KR20160079325A - 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물 및 이를 이용한 비대칭 샌드위치 구조의 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 - Google Patents

폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물 및 이를 이용한 비대칭 샌드위치 구조의 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVDF TIPS 중공사막 조성물 및 PVDF 중공사막에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, PVDF 중공사막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 순수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족시키면서도, 높은 인장강도를 확보한 신규한 3층 구조를 갖는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막 및 이를 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물 및 이를 이용한 비대칭 샌드위치 구조의 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막{Composition of PVDF porous hollow fiber membrane and PVDF porous hollow fiber membrane having asymmetry sandwich structure using the same}
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, "PVDF"로 약칭함) 중공사막 조성물 및 이를 이용한 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 TIPS(Thermally Induced Phase separation) 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 순수투과도가 요구된다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 "PVDF"이라 칭함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
중공사막은 제조 방법 중 비용매를 이용한 상 전환법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나, 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 일반적으로 기계적 강도가 약한 단점이 있으며, 특히 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되어 인장강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 한국 등록특허 1380500호에 PVDF 중공사 분리막 내부의 핑거 형태 매크로기공이 생성되는 것을 방지하면서도, 우수한 순수투과도를 갖는 PVDF 중공사 분리막 및 이를 제조하는 방법이 개발되었으나, 인장강도를 충분하게 확보하지 못하여 그 활용범위가 좁은 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, PVDF 중공사 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 순수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족시키면서도, 높은 인장강도를 확보한 신규한 3층 구조의 PVDF 다공성 중공사 분리막 및 이를 제조하기 위한 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물에 관한 것으로서, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물은 상기 폴리비닐덴플루오라이드 수지 100 중량부에 대하여, 상기 용매 120 ~ 200 중량부, 상기 비용매 5 ~ 35 중량부 및 상기 친수성 첨가제 3 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐덴플루오라이드는 수지는 중량평균분자량 350,000 ~ 550,000인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 용매는 용해도가 18 ~ 35 MPa1 /2인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 용매 및 비용매를 1 : 0.05 ~ 0.08 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 조성물을 이용하여 제조한 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막에 관한 것으로서, 중공 및 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조의 내부지지체층; 상기 내부지지체층의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조의 외부지지체층;을 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막에 있어서, 상기 내부지지체층은 평균기공이 0.08㎛ ~ 0.2㎛이고, 상기 외부지지체층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막에 있어서, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.10㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막에 있어서, 상기 내부지지체층의 평균두께는 10㎛ ~ 50㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 100㎛ ~ 280㎛이며, 상기 외부지지체층의 평균두께는 10㎛ ~ 50㎛인 것을 특징을 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF TIPS 중공사막은 순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막은 인장강도가 9 MPa ~ 15 Mpa인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 비대칭 샌드위치 구조의 중공사막은 방사용액에 사용되는 용매와 방사 및 방사액 응고시 적용되는 내부응고제와의 용해도 차이를 이용하여 비대칭 샌드위치 구조의 3층 구조, 즉, 스폰지 구조-스페룰라이트 구조-스폰지 구조를 갖도록 제조한 중공사막으로서, 막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도를 증가시키고, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 순수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있는 PVDF 중공사막, 즉, PVDF TIPS 중공사막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 PVDF 다공성 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 종래의 NIPS 공법으로 제조한 3층 구조의 PVDF 중공사막의 SEM 단면 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 제조한 실시예 1의 PVDF TIPS 중공사막의 SEM 단면 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 PVDF 중공사막의 SEM 단면 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 2층 구조의 PVDF 중공사막의 SEM 단면 사진이다.
본 발명에서의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액을 만드는데, 본 발명에서 용매는 40℃ 이하의 저온에서도 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의하였다.
