KR102653447B1 - 내구성과 사용 수명이 개선된 복합 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

내구성과 사용 수명이 개선된 복합 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 섬유지지체, 고분자 코팅층 및 제2 섬유지지체를 포함하는 다층 구조의 복합 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내구성과 사용 수명이 개선된 복합 중공사막 및 이의 제조방법{COMPOSITE HOLLOW FIBER MEMBRANE WITH IMPROVED DURABILITY AND USABLE LIFE-TIME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가연사로 이루어진 섬유지지체 표면에서 내부로 고분자 용액이 함침된 구조의 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층의 표면에 외부 섬유지지체를 포함하여 분리막의 수투과량이 유지 내지 향상되면서도, 수처리와 역세척을 반복하여도 변형, 손상되지 않아 내구성이 우수하며 사용수명이 개선된 효과를 갖는 신규한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것이다.
중공사막은 내경과 외경을 갖는 원통형의 섬유 구조물 표면에 구비된 미세기공을 통해 오염물질이 여과되도록 구성된 분리막으로서, 평막에 비하여 표면적이 월등히 크기 때문에 수처리 효율이 훨씬 높아, 최근의 수처리 분야에서는 중공사막을 분리막으로 널리 이용하고 있다.
그러나, 중공사막은 기계적 강도가 낮아 운전 도중 단사되는 사례가 빈번히 발생되고 있으며, 특히 단점은 양질의 수질을 확보하는데 저해요소로 작용되고 있다. 이러한 중공사막에 대한 기계적 강도의 향상에 대한 요구에 따라 기계적 강도를 개선한 복합 중공사막이 개발되고 있다.
현재까지 가장 많이 사용되고 있는 고분자는 PVDF로서 다른 고분자에 비해 높은 화학적 안정성과 기계적 강도로 인해 분리막 소재로 널리 사용되고 있다. PVDF(Polyvinylidene Fluoride)는 브레이드(Braid) 보강재 위에 코팅해 사용된 기술이 원천기술로 되어있고 전 세계적으로 이와 같은 형태의 분리막을 제조해 사용되고 있으며 비용매유도 상분리법에의해 제조되고 있다. 기존의 비용매유도 상분리법의 단점으로 지적되어 온 단사의 문제점을 해결한 것이다. 이러한 형태의 분리막은 침지형 분리막으로 분류가 되어 가압을 통해 투과수를 얻는 것이 아니라 흡입에 의해서 투과수를 얻는 형태로 운전된다. 정수처리 및 폐·하수처리에 주로 이용되며 막 오염 제어를 위해 사용되는 공기방울의 스트레스에도 영향을 받지 않고 운전이 용이하게 된다는 큰 장점을 갖고 있다.
그러나 정수처리에는 막오염 제어를 위해 역세척이 자주 사용되며 반복되는 역 세척 및 하수처리에서 막의 물리세정 과정에 의해서 브레이드 지지체에서 PVDF 코팅층이 벗겨지는 문제점이 있어 안정적인 수질을 확보하는데 어려움이 있는 단점이 있다. PVDF 코팅층이 브레이드 지지체 내부로 많은 양이 침투되면 처리수 이동에 저항이 발생할 수 있으며 브레이드 지지체 내부로 침투하지 않으면 PVDF 코팅층이 벗겨지는 현상이 발생한다. 이로 인한 막성능의 저하가 야기되어 막모듈 교체 또는 물리, 화학적 세정이 필요하기 때문에 이러한 근본원인을 해결하여 내구성 및 수 투과성이 우수한 분리막 개발이 절실히 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1726537호는 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 중공사막은 2종의 다공성 고분자 수지를 포함하는 중공사막이며, 상기 중공사막은 길이 방향으로 크림프가 형성되며, 길이 10 cm 기준으로 크림프 수가 2 내지 15 인 것을 특징으로 하는 기술을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제0842067호는 브레이드 강화 중공사막에 관한 것으로서, 관상의 브레이드 표면에 활성층을 형성한 중공사막에 있어서, 상기 브레이드를 금속선과 고분자 섬유를 혼합하여 편조한 기술을 개시하고 있다.
상기 기술의 복합 형태로서, 대한민국 등록특허 제2104426호는 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것으로서, 섬유지지체-코팅층으로 구성된 복합 중공사막을 개시하고 있다.
