KR20090072321A

KR20090072321A - 수투과성이 향상된 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090072321A
Application number: KR1020070140395A
Authority: KR
Inventors: 임정룡; 길남석; 박진신; 전혜민
Original assignee: 주식회사 파라
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-02

Abstract

본 발명은 수투과성이 향상된 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막 제조 방법에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제조하는 방법을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 상기 제조방법을 통해 용질 제거를 위한, 외부 표면의 미세세공 크기가 0.01 ~ 3㎛ 정도로 치밀하게 다수 분포하는 형태를 보이며 단면 구조는 스폰지 구조를 가짐과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 띠며, 내부 표면의 구조가 원형의 5~100㎛ 크기인 거대 기공이 다수 분포하는 형태를 띠고, 결과적으로 순수투과량이 10~20[㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]로 수투과성이 현저하게 상승된 중공사 분리막을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있다.

중공사막, 폴리술폰, 수투과성, 순수투과량, 정밀여과, 한외여과

Description

수투과성이 향상된 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법{Hollow fiber membrane using polysulfones with enhanced water permeability and a method of producing thereof}

본 발명은 수투과성이 향상된 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 중공사막이란 약 2 mm 이하의 굵기를 가지고 가운데 중공을 가지는 실형태의 막으로 벽을 통해 물질을 선택적으로 걸러주는 특징이 있다. 중공사막은 다른 형태의 막에 비해 동일한 부피 내에 막의 표면적이 큰 장점 때문에 그 응용 범위가 넓어 정수, 오폐수 처리, 혈액투석, 각종 산업용 등으로 많이 사용되고 있다.

선택투과성을 갖는 분리막 재질에 관해서는 많은 연구가 이루어져, 셀룰로즈계, 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 폴리올레핀계 등이 개발되어 사용되고 있다. 그러 나 이러한 재질들은 내화학성, 내열성 등에 결점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 폴리술폰계 수지가 중공사막의 재질로 많이 사용되고 있다.

중공사막의 구조는 분리여과층이 외표면 또는 내표면에 있는지, 단면이 스폰지구조 형태 또는 지상구조 형태인지로 나눌 수 있다. 일본 특개소 59-228016호 및 동소 59-228017호에는 중공사막의 한쪽에는 치밀한 표면 및 연속하는 다공성 망상구조를 부여하고 중간에는 지상구조를 부여하는 방법이 제안되어 있다. 이를 자세히 하면 내부를 다공성 망상구조를 하고 외부를 치밀한 스킨층으로 형성하고 중간은 지상구조로 되었다. 즉, 외표면 스킨층으로 외압여과방식에 적합한 구조이나 제조방법에 있어 내부응고제로 고습도의 수증기를 사용하는데 이러한 방법은 수증기가 응고력이 약하고 안정적인 막구조를 가지기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 외부스킨 구조를 가지는 일본 특개소 59-112027호 및 동소 58-132112호에서는 내부 응고액으로 벤젠, 헥산, 파라핀을 사용하였는데 중공사막의 외부응고액 및 수세에 쓰이는 물과 상기 유기화합물이 전혀 섞이지 않으므로 상기의 유기화합물들을 제거하기 위해서는 알콜, 아세톤 등의 용매로 후처리해야 하기 때문에 막 제조 비용이 많이 드는 단점이 있다.

이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명자는 방사구금에서 외부로 토출되는 점도가 25℃에서 500∼50,000 cps인 폴리술폰계 방사원액과, 물(비용매)과 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 및 이들 혼합용매로 이루어지는 군에서 선택된 용매의 비가 10:90∼1:99로 혼합되어 점도가 25℃에서 0.5∼13cps인 내부응고액의, 상분리속도를 조정하여 상 기 분리여과층의 단면구조는 스폰지 구조이면서, 외표면에서 내표면으로 기공크기가 점차적으로 증가되어 (a) 내표면에 거대 원형 기공의 평균 직경이 10∼200㎛이고, (b) 외표면에 미세기공의 평균 직경이 0.01∼5.0㎛이며, (c) 순수투과도(Lp)의 값이 5∼10[㎖/분·㎠·(㎏/㎠)]인 중공사 분리막의 제조방법을 대한민국 특허등록 제10-0650330호로 특허등록받은 바 있다.