본 발명에서 용해도라 함은 각 고분자 혹은 용매가 가지고 있는 용해도 상수로서 고분자의 고유 용해도 차이가 적은 용매일수록, 상기 고분자와의 용해가 용이하다고 할 수 있다. 본 발명에서는 PVDF TIPS 중공사막 조성물(또는 방사원액) 내 용매와 내부응고제 간의 용해도차를 이용하여 용매와 내부응고제 간의 전환 속도를 조절할 수 있으며, 이로 인해 중공사막 내부의 핑거 형태(finger-like)구조 또는 거대기공(macro void)의 형성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 중공사막 내부에 스폰지 구조의 지지체층을 형성시킬 수 있는 것이다. 그리고, 용해도 는 다음과 같이 하기 수학식 1로 표시되는 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, δ= 용해도 (solubility parameter)이고, δd=용해도 에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며, δp=용해도 에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고, δh=용해도 에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 다공성 중공사막은 도 2a 및 도 2b에 SEM 측정 사진으로 나타낸 바와 같이, 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되어서, 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 방사용액에 사용되는 용매와 방사 및 방사액 응고시 적용되는 내부응고제와의 용해도 차이를 이용하여 스폰지 구조-스페룰라이트 구조-스폰지 구조를 갖는 중공사막을 안출하였으며, 본 발명은 이러한 PVDF TIPS 중공사막을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 PVDF TIPS 중공사막 조성물은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 포함하며, 상기 조성물은 방사원액이다.
본 발명의 조성물에 있어서, PVDF 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 PVDF 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 350,000 ~ 550,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 400,000 ~ 500,000인 것을, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 420,000 ~ 480,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 350,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 550,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 PVDF 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용매는 용해도가 18 ~ 35 MPa1 /2인 것을, 바람직하게는 용해도가 20 ~ 28 MPa1 /2인 것을, 더욱 바람직하게는 용해도가 20 ~ 24 MPa1 /2인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 용매의 용해도가 18 MPa1 /2 미만이면 방사원액 방사에 사용되는 내부응고제의 선택의 폭이 너무 좁은 문제가 있으며, 상기 3중구조가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 용해도 가 35 MPa1 /2을 초과하면 기공이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다.
이러한 용해도를 갖는 용매로서, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용매의 사용량은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 120 ~ 200 중량부를, 바람직하게는 130 ~ 175 중량부를, 더욱 바람직하게는 130 ~ 170 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 용매의 사용량이 120 중량부 미만이면 PVDF 수지가 완전히 용해되지 않고, 토출액의 점도가 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 용매의 사용량이 200 중량부를 초과하면 PVDF 고분자의 농도가 낮아지고, 샌드위치 구조 형성이 잘 되지 않을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 5 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를, 더욱 바람직하게는 7 ~ 15 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 비용매의 사용량이 5 중량부 미만이면 스페룰라이트 구조가 생성되지 않아 비대칭 구조를 형성하기 어려울 수 있으며, 35 중량부를 초과하여 사용하면 스페룰라이트 구조가 무너져 기공형성이 어렵거나 기공 크기가 일정치 않는 문제가 발생하여, 수투과도가 감소하는 문제가 있다.
그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용매와 비용매는 용매 및 비용매를 1 : 0.05 ~ 0.08 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.055 ~ 0.075 중량비가 되도록 사용하는 것이 순수투과도, 스페룰라이트 구조층 내 공경의 적정 크기 확보면에서 유리하며, 비용매 함량이 0.05 미만이면 스페룰라이트 구조가 생성되지 않아 비대칭 구조를 형성하기 어려우며 0.08 초과시에는 구조가 무너져 기공형성이 어려워 수투과도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 친수성 첨가제는 소수성 물질인 PVDF 수지와 낮은 호환성을 이용하여 PVDF의 스페룰라이트 구조층을 형성시키고, 중공사막의 외부에 스폰지구조를 형성시키는 역할을 하며, 친수성 첨가제는 중공사막 제조과정 중에 비용매에 의해 중공사막으로부터 용출되어 제거된다. 본 발명에 있어서, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 3 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 18 중량부를, 더욱 바람직하게는 8 ~ 12 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 친수성 첨가제의 사용량이 3 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 중공사막 외부의 스폰지 구조의 지지체층이 너무 얇게 형성되어 그 역할을 못하거나, 외부 지지체층이 형성되지 않아서 중공사막의 인장강도가 너무 낮을 수 있고, 그 사용량이 20 중량부를 초과하면 비용매에 의해 용출되지 못한 친수성 첨가제가 존재하여 중공사막의 물성을 낮추는 문제가 있거나, 내부 구형구조가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명의 PVDF TIPS 중공사막 조성물이 혼합된 용액은 방사용액으로서, 점도가 2,000 ~ 7,000 poise, 바람직하게는 점도가 3,000 ~ 6,000 poise를 갖는다.
