리공정에는 적합하지 않을 수 있기 때문에, 팽윤제를 사용하면서도 분획 분자량이 일정한 기공 크기를 갖게 하기 위하여 응고촉매제를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 응고촉매제는 기공 크기 분포를 좁히는 역할을 하는데 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 응고촉매제는 0.01∼25중량%이 포함되는 것이 바람직한데, 응고촉매제가 소량이라도 들어가면 기공 크기 분포가 좁아지는 효과가 있으나 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 25중량%를 초과하면 고분자 수지의 액체-고체 상전이 시 균일한 구조 형성을 막고 부분적 응결 현상이 발견되며 이는 분리막의 제거 효율이 급격히 저하 되는 원인이 될 수 있다.

본 발명에 사용되는 비용매 첨가제는 최소기공층과 거대기공층의 구조를 분리시키고, 상기 팽윤제 및 응고촉매제와 함께 사용되어 상기 최소기공층의 두께와 기공의 균일도를 향상시키면서도 전체 분리막의 공극율을 적정범위로 유지시는 역할을 한다. 상기 비용매 첨가제는 극성 양성자성 용매로서 물 또는 알콜일 수 있는데, 상기 알콜은 예를 들어, (i) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올과 같은 액상 알콜; (ii) 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올과 같은 액상 디알콜; (iii) 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올과 같은 알콕시 관능기와 알콜 관능기를 동시에 가지는 액상 알콜; (iv) 폴리에틸렌글리콜과 같은 알콜 관능기를 다량 함유하고 있는 고분자 알콜; (v) 2,6-에톡시헥산디올과 같은 알콕시 관능기와 두 개 이상의 알콜 관능기를 동시에 가지는 액상 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

비용매 첨가제로서 물을 사용하는 경우에는 역삼투 분리막을 이용하여 얻어진 정제수를 사용하며 비저항 값은 14 이상으로서 이온교환수지를 통과한 정도의 수순인 것이 바람직하다.

상기 비용매 첨가제의 사용량은 전체 고분자 용액 대비 0.1∼5중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1중량% 미만인 때에는 첨가효과가 미비하고, 5중량%를 초과하는 때에는 고분자 수지의 액체-고체 상전이시 균일한 구조 형성을 방해하고 거대 기공층의 기공 구조가 파괴되어 분리막의 제거 효율이 급격히 저하될 수 있다.

상기와 같은 용매, 고분자 수지, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 포함하는 고분자 용액의 준비단계는 50∼70℃의 질소 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 고분자를 완전히 용해시킨 후 초음파 진동과 감압 분위기에서 용액 내 기포를 충분히 제거하여 완전히 녹은 용액을 상전이단계로 이송한다.

본 발명에 적용된 상전이단계는 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 부직포 등을 지지층으로 하여 캐스팅 나이프를 조절하여 도포할 수 있으며, 상기 도포 두께는 특별히 제한되지 않는다. 고분자 용액의 온도는 정밀여과막의 기공 크기 조절과 수축률에 영향을 미치는 인자이며 본 발명에서는 5∼60℃의 범위에서 캐스팅한다.

응고조의 비용매 온도는 5∼40℃의 범위에서 조절하였으며 유량 향상을 위하여 5∼20℃의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 응고조 수면과 캐스팅 막의 입수 각도는 30^o∼90^o로 조절하였으며 바람직하기는 90^o에 가까운 것이 광택이나 주름 등 표면 특성에 유리하다.

캐스팅 나이프를 지나 도포된 고분자 용액으로부터 입수 시간까지는 20초에서 3분으로 조절하는 것이 바람직하며 이때 균일한 전응고를 위하여 캐스팅 용액 위로 일정 간격의 칸막이를 설치함으로서 증발되는 용매가 외부 공기와 섞이어 캐스팅 용액과 접촉하는 것을 막아줄 수 있다. 본 발명의 실시예에는 나타내지 않았으나 응고조의 상대습도가 50%미만에서는 조성에 관계없이 시간이 길수록 높은 유량의 결과를 볼 수 있다.