그러나, 상기 중공사 분리막의 제조방법은 순수투과도의 값이 5 ~ 10[㎖/분·㎠·(㎏/㎠)]에 한정되어 있어서 보다 정밀한 여과 분야에 적용하기 어려운 단점이 있다.

이에 본 발명자는 순수투과도의 값을 보다 향상시킬 수 있는 방법을 확보하고자 연구하던 중 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막 제조 방법에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막의 제조방법을 제공한다.

본 발명 폴리술폰계 중공사막의 제조방법에 있어서, 중공사막의 수투과성 향상을 위한 필수 작용인자로는 3 가지가 있는데, 첫째, 방사원액의 점도, 둘째, 내부응고제의 농도, 셋째, 응고조의 조건이다.

이러한 조건을 모두 고려한 본 발명의 바람직한 폴리술폰계 중공사막 제조방 법은 하기 단계를 포함한다:

25℃에서 점도가 500~10,000cps인 폴리술폰계 고분자 방사원액을 제조하는 단계;

(a) N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N,N′-디메틸포름아마이드(N,N′-dimethylformamide; DMF), N,N′-디메틸아세트아마이드(N,N′-dimethylacetamide; DMAc), 클로로포름, THF 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제와, (b) 물, 알코올류, 글리콜류, 폴리비닐계 화합물, 환식 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 중량분율 비로 99:1 ~ 90:10로 혼합하여 내부응고제를 제조하는 단계;

(c) 물과, (d) 상기 내부응고제에 사용되는 용제, 첨가제 또는 이들의 조합물을 중량분율 비로 100:0 내지 70:30으로 혼합하여 외부응고제를 제조하는 단계; 및

상기 외부응고제가 채워진 온도가 30~70℃이고 습도가 60~99%인 응고조에 방사원액과 내부응고제를 방사 노즐을 통해 토출하는 단계.

본 발명에서는 상기 필수 작용인자와 더불어 선택적으로 에어갭의 길이를 작용인자로 할 수 있다.

이때 에어갭의 길이는 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제(5)까지의 거리로 방사원액과 응고조의 조건에 따라 조절가능하며 통상 2~20㎝로 조절할 수 있다.

본 발명은 또한 종래 중공사막에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제공한다.

본 발명의 폴리술폰계 중공사막은 외부 표면에는 크기가 0.01 ~ 3㎛인 미세세 공이 분포하고, 단면 구조는 스폰지 구조를 가짐과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 띠며, 내부 표면에는 크기가 5~100㎛인 거대 기공이 분포하여 결과적으로 순수투과량이 10~20[㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]인 수투과성이 향상된 특징을 가진다.

이하, 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 도시한 것이다. 방사 노즐을 통해서 방사원액과 내부응고제가 토출되어 에어갭에서 내부응고제와 습도에 의한 응고가 동시에 진행되고 이후 외부응고제에 침지되어 중공사 분리막 외표면의 응고가 진행되면서 외압형의 비대칭형 중공사 분리막을 제조하게 된다. 도 1에서 1은 내부응고제가 들어가는 입구, 2는 방사원액이 들어가는 입구, 3은 내부응고제가 토출되는 토출구, 4는 방사원액이 토출되는 토출구, 5는 외부응고제, 6은 방사 노즐과 외부응고제 사이의 거리인 에어갭, 7은 2중 구조의 관형 방사 노즐을 나타낸다.

도 2는 중공사 분리막의 외표면을 SEM으로 측정한 사진으로 슬릿(slit)상의 미세세공과 원형의 미세세공이 다수 치밀하게 섞여 분포되어 있는 형태로 적절한 배제 성능과 함께 우수한 수투과성을 가질 수 있게 한다.

도 3은 중공사 분리막의 내표면을 SEM으로 측정한 사진으로 원형 혹은 그와 유사한 구조의 거대 기공이 분포되어 있는 형태를 보여주어 처리수의 유로를 충분히 확보함과 동시에 내압성 유지에도 도움을 줄 수 있게 된다.