앞서 설명한 본 발명의 PVDF TIPS 중공사막 조성물을 이용하여 본 발명의 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF TIPS 중공사막을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 PVDF TIPS 중공사막은 PVDF 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 방사 원액을 제조하는 단계; 외부 노즐 및 내부 노즐을 갖는 다중 방사 노즐의 내부 노즐에는 내부응고제를 투입 및 토출시키면서, 외부 노즐을 통해서 상기 방사 원액을 방사시켜서 방사물을 제조하는 단계; 및 방사물을 외부 응고액에 침지 및 방사물을 고화시켜서 중공사를 형성시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 도 3a 및 도 3b에 나타낸 PVDF TIPS 중공사막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법은 형성된 중공사를 1.2배 ~ 2배로 연신시키는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 연신은 70℃ ~ 90℃ 분위기 하의 연신기를 이용하여 수행할 수 있다.
그리고, 본 발명의 상기 제조방법은 연신된 중공사를 권취하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 방사 원액을 제조하는 단계의 PVDF 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제의 종류, 특징 및 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 방사원액은 60℃ ~ 170℃에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 60℃ 미만일 경우 PVDF 수지의 용해 시간이 장시간 소모되어 PVDF고유의 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있으며, 170℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 방사물을 제조하는 단계의 내부응고제는 중공사의 중공을 형성하는 역할 및 중공사막 내부 지지체층을 형성시키는 역할을 하며, 상기 방사원액의 용매의 용해도 와 비교할 때, 용해도 차이가 3 ~ 10 MPa1 /2인 것을, 바람직하게는 3 ~ 8 MPa1 /2인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 용매의 용해도 와 내부응고제의 용해도 차이가 3 MPa1 /2 미만이면 중공사막의 내부에 스폰지 구조의 지지체층이 형성되지 않을 수 있으며, 용해도 차이가 10 MPa1 /2을 초과하면 수투과도가 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 용해도 차이를 갖는 내부응고제를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 내부응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올을 사용하거나, 또는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트, 중에서 선택된 1종의 용매와 상기 다가 알코올을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 내부응고제를 상기 용매와 상기 다가 알코올을 혼합하여 사용시에는 내부응고제의 용해도가 방사용액의 용해도와의 용해도 차가 2 MPa1 /2 ~ 10 MPa1/2 정도를 갖도록 혼합하는 것이 좋다.
그리고, 상기 방사물을 제조하는 단계의 상기 다중 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 바람직하게는 도 1에 개략도로 도시한 형태의 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐을 사용할 수 있다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 주입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
다음으로, 상기 방사물을 외부 응고액에 침지 및 방사물을 고화시켜서 중공사를 제조할 수 있는데, 이때, 외부 응고액은 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 물을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 방사노즐로부터 토출되는 방사물은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 중공사막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 10 mm ~ 100 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 mm일 수 있다. 이때, 토출되는 방출물으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 10 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사의 불량을 초래하고, 100 mm를 초과하면 방사 과정에서 방사물에 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF TIPS 중공사막은 도 3a의 SEM 사진을 통해서 확인할 수 있는 바와 같이, 중공 및 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조의 내부지지체층; 상기 내부지지체층의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조의 외부지지체층;을 포함하는 구조를 갖는다.