본 발명에 적용된 상전이단계의 고분자 용액 캐스팅 폭은 그 너비에 따라 수축률에 영향을 크게 받으며, 수축률은 다시 정밀여과막의 투과 성능에 영향을 미친다. 수축률은 부직포를 지지층으로 사용한 경우 거의 나타나지 않으나 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용한 경우 5∼20%의 수축률을 보인다. 수축률이 크면 정밀여과막의 중앙과 가장자리의 투과 성능 차이가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서는 수축률은 10∼15%로 조절하여 중앙과 가장자리의 투과 성능차이를 최소화도록 고분자 용액의 너비를 0.75m로 조절하여 캐스팅하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 세정단계는 25℃이상의 온도에서 비저항 값은 14 이상의 순수를 사용한다. 특히 세정단계에서는 폴리에스테르 필름 등의 지지층과 고분자간의 탈리과정을 가지게 되며 세정조에 입수된 후 30초∼2분 이내에 탈리과정을 거치도록 운전 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 세정조는 3단으로 이루어지며 응고조 침수 시간에 비해 약 3∼16배의 시간 동안 수중에서 진행하게 되며 특히 40℃이상의 온도에서 5분 이상의 침수 시간을 갖는 것이 바람직하다. 상기 세정단계에서 지지층과 고분자간의 급격한 탈리과정을 거치면서 거대기공층이 형성되게 되는데, 이는 거대기공층이 형성될 부분(최소기공층의 하부)에 이미 용매와 고분자간에 상분리가 이루어져 있는 상태에서 급격하게 지지층을 탈리시켜 비용매와 접촉시키는 것에 의해 형성된다.

본 발명에서 건조단계는 에어 나이프를 이용하여 잉여수분을 정밀여과막으로부터 제거한 후 60초 이내의 시간에 건조가 가능한 온도 범위인 60∼110℃로 조절 된 건조기에 건조한다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 정밀여과막 소재의 성능은 미세 공기투과 측정장치를 통하여 실시하였으며 공급압력을 변화시키면서 단위 시간당 공기투과도 측정 및 이를 통한 각 압력에서의 평균 기공 크기를 측정하였다.

<실시예 1>

고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 13 중량%, 용매로 디메틸포름아미드 56.9 중량%, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 20 중량%, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 10 중량%, 비용매 첨가제로 부톡시에탄올 0.1중량%를 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거하여 캐스팅 면으로 이송하였다. 폭 1m의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛으로 조절된 캐스팅 면으로 용액을 0.75m 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 상기 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다. 세정조에 입수된 후 1분정도 지나 폴리에테르술폰막과 지지층인 폴리에스테르 필름을 탈리하고 다시 15분간 수중에서 세정하였다. 세정이 끝난 후 잉여의 정밀여과막 표면의 물을 에어 나 이프로 제거한 후 100℃의 건조기에서 건조하고 권취하여 폴리에테르술폰 정밀여과막을 평막상태로 제조하였다. 상기 정밀 여과막은 0∼8kg/cm²의 공기 공급 압력으로 서서히 압력을 올리며 마이크로포로미터를 이용하여 공기투과량과 평균 기공 크기를 측정하였다. 그 결과 4.52cm²의 유효 투과면적을 갖는 셀에 대한 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 1660 cc/sec를 나타내었으며 평균 기공 크기는 0.24㎛를 얻었다. 또한, 유량은 19.5 l/min psi cm² 으로 측정되었다.