도 4는 중공사 분리막의 단면을 SEM으로 측정한 사진으로 스폰지 구조를 띰과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 점점 커지는 형태를 띤다. 이러한 형태적 특정을 통해 처리수의 유로가 점점 커지게 되어 수투과성을 높여주는 역할을 하게 된다.

본 발명에서 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하는 과정을 더욱 상세하게 설명하면 하기와 같다.

먼저, 점도가 종래 방사원액에 비해 낮도록 25℃에서 500 ~ 10,000cps로 제조된 방사원액과 내부응고제를 2중 구조의 관형 방사 노즐(7)의 방사원액 토출구(4)와 내부응고제 토출구(3)를 통하여 응고조 내의 외부응고제(5)로 토출된다.

토출된 외부응고제(5)를 통해 외부 표면의 상분리 속도가 조절되어 분리막의 핵심인 중공사 분리막의 외부 표면(도 2)에 미세세공이 형성되어 용질의 제거능이 부여되게 된다. 또한, 내부응고제와 외부응고제(5)의 복합적인 작용에 의해 중공사 분리막 단면(도 4)의 스폰지 구조가 형성되고 동시에 내부응고제에 의해 단면의 외부에서 내부로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 구성하게 된다.

즉, 상기와 같이 제조된 중공사 분리막은 용질 제거를 위한 외부 표면의 미세세공 크기가 0.01 ~ 3㎛로 치밀하게 다수 분포하는 형태를 보이며 단면 구조는 스폰지 구조를 가짐과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 띠며, 내부 표면은 원형 혹은 그와 유사한 형태이면서 그 크기가 5~100㎛인 거대 기공이 다수 분포하는 형태이다.

이러한 중공사 분리막의 형태를 통해 처리수의 충분한 유로를 확보하여 수투과성이 향상되게 된다.

본 발명 중공사 분리막의 성능은 순수투과량이 10~20[㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]인 것을 특징으로 한다. 이때 Bp는 1.0 ~ 4.0, 바람직하게는 2.0 ~ 3.0으로 적합한 성능을 나타내므로 정밀여과 및 한외여과 분야에 적용하기 적합하게 된다.

본 발명에서 방사 원액을 구성하는 성분은 범용고분자에 비해 내화학성과 내열성이 우수하고 기계적 강도 또한 우수한 폴리술폰계 수지, 폴리술폰계 수지와 기타 첨가제 등을 녹일 수 있는 용제, 및 기공의 다공성(porosity) 조절을 위한 첨가제로 이루어진다.

본 발명에서 폴리술폰계 수지는 특별히 제한되지 않으나 바람직하기로는 폴리술폰(polysulfone), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 폴리에테르술폰(polyether sulfone) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다.

본 발명에서 방사원액의 용제는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(N,N′-dimethylformamide), DMAc(N,N′-dimethylacetamide), 클로로포름(chloroform), THF(tetrahydrofuran) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 방사원액 중, 추가적으로 기공의 다공성(porosity)을 조절하고 친수성을 부여하기 위한 첨가제로는 물, 알코올류, 글리콜류, 폴리비닐계 화합물, 환식 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 알코올류는 C₁ _- ₆알킬알콜이 바람직하나 이에 제한되지 않고, 구체적인 예로는 메틸알콜 또는 에틸알콜 등이 있다.

상기 글리콜류는 C₂ _- ₆알킬렌 글리콜, 폴리C₂ _- ₆알킬렌 글리콜 또는 글리세린이 바람직하나 이에 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 글리세린 등이 있다.

상기 폴리비닐계 화합물의 구체적인 예로는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 들 수 있다.

상기 환식 에테르의 구체적인 예로는 다이옥산(Dioxane)을 들 수 있다.

본 발명에서 방사원액은 방사 후에 중공사막을 이루는 부분으로 이들의 구성 비율에 따른 점도는 생산속도와 중공사 외표면(도 2)의 표면활성층의 미세세공의 형태와 크기 및 분포에 영향을 미치며, 중공사막 단면부(도 4)의 형태에도 또한 영향을 주게 된다.