도 3a 및 도 3b을 통해서 확인할 수 있는 바와 같이, 내부지지체층과 외부지지체층은 모두 스폰지 구조이지만, 서로 대칭되는 형태가 아닌 비대칭 형태를 갖으며, 이는 내부 응고액 또는 외부 응고액의 종류, 온도 및 용해도 차이에 따른 결과이다. 그리고, 상기 내부지지체층은 평균기공이 0.08㎛ ~ 0.2㎛이고, 상기 외부지지체층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛을 갖게 된다.
또한, 상기 내부지지체층의 평균두께는 10㎛ ~ 50㎛이고, 상기 외부지지체층의 평균두께는 10㎛ ~ 50㎛를 갖을 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.10㎛이며, 평균기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체기공 중 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95 ~ 98%일 수 있다. 또한, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 100 ~ 280㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께가 180㎛ ~ 260㎛인 것이 좋으면, 스페룰라이트 구조층의 평균두께가 100㎛ 미만이면 수투과도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 280㎛를 초과하면 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
이러한, 본 발명의 PVDF TIPS 중공사막은 순수투과도가 800 LMH 이상, 바람직하게는 800 ~ 1,500 LMH, 더욱 바람직하게는 850 ~ 1,300 LMH를 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 PVDF TIPS 중공사막은 PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 93% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 95% ~ 99%일 수 있다.
또한, 본 발명의 PVDF TIPS 중공사막은 9 MPa 이상의 인장강도를, 바람직하게는 9 MPa~ 15 Mpa의 인장강도를, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 MPa의 높은 인장강도를 갖을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
중량평균분자량이 440,000인 PVDF(Kynar 1300) 수지 100 중량부에 대하여, 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 용해도: 22.9 MPa1 /2) 150 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부 및 친수성 첨가제인 PVP-VA(Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate) 10 중량부를 60℃에서 서서히 혼합하여 균일한 방사용액(점도 4,530 poise)을 제조하였다.
다음으로, 상기 방사용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고, 100℃로 유지되는 2중 관형 방사 노즐로 이송하였고, 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도 : 22.7 MPa1/2)와 물을 2 : 8 중량비로 혼합한 10℃의 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도 : 22.7 MPa1 /2)와 DEG(Diethylene glycol, 용해도 : 29.1 MPa1 /2)를 혼합하여 사용했으며, 내부 응고제의 용해도는 26.1 MPa1 /2였다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 5 ㎖/분로 토출시켰으며, 방사용액은 13 ㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 30 ㎜를 유지하였다.
이렇게 토출된 방사물은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하여 중공사를 제조하였다.
다음으로, 상기 중공사를 7 m/분의 속도로 80℃의 연신조로 이송한 후, 1.4배의 연신비율로 연신시킨 다음 권취를 실시하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 SEM 측정 사진을 도 3a에 나타내었으며, 비대칭 샌드위치 구조(스폰지 구조 내부지지체층-스페룰라이트 구조층-스폰지 구조 외부지지체층)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히 도 3b는 도 3a의 원형 표시된 부분을 더 확대하여 측정한 SEM 측정 사진으로서, 스폰지 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
그리고, PVDF TIPS 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 95.7%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 220㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 15㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 15㎛였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 360,000인 것을 사용하여, PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 전체평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 95.0%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 197㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 24㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 29㎛였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 500,000인 것을 사용하여, PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 전체평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96.2%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 225㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 12㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 13㎛였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 내부응고제의 용해도가 27.4 MPa1 /2가 되도록 DMAc 및 DEG를 혼합한 내부응고제를 사용하여, PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 전체평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96.0%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 216㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 19㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 15㎛였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP 150 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 14 중량부 및 친수성 첨가제인 PVP-VA(Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate) 10 중량부를 사용하여 방사용액을 제조한 후, 이를 이용하여 PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
PVDF TIPS 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96.4%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 221㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 13㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 16㎛였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하되, 방사용액 제조시, 친수성 첨가제인 PVP-VA를 사용하지 않고 방사용액을 제조한 후, 이를 이용하여 중공사막을 제조하였다.
제조한 중공사막을 도 4에 나타내었으며, 제조된 중공사막은 중공, 중공 외주에 형성된 스페룰라이트 구조를 갖으며, 스폰지 구조의 지지체층은 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 제조된 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.3㎛였다. 그리고, 그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 240㎛이였다.