<비교예 1>

비용매 첨가제인 부톡시에탄올을 첨가하지 않고, 고분자 수지로서 폴리에테르술폰 수지 13 중량%, 용매로 디메틸포름아미드 57 중량%, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 20 중량%, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 10 중량%를 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이처럼 준비된 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 2∼4>

상기 실시예 1의 방법 중 용매 디메틸포름아미드와 비용매 첨가제인 부톡시에탄올의 함량을 표 1의 비율로 조절하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이처럼 준비된 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

	고분자 용액 조성	함량 (%)	공기투과량 (cc/sec)	평균기공크기 (㎛)
비교예 1	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	13 57 20 10	1660	0.24
실시예 1	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	13 56.9 20 10 0.1	1840	0.19
실시예 2	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	13 56.8 20 10 0.2	1980	0.21
실시예 3	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	13 56 20 10 1	2340	0.46
실시예 4	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	13 51 20 10 6	2450	0.64

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우에는 비교예 1의 경우보다 평균기공크기가 작음에도 공기투과량은 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 5∼7>

상기 실시예 1의 방법 중 비용매인 부톡시에탄올의 함량을 0.2중량%로 고정한 후 용매 디메틸포름아미드와 폴리에테르술폰 수지의 혼합을 표 1의 비율로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 2∼4>

상기 실시예 1의 방법 중 비용매 첨가제인 부톡시에탄올을 첨가하지 않고 용매인 디메틸포름아미드와 폴리에테르술폰 수지의 혼합을 표 1의 비율로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

	고분자 용액 조성	함량 (%)	공기투과량 (cc/sec)	평균기공크기 (㎛)
실시예 5	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	12 57.8 20 10 0.2	1980	0.21
비교예 2	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 58 20 10	1610	0.20
실시예 6	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	11 58.8 20 10 0.2	2150	0.22
비교예 3	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	11 59 20 10	1850	0.26
실시예 7	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	10 59.8 20 10 0.2	2490	0.37
비교예 4	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	10 60 20 10	2380	0.42

상기 표 2를 참조하면, 실시예 5 및 6의 경우 비교예 2와 비교할 때에 평균기공의 크기는 비슷하지만 공기투과량이 대폭 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3과 비교할 때에 상기 실시예 5 및 6의 경우 평균기공의 크기는 작음에도 공기투과량은 오히려 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 정밀여과막의 경우 막투과도가 우수하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 8∼12>

상기 실시예 1의 방법에서 폴리에테르술폰 수지의 함량을 11.8 중량%, 용매 디메틸포름아미드 함량을 60중량%로 유지하며 비용매 첨가제인 부톡시에탄올 대신 물, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 200), 2,6-에톡시헥산디올을 각각 0.2중량%로 고정한 후 표 3의 비율로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.

	고분자 용액 조성	함량 (%)	공기투과량 (cc/sec)	평균기공크기 (㎛)
실시예 8	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 물	11.8 58 20 10 0.2	2130	0.47
실시예 9	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부탄올	11.8 58 20 10 0.2	2260	0.55
실시예 10	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 에틸렌글리콜	11.8 58 20 10 0.2	2350	0.69
실시예 11	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 폴리에틸렌글리콜	11.8 58 20 10 0.2	2710	0.77
실시예 12	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 2,6-에톡시헥산디올	11.8 58 20 10 0.2	2330	0.59

<실시예 13∼14>

상기 실시예 8의 방법에서 용매로 디메틸 포름아미드 대신 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 표 4의 조합으로 조정하여 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.

	고분자 용액 조성	함량 (%)	공기투과량 (cc/sec)	평균기공크기 (㎛)
실시예 13	폴리에테르술폰 수지 N-메틸피롤리돈 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	11.8 58 20 10 0.2	910	0.16
실시예 14	폴리에테르술폰 수지 N,N-디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 부톡시에탄올	11.8 58 20 10 0.2	1310	0.18

<실시예 15>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격만 150㎛으로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 27800cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.60㎛이었다.

<실시예 16>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격만 300㎛으로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 1180cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공크기는 0.21㎛이었다.

<실시예 17>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 응고조의 온도만 30℃로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 2130cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.32㎛이었다.

<실시예 18>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 응고조의 온도만 40℃로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 2260cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공크기는 0.43㎛이었다. 상기 실시예 17과 18을 참조하면, 본 발명에서는 응고조의 온도를 조절함으로써 평균기공의 크기 및 공기투과량을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.