본 발명에서 방사원액의 점도는 25℃에서 500 ~ 10,000cps이며, 수처리용 중공사막 제막 시 점도는 25℃에서 500 ~ 5,000cps가 바람직하다.

본 발명에서는 종래의 기술에 비해 낮은 점도(25℃ 500 ~ 10,000cps)를 갖는 방사원액을 이용하여 중공사 분리막을 방사함에 따라 노즐에서 방사 원액의 토출시 저항이 줄어들게 되어 방사 속도를 향상시켜 생산력이 높아질 수 있다. 또한, 점도가 낮은 방사원액을 사용함에 따라 중공사막의 외부 표면은 외부응고제(5)에 의해 빠른 속도로 응고될 수 있어 원형 혹은 슬릿(slit) 상의 0.01 ~ 3㎛ 미세세공이 치 밀하게 분포하는 형태로 제조되어 중공사막의 제거 성능이 향상될 수 있다. 더 나아가, 중공사 분리막 단면(도 4)(외부 표면과 내부 표면 사이의 부분으로 중공사막의 표면활성층에 의해 여과된 여과수의 유로가 되고, 중공사막의 지지체 역할을 해주는 부분)에는 방사원액의 용제와 첨가제의 용출이 서서히 진행되도록 하여 기공이 내부로 갈수록 점차로 커지게 되는 형태로 다공성(porosity)이 향상됨으로써 기존 제품의 배제 성능은 유지하면서 수투과 성능 향상의 효과를 나타내게 된다.

내부응고제인 core solution은 용제, 및 기공의 다공성을 조절하고 친수성을 부여하기 위한 첨가제로 이루어진다.

내부응고제의 용제는 NMP, DMF, DMAc, 클로로포름 및 THF로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

내부응고제의 첨가제로는 물, 알코올류, 글리콜류, 폴리비닐계 화합물, 환식 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

내부응고제의 역할은 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제(5) 사이의 구간인 에어갭(6)에서 외부응고제(5)에 의한 중공사 분리막의 외표면(도 2)의 응고가 시작되기 직전까지 중공사 분리막의 내표면(도 3), 즉 중공사 내부의 응고를 진행하여 중공사 분리막의 단면부(도 4)의 구조를 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기를 크게 하는 비대칭형 구조의 형성에 큰 역할을 하게 된다. 또한 중공사 분리막 내표면(도 3)의 기공 구조를 원형으로 형성시키는 역할을 하며, 그 기공의 크기가 5~100㎛으로 거대하고 원형에 가까운 형태를 갖도록 하여줌으로써 내압성은 유지하면서 처리수의 이동경로를 구축해주는 역할을 한다.

본 발명에서 내부응고제 중 용제의 함량이 너무 많으면 용매의 농도가 방사원액 내의 용매의 농도에 비해 너무 높게 되어 에어갭(6)에서 중공사 분리막의 내표면(도 3)의 응고가 거의 일어나지 않게 되면서 중공사의 비대칭형 구조의 형성이 어렵게 되고, 중공사를 제품에 적용하여 운전 시 내압성을 약화시킬 수 있다. 다른 한편으로, 용제의 함량이 너무 적으면 중공사 분리막 내부 표면(도 3)의 응고가 너무 빠르게 일어나게 되어 중공사 분리막의 내부 표면(도 3)도 외부 표면(도 2)과 유사한 기공 크기의 미세세공을 치밀하게 가지는 구조가 되어 대칭형 구조를 이루게 되므로 수투과량이 우수한 비대칭형 구조를 이루기 어려울 수 있다. 따라서, 이러한 점을 모두 고려할 때 내부응고제 중 용제:첨가제의 비율은 중량분율 비로 99:1 ~ 90:10 정도로 하는 것이 좋다. 이때 내부응고제의 점도는 대략 25℃에서 0.5 ~ 100cps가 된다.