비교예 2
중량평균분자량이 440,000인 PVDF(Kynar 1300) 수지 100 중량부에 대하여, 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도 : 22.7 MPa1 /2) 250 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부 및 디에틸렌글리콜 30 중량부를 서서히 혼합하여 점도 650 poise(25℃)인 방사원액을 제조하였다. 그리고, 내부응고제로는 방사원액과 동일한 DMAc를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였으며, 이의 SEM 측정 사진을 도 2a 및 도 2 b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2 b를 살펴보면, 단축 약 100㎛ 및 장축 약 200㎛인 핑거형태(finger-like)의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3
중량평균분자량이 440,000인 PVDF(Kynar 1300) 100 중량부에 대하여 용매 디메틸아세트아미드(DMAc)(용해도: 22.7 MPa1 /2) 170 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜 30 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 10 중량부를 서서히 혼합하여 60℃에서 균일한 방사용액을 제조하였다.
상기 방사용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고 100℃로 유지되는 2중 관형 방사 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 감마부틸로락톤 및 글리세린을 6 : 4 중량비로 혼합한 혼합 용액(용해도: 29.2 MPa1 /2)을 사용하여 토출하였으며, 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1 cm를 유지하였다.
이렇게 토출된 혼합액은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20 m/min의 속도로 25℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 도 5와 같이 평균 공경 0.05㎛인 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경 0.05㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.025 내지 0.075㎛의 기공이 전체 기공의 97 %였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 300,000인 것을 사용하여, PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 197㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 24㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 29㎛였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 83%로서, 기공의 균일성이 매우 떨어지고 인장강도가 낮은 문제가 있었다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 600,000인 것을 사용하여, PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막은 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96%이며, 방사용액 용액이 너무 고점도가 되어 성형성이 떨어지고 수투과도가 낮은 문제점이 있었다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 내부응고제의 용해도가 24.9 MPa1 /2가 되도록 DMAc 및 DEG를 혼합한 내부응고제를 사용하여, PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
제조된 PVDF TIPS 중공사막의 전체평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 90%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 234㎛이며, 외부지지체층의 평균두께는 15㎛였으며, 내부지지체층이 1㎛ 너무 얇아서 인장강도가 낮은 문제가 있었다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP 230 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부 및 친수성 첨가제인 PVP-VA 10 중량부를 사용하여 방사용액을 제조한 후, 이를 이용하여 PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
PVDF TIPS 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 88%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 235㎛이며, 외부지지체층의 평균두께는 16㎛였으며, 내부지지체층은 거의 생성되지 않는 문제가 있었다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP 150 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 40 중량부 및 친수성 첨가제인 PVP-VA 10 중량부를 사용하여 방사용액을 제조한 후, 이를 이용하여 PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
PVDF TIPS 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 68%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 216㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 19㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 15㎛였다.
비교예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP 150 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부 및 친수성 첨가제인 PVP-VA 25 중량부를 사용하여 방사용액을 제조한 후, 이를 이용하여 PVDF TIPS 중공사막을 제조하였다.
PVDF TIPS 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 90.7%였다.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 218㎛이며, 내부지지체층의 평균두께는 13㎛이고, 외부지지체층의 평균두께는 19㎛였다.
실험예 1 : PVDF 중공사막의 물성 측정
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 9에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 순수투과도의 측정 방법
제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2) 배제율의 측정 방법
25℃에서 PLB(평균입경 0.1㎛, MagshereInc)를 순수에 용해시켜 100 ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 275 nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식 2를 이용하여 백분율로 환산하여 PLB 배제율을 결정하였다.
[수학식 2]
배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도×100
3) 인장 강도 측정 방법
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 ㎜, 크로스 헤드 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 측정하였다.