한편, 첨부된 도면의 도 1은 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 단면 SEM사진이다. 본 도면을 참조하면, 본 발명에서 제도된 정밀여과막은 중간 기공 크기를 갖는 표면층(제1층, 표면 선응고층)과 바로 그 아래에 형성되는 가장 조밀한 기공 크기를 갖는 영역(제2층, 최소기공조밀층), 그리고 제2층 하부에서 점점 큰 기공 크기를 갖는 영역(제3층, 거대기공 비대칭층)의 비대칭막의 구조를 갖는다. 제2층 영역의 기공 크기 조절은 팽윤제와 응고촉매제의 종류 및 배합비를 조절함으로서 얻을 수 있다. 제 3층의 비대칭성은 고분자 용액의 비용매 성분에 의해 향상되어지며 캐스팅 필름이 물에 입수되기 전까지 일어나는 선응고 과정에서 비용매 첨가제의 성분과 팽윤제와 응고촉매제의 조합으로 최적화 할 수 있었다.

한편, 도 2는 비용매 첨가제의 종류와 첨가량에 따라 최소 기공층의 크기와 두께가 조절되어짐을 보여주는 SEM 사진이다. 이처럼 최소 기공층의 크기와 두께를 조절할 수 있다면, 다양한 기공크기를 갖는 정밀여과막의 제조가 가능하게 된다. 도 3 역시 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 단면 SEM 사진인데, 최소기공층과 거대기공층의 사이에 이들의 기공크기를 불연속적으로 분리하는 경계면이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 단면 SEM사진이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 또 다른 단면 SEM사진으로서 비용매의 종류와 첨가량에 따라 최소 기공층의 크기와 두께가 조절되어짐을 보여주는 도면이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 정밀여과막의 또 다른 단면 SEM사진이다.

Claims (15)

1. 단일 소재로 이루어진 비대칭성 정밀여과막에 있어서,

   0.1∼0.45㎛의 평균 기공크기를 갖는 최소기공층; 및

   상기 최소기공층의 하부에 1∼20㎛의 평균 기공크기를 갖는 비대칭의 거대기공층을 포함하며, 상기 최소기공층과 거대기공층의 사이에는 기공의 크기분포가 불연속적으로 변하는 경계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 정밀여과막.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 최소기공층의 두께는 전체 막 두께의 20∼50%인 것을 특징으로 하는 정밀여과막.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 정밀여과막의 소재는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 최소기공층의 상부에 0.1∼5㎛의 기공크기를 갖는 기공들이 형성된 표 면층이 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 정밀여과막.
5. (a) 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 응고촉매제 및 비용매 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;

   (b) 상기 고분자 용액을 지지층에 캐스팅하고 캐스팅된 고분자 용액 표면이 졸(sol) 상태가 되도록 응고시킨 다음, 이를 응고조 내의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계;

   (c) 상기에서 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시킴으로써 정밀여과막을 수득하는 세정단계; 및

   (d) 상기 정밀여과막의 표면에 있는 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하는 정밀여과막의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 고분자 용액은 고분자 수지 8∼15중량%, 용매 50∼75중량%, 팽윤제 6∼13중량%, 응고촉매제 0.01∼25중량%, 및 비용매 첨가제 0.01∼6중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서,

   상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
9. 제 5항에 있어서,

   상기 팽윤제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
10. 제 5항에 있어서,

    상기 응고촉매제는 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
11. 제 5항에 있어서,

    상기 비용매 첨가제는 극성 양성자성 용매로 물 또는 알콜인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
12. 제 5항에 있어서,

    상기 지지층은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
13. 제 5항에 있어서,

    상기 응고조 온도는 5∼60℃의 범위인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
14. 제 5항에 있어서,

    상기 세정조 온도는 25∼80℃의 범위인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.
15. 제 5항에 있어서,

    상기 건조온도는 60∼110℃의 범위인 것을 특징으로 하는 정밀여과막의 제조방법.

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