한편, 외부응고제(5)인 응고조 내의 용액의 경우는 물을 주성분으로 하고 여기에 내부응고제에서 사용한 성분과 동일한 용제, 첨가제 또는 이들의 조합물을 보조성분으로 첨가할 수 있다. 외부응고제 농도의 경우 물의 비율이 낮아질수록 중공사 분리막 외부 표면(도 2)에서의 응고 속도가 늦추어져서 중공사 분리막의 외부 표면(도 2)의 미세세공의 크기를 다소 향상시킴과 동시에 분포를 높여주어 중공사 분리막의 단면부(도 4)를 구성하게 되는 방사 원액 내의 용매와 첨가제를 중공사막의 외표면 부근에서는 느리게 용출 되게 하고 반면 내부에서는 물의 농도가 높을 때보다 빠른 속도로 용출시킴으로써 내부의 다공성(porosity)을 높여주는 기능을 하여 수투과성이 향상되게 한다. 이러한 점을 고려할 때 외부응고제는 물과, 용제, 첨가제 또는 이들의 조합물의 구성비율이 중량분율 비로 100:0 내지 70:30 정도인 것이 좋다.

방사원액에 대하여 응고조의 온도가 높을수록 방사 원액 내의 용제 및 첨가제와, 외부응고제(5) 속의 물 및 첨가제와의 용매 교환 속도(상분리 시간)가 빠르게 진행되어 방사원액 내의 용매의 용출 시간을 줄여줌으로써 중공사 형성 시 내부의 구조를 보다 다공질로(porous) 만들어주어 수투과성을 향상시켜준다. 그뿐만 아니라 높은 온도의 외부응고제(5)로 방사하였을 때 상기와 같은 이유로 중공사막 내부에 잔류하는 용매의 제거에도 유리하다. 이러한 점을 고려할 때 응고조의 온도는 30 ~ 70℃로 할 수 있다.

또한, 응고조 외부응고제(5)의 온도와 더불어 응고조 내의 에어갭(6) 부분의 습도 또한 중공사 표면 구조의 미세 세공의 다공성(porosity)과 분포를 높여주는 역할을 하게 된다. 응고조 온도가 높아짐에 따라 포화수증기량이 많아지게 되면 낮은 온도일 때보다 상대적으로 많은 수증기가 발생하게 되므로 높은 습도 조건을 갖게 된다. 이러한 높은 습도 조건에서는 중공사 분리막 외부 표면(도 2)부터 미세 수증기에 의해서 우선적으로 서서히 응고된 다음 응고조의 외부응고제(5)에 침지되어 중공사막 외부 전체가 응고됨으로써 중공사 분리막 외부 표면(도 2)의 미세 기공의 다공성(porosity)과 분포가 보다 높아져 수투과성이 향상된다. 이러한 점을 고려할 때 응고조의 습도는 습도계로 측정하였을 때 50~99%일 수 있다.

한편, 상기에서 설명한 세 가지 중요한 작용인자와 더불어 선택적으로 수투과성을 향상시킬 수 있는 작용인자로는 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제(5)까지의 거리인 에어갭(6) 길이이다. 에어갭(6)이 길면 길수록 방사원액에 대한 내부응고제의 응고효과의 시간이 길어져 방사원액 내의 용제 및 첨가제의 용출이 외부응고제의 응고효과에 앞서 충분히 작용할 수 있도록 하며, 또한 중공사 분리막 외부 표면(도 2)에 습도의 영향을 충분히 받도록 함으로써 중공사막의 유로가 되는 중공사 분리막 단면부(도 4)의 비대칭형 구조의 형성에 유리하게 작용한다. 그러나, 에어갭이 너무 길게 되면 내부응고제에 의해 오랜 시간 진행되게 되며 방사원액 내 용제와의 용매교환에 의해 평형에 도달함으로써 내부응고제의 응고효과가 떨어져 단면의 비대칭 구조의 형성에 불리하며 심할 경우 단사에 이르게 된다. 이에 본 발명에서는 방사원액과 응고조의 조건에 따라 통상 에어갭(5)을 2~20㎝로 조절할 수 있다.

상기 조건은 독립적으로 작용하였을 때도 수투과성 향상에 영향을 미치는 인 자이지만, 이들이 적절한 조건으로 접목되었을 때 시너지 효과에 의한 높은 수투과성 향상이 가능하다.