구분 순수투과도
( LMH ) 		PLB 배제율
(%) 		인장강도
( MPa )
실시예 1 905 97.1 11.0
실시예 2 1,160 96.4 13.5
실시예 3 895 97.3 10.1
실시예 4 930 96.6 11.3
실시예 5 955 96.5 10.7
비교예 1 4,000 85.0 6.3
비교예 2 780 92.4 2.2
비교예 3 550 97.5 6.1
비교예 4 945 88.2 4.3
비교예 5 430 96 6.5
비교예 6 1,150 90 6.8
비교예 7 1,030 88 6.6
비교예 8 765 68 12.1
비교예 9 780 90.7 8.4
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 800 ~ 1,500LMH의 순수투과도, 95% 이상의 높은 PLB 배제율 및 9 MPa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 친수성 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 순수투과도가 너무 높았고, PLB 배제율이 매우 낮았으며, 스폰지 구조의 지지체층이 형성되지 않았다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3은 PLB 배제율은 높은 결과를 보였으나, 실시예와 비교할 때, 너무 낮은 수투과율 및 인장강도를 갖았다.
그리고, PVDF 수지의 중량평균분자량이 350,000 미만이었던 비교예 4의 경우, 스페룰라이트 구조층의 기공이 균일성이 떨어진 결과, PLB 배제율과 인장강도가 좋지 못했으며, PVDF 수지의 중량평균분자량이 550,000을 초과한 것을 사용한 비교예 5의 경우, 성형성이 떨어졌고, 스페룰라이트 구조층의 기공 균일성이 좋지 않은 결과, 수투과도에 악영향을 준 것으로 판단된다.
또한, 방사용액의 용매와 내부응고제의 용해도 차가 2 MPa1 /2였던 비교예 6 및 방사용액 제조시, 용매를 200 중량부 초과하여 사용한 비교예 7의 경우, 내부지지체층이 너무 얇게 형성되거나, 거의 형성되지 않았었는데, 그결과, 인장강도가 매우 낮은 결과를 보였다.
또한, 비용매를 35 중량부 초과사용한 비교예 8의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 순수투과도 및 PLB 배제율이 크게 낮아지는 결과를 보였는데, 이는 스페룰라이트 구조층의 기공이 고르게 형성되지 못한 결과로 판단된다.
그리고, 친수성 첨가제를 20 중량부 초과하여 사용한 상기 비교예 9의 경우, 실시예 5와 비교할 때, 순수투과도 및 인장강도 크게 낮은 결과를 보였는데, 이는 비용매에 의해 용출되지 못한 잔량의 친수성 첨가제에 의해 스페롤라이트 구조층의 기공이 고르지 못하고, 잔량의 친수성 첨가제에 의해 중공사막의 물성이 낮아졌기 때문인 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF TIPS 중공사막이 적정 순수투과도, 높은 PLB 배제율 및 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐덴플루오라이드 수지 100 중량부에 대하여, 상기 용매 120 ~ 200 중량부, 상기 비용매 5 ~ 35 중량부 및 상기 친수성 첨가제 3 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐덴플루오라이드 수지는 중량평균분자량 350,000 ~ 550,000인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 용해도(solubility parameter)가 18 내지 35 MPa1/2인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐 알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매 및 비용매를 1 : 0.05 ~ 0.08 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물.
  9. 중공 및 분리막을 포함하며, 상기 분리막은
    상기 중공의 내주를 따라 형성된 스폰지 구조의 내부지지체층;
    상기 내부지지체층의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및
    상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조의 외부지지체층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내부지지체층은 평균기공이 0.08㎛ ~ 0.2㎛이고, 상기 외부지지체층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛인 것을 특징으로 하는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.10㎛인 것을 특징으로 하는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막.
  12. 제9항에 있어서, 상기 내부지지체층의 평균두께는 10㎛ ~ 50㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 100㎛ ~ 280㎛이며, 상기 외부지지체층의 평균두께는 10㎛ ~ 50㎛인 것을 특징으로 하는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막.
  14. 제13항에 있어서, 인장강도가 9 MPa ~ 15 Mpa인 것을 특징으로 하는 비대칭 샌드위치 구조의 PVDF 중공사막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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