본 발명은 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도, 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막 제조 방법에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제조하는 방법을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 상기 제조방법을 통해 용질 제거를 위한, 외부 표면의 미세세공 크기가 0.01 ~ 3㎛ 정도로 치밀하게 다수 분포하는 형태를 보이며 단면 구조는 스폰지 구조를 가짐과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 띠며, 내부 표면의 구조가 원형의 5~100㎛ 크기인 거대 기공이 다수 분포하는 형태를 띠고, 결과적으로 순수투과량이 10~20[㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]로 수투과성이 현저하게 상승된 중공사 분리막을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가진다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

DMAc 용매 62wt%에 폴리에테르술폰 14wt%, 첨가제로 PVP와 글리세린의 32 : 68 혼합물 24wt%를 녹여 방사 원액을 제조하였으며, 본 방사원액의 점도는 25℃에서 약 1700cps 이었다. 내부응고제는 물과 DMAc를 4 : 96의 비로 혼합하여 사용하였다.

상기의 방사 원액과 내부응고제를 방사구금을 통해 응고조의 외부응고제에 토출하여 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사 구금 노즐의 직경은 내부가 Φ300㎛ 외부가 Φ800㎛이고, 방사구금과 외부응고제 사이의 거리는 10㎝로 하였고, 응고조의 구성은 물 100%로 하여 적용하였으며, 응고조 온도는 40℃, 이때의 응고조 내의 습도는 85%로 하였다.

제조된 중공사막의 외부 표면의 미세세공의 크기는 0.03 ~ 0.4㎛이었으며, 내부 표면의 거대 기공의 크기는 5 ~ 30㎛이었다. 또한, 중공사막의 단면을 관찰한 결과 스폰지 구조를 가지고 있고 외부 표면으로부터 내부 표면으로 갈수록 기공 크기가 더욱 커지는 비대칭 형태를 이룸을 알 수 있었다.

실시예 2

NMP 용매 58wt%에 폴리술폰 12.5wt%, 첨가제로 PVP와 폴리에틸렌 글리콜, 물의 32 : 64 : 4 혼합물 29.5wt%를 녹여 방사 원액을 제조하였으며, 본 방사원액의 점도는 25℃에서 약 2000cps 이었다. 내부응고제는 에틸렌 글리콜과 DMF를 5 : 95의 비로 혼합하여 사용하였다.

상기의 방사 원액과 내부응고제를 방사구금을 통해 응고조의 외부응고제에 토출하여 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사 구금 노즐의 직경은 내부가 Φ 300㎛ 외부가 Φ800㎛이고, 방사구금과 외부응고제 사이의 거리는 7㎝로 하였고, 응고조의 구성은 물 : NMP의 비율을 90 : 10으로 제조하여 적용하였으며, 응고조 온도는 50℃, 습도는 약 91%로 하였다.

제조된 중공사막의 외부 표면의 미세세공의 크기는 0.05 ~ 0.3㎛이었으며, 내부 표면의 거대 기공의 크기는 5 ~ 20㎛이었다. 또한, 중공사막의 단면을 관찰한 결과 스폰지 구조를 가지고 있고 외부 표면으로부터 내부 표면으로 갈수록 기공 크기가 더욱 커지는 비대칭 형태를 이룸을 알 수 있었다.

실시예 3

DMF 용매 66wt%에 폴리술폰 17wt%, 첨가제로 폴리에틸렌 글리콜, 물의 94 : 6 혼합물 17wt%를 녹여 방사 원액을 제조하였으며, 본 방사원액의 점도는 25℃에서 1700cps 이었다. 내부응고제는 물과 DMF를 8 : 92의 비로 혼합하여 사용하였다.

상기의 방사 원액과 내부응고제를 방사구금을 통해 응고조의 외부응고제에 토출하여 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사 구금 노즐의 직경은 내부가 Φ300㎛ 외부가 Φ800㎛이고, 방사구금과 외부응고제 사이의 거리는 15㎝로 하였고, 응고조의 구성은 물 : DMF의 비율을 95 : 5로 제조하여 적용하였으며, 응고조 온도는 50℃, 이때의 습도는 약 90%로 하였다.

제조된 중공사막의 외부 표면의 미세세공의 크기는 0.05 ~ 0.5㎛이었으며, 내부 표면의 거대 기공의 크기는 10 ~ 40㎛이었다. 또한, 중공사막의 단면을 관찰한 결과 스폰지 구조를 가지고 있고 외부 표면으로부터 내부 표면으로 갈수록 기공 크기가 더욱 커지는 비대칭 형태를 이룸을 알 수 있었다.

비교예 1

NMP 용매 56wt%에 폴리에테르술폰 18wt%, 첨가제로 물과 글리세린의 15 : 85 혼합물 26wt%를 녹여 방사 원액을 제조하였으며, 본 방사원액의 점도는 25℃에서 약 3000cps 이었다. 내부응고제는 물과 DMAc를 15 : 85의 비로 혼합하여 사용하였다.

상기의 방사 원액과 내부응고제를 방사구금을 통해 응고조의 외부응고제에 토출하여 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사 구금 노즐의 직경은 내부가 Φ300㎛ 외부가 Φ800㎛이고, 방사구금과 외부응고제 사이의 거리는 5㎝로 하였고, 응고조의 구성은 물 100%로 하여 적용하였으며, 응고조 온도는 35℃, 이때의 응고조 내의 습도는 80%로 하였다.

제조된 중공사막의 외부 표면의 미세세공의 크기는 0.01~0.1㎛이었으며, 내부 표면의 거대 기공은 slit상으로 그 크기가 5~30㎛이었다. 또한, 중공사막의 단면을 관찰한 결과 지상형 구조를 가지고 있어 스폰지 구조와는 확연한 구조적 차이를 보였다.

비교예 2

DMF 용매 52wt%, THF 25wt%에 폴리술폰 17wt%, 첨가제로 PVP 7wt%의 혼합물을 녹여 방사 원액을 제조하였으며, 본 방사원액의 점도는 25℃에서 13,000cps이었 다. 내부응고제는 물과 DMF 의 2 : 8의 비로 혼합하여 사용하였다.

상기의 방사 원액과 내부응고제를 방사구금을 통해 응고조의 외부응고제에 토출하여 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사 구금 노즐의 직경은 내부가 Φ300㎛ 외부가 Φ 800㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 8㎝로 하였고, 응고조의 구성은 물 : DMF의 비율을 90 : 10으로 제조하여 적용하였으며, 응고조 온도는 20℃로 하였고 이때의 습도는 45%였다.

제조된 중공사막의 외부 표면의 미세세공은 SEM 측정이 불가능할 정도로 표면은 dense한 구조를 띠어 그 크기를 측정할 수 없었으며 내부 표면 또한 SEM 측정이 불가능할 정도로 dense한 구조를 띠어 내부 표면의 거대 기공을 측정할 수 없었다. 또한, 중공사막의 단면을 관찰한 결과 지상형 구조를 가지고 있어 스폰지 형태와는 확연한 구조적 차이를 보였다.

실험예 1

본 발명에 따라 제막한 중공사막을 사용하여 분리막의 순수투과도와 버블포인트(Bubble Point)를 측정하였다. 이를 측정하는 방법은 아래와 같고 이들의 결과는 표 1에 나타내었다.

1) 중공사막의 순수투과도

길이 11㎝의 중공사막 5本을 소형 아크릴관에 넣어 모듈을 제작하고, 제작된 모듈을 막간압력을 1㎏/㎠으로 하여 순수를 일정 시간동안 투과시켜 이를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 사용하여 순수투과도를 계산하였다.

순수투과도 = 투과량(㎖)/[측정시간(min)×막면적(㎠) ×막간압력(㎏/㎠)]

2) 버블포인트(Bubble point)

길이 11㎝의 중공사막 5本을 'U 형태'로 소형튜브에 넣어 장착하여 테스트용 모듈을 제작한 후, 제작된 모듈을 '이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)'에 넣어 침적시킨 뒤 모듈 내부로 공기 혹은 질소 압을 주입하여 중공사막의 표면에 기포가 확연히 발생되는 지점에서의 공급되는 압력을 측정하였다.

구 분	순수투과도 [㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]	Bp[㎏/㎠]
비교예 1	1.2	-
비교예 2	0.004	-
실시예 1	12.6	2.6
실시예 2	11.7	2.5
실시예 3	12.8	2.5

상기 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명 폴리술폰계 중공사막은 순수투과도에 있어 상당히 향상된 결과를 볼 수 있으며, 한외여과 및 정밀여과에서 막의 성능을 가늠할 수 있는 Bp에 있어서는 2.5 내외로 유사한 결과를 보여주었다.

이는 도 2 내지 도 4에서도 보는 바와 같이 상기에 언급한 방사조건에 의해 표면은 미세 세공을 가지게 되어 충분한 제거성능을 가지면서도 단면부의 porous한 구조와 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 내부 미세세공의 크기가 커지고 분포가 넓어짐으로써 기존의 기술에 비해 우수한 수투과성을 가지게 되기 때문이다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리술폰계 중공사막은 적절한 제거능력과 더불어 수투과성이 우수하여, 한외/정밀 여과에 적용하기에 충분할 것으로 판단되었다.

이상 상기 실시예 및 실험예를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도 및 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막 제조 방법에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리술폰계 중공사막을 제조하는 방법을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 상기 제조방법을 통해 용질 제거를 위한, 외부 표면의 미세세공 크기가 0.01 ~ 3㎛ 정도로 치밀하게 다수 분포하는 형태를 보이며 단면 구조는 스폰지 구조를 가짐과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 띠며, 내부 표면의 구조가 원형의 5~100㎛ 크기인 거대 기공이 다수 분포하는 형태를 띠고, 결과적으로 순수투과량이 10~20[㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]로 수투과성이 현저하게 상승된 중공사 분리막을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가지므로 중공사막 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

도 1은 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 도시한 것이다.

도 2는 중공사 분리막의 외표면을 SEM으로 측정한 사진이다.

도 3은 중공사 분리막의 내표면을 SEM으로 측정한 사진이다.

도 4는 중공사 분리막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.

Claims

25℃에서 점도가 500~10,000cps인 폴리술폰계 고분자 방사원액을 제조하는 단계;

(a) N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N,N′-디메틸포름아마이드(N,N′-dimethylformamide; DMF), N,N′-디메틸아세트아마이드(N,N′-dimethylacetamide; DMAc), 클로로포름, THF 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제와, (b) 물, 알코올류, 글리콜류, 폴리비닐계 화합물, 환식 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 중량분율 비로 99:1 ~ 90:10로 혼합하여 내부응고제를 제조하는 단계;

(c) 물과, (d) 상기 내부응고제에 사용되는 용제, 첨가제 또는 이들의 조합물을 중량분율 비로 100:0 내지 70:30으로 혼합하여 외부응고제를 제조하는 단계; 및

상기 외부응고제가 채워진 온도가 30~70℃이고 습도가 60~99%인 응고조에 방사원액과 내부응고제를 방사 노즐을 통해 토출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 내부응고제의 점도는 25℃에서 0.5 ~ 100cps임을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제까지의 거리인 에 어갭은 2~20㎝인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올류는 C₁ _- ₆알킬알콜인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 글리콜류는 C₂ _- ₆알킬렌 글리콜, 폴리C₂ _- ₆알킬렌 글리콜 또는 글리세린인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐계 화합물은 폴리비닐 피롤리돈인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 환식 에테르는 다이옥산인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막 제조방법.
외부 표면에는 크기가 0.01 ~ 3㎛인 미세세공이 분포하고, 단면 구조는 스폰지 구조를 가짐과 동시에 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 형태를 띠며, 내부 표면에는 크기가 5~100㎛인 거대 기공이 분포하는 순수투과량이 10~20[㎖/min×㎠×(㎏/㎠)]인 폴리술폰계 중공사막.
제 4항에 있어서, 상기 외부 표면의 미세세공은 원형 혹은 슬릿 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막.
제 4항에 있어서, 상기 내부 표면의 거대 기공은 원형의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막.
제 4항에 있어서, 상기 폴리술폰계 중공사막의 Bp는 1.0~4.0임을 특징으로 하는 폴리술폰계 중공사막.