본 발명의 발명자들은 기존의 섬유 지지체-코팅층 구조의 복합 중공사막의 막 투과도는 유지 내지 개선하면서도, 내구성과 사용 수명을 향상시킨 효과를 갖는 개선된 특성의 복합 중공사막을 개발하기 위해 연구를 거듭한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
대한민국 등록특허 제1726537호 (2017.04.06) 대한민국 등록특허 제0842067호 (2008.06.23) 대한민국 등록특허 제2104426호 (2020.04.20) 대한민국 등록특허 제1105204호 (2012.01.05)
본 발명은 섬유지지체에 대한 고분자용액의 함침효율이 우수하면서도 수투과성이 증진되는 복합 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 복합 중공사막의 성능을 유지하면서도 사용 수명과 내구성이 향상된 복합 중공사막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 다층 구조의 복합 중공사막은 400 내지 600 데니아의 가연사를 포함하고, 표면에 고분자용액을 진공방사하여 함침시킨 제1 섬유지지체, 상기 제1 섬유지지체 표면에 위치하고, 상기 고분자용액으로 형성된 고분자 코팅층, 100 내지 200 데니어의 가연사를 포함하고, 상기 고분자 코팅층의 표면에 위치하는 제2 섬유지지체를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 섬유지지체는 2 이상의 100 내지 200 데니어의 가연사를 합한 것이고, 피치(꼬임길이) 6.5 내지 8.0이고, 상기 제2 섬유지지체는 100 내지 200 데니어 1합 가연사인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 용액은, 폴리비닐리덴플루오라이드 10~30중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30~80중량%, 헥실카비톨(HC) 5~20중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1~20중량%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 제1 섬유지지체를 직조하여 준비하는 단계, 상기 제1 섬유지지체의 외표면에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계, 상기 고분자용액이 함침된 상기 제1 섬유지지체가 응고조 내로 투입하여 경화시켜 중공사막을 형성하는 단계, 상기 형성된 중공사막 외표면에 제2섬유지지체를 직조하여 다층 구조체를 형성하는 단계 및 상기 중공사막이 세척 및 건조되는 후처리단계; 를 포함하는 다층구조의 중공사막 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 함침단계는, 고분자 용액이 50℃~100℃ 의 온도가 유지되도록 교반용해되는 준비단계; 진공펌프에 의해 섬유지지체가 공급되어지는 방사노즐의 내부홀이 진공압 - 0.12 bar ~ - 0.05 bar 이 생성되도록 진공처리되는 진공처리단계; 진공처리된 방사노즐 내로 주입공급된 고분자용액이 30℃~100℃의 방사온도가 유지되면서 섬유지지체에 토출되어 함침되는 고분자용액 함침단계를 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은 가연사로 이루어지 섬유지지체에 고분자 용액이 함침되도록 구성되며 외부에 추가 섬유지지체를 더 포함하도록 구성되어, 내구성과 사용 수명이 개선된 효과를 갖는다.
특히, 본 발명은 기존의 섬유지지체와 고분자 용액을 이용한 복합 중공사막과 대비하여, 수처리 효율은 저하시키지 않으면서도, 사용 수명을 크게 향상시킨 효과를 갖는다.
본 발명은 또한, 고분자 코팅액의 외부 섬유지지체로의 침투율이 높지 않음에도 불구하고, 각 층의 분리가 방지되고, 중공사막에 대한 인장강도가 증진되어, 운전 중 분리막의 끊어짐 현상이 방지되는 등 많은 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 수직 단면 사진이다.
도 2는 종래 기술에 따른 복합 중공사막의 수직 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 표면 사진이다.
도 4는 종래 기술에 따른 복합 중공사막의 표면 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 파단 테스트 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 공정 순서도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에서 "포함한다"는 용어는 구성요소를 그대로 포함하는 상태, 구성요소를 전구물질로 하여 가공된 상태, 가공된 후에 구성요소를 만족하는 상태 등과 같이 다양한 상태를 지칭하는 것이며, 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 다층 구조의 복합 중공사막은, 400 내지 600 데니어의 가연사를 포함하고, 표면에 고분자용액을 진공방사하여 함침시킨 제1 섬유지지체; 상기 섬유지지체 표면에 상기 고분자용액을 추가 공급하여 형성된 고분자 코팅층; 100 내지 200 데니어의 가연사를 포함하고, 상기 고분자 코팅층의 표면에 위치하는 제2 섬유지지체; 를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.
제1 섬유지지체
상기 제1 섬유지지체는 400 내지 600 데니어의 가연사를 포함하고, 표면에 고분자용액을 진공방사하여 함침된 구성을 갖는다.
구체적으로, 상기 400 내지 600 데니어의 가연사는 400 내지 600 데니어의 1합 가연사로 구성하기보다는 바람직하게는, 2 이상의 100 내지 200 데니어를 합사하여 얻어진 가연사를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 150 데니어 3합 가연사를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 섬유지지체는 상기 데니어 미만의 가연사로 이루어질 경우, 고분자용액에 대한 박리강도는 증가하나, 과함침현상으로 인하여 불량률 증가 및 수처리 성능 저하현상이 발생되고, 상기 데니어를 초과할 경우, 고분자용액의 박리강도가 저하되는 현상이 발생되므로, 상기 범위 내의 수치를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 제1 섬유지지체의 가연사는 피치(꼬임길이) 6.5~8.0인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, 7.0 내지 7.5인 것이 바람직하다.
상기 피치 미만으로 이루어질 경우, 고분자 용액의 함침율이 낮아 고분자 수지의 탈리가 발생할 수 있으며, 상기 피치를 초과할 경우, 고분자 용액의 섬유지지체 내부로의 함침율이 높아 막투과수의 흐름에 방해요소로 작용하게 되는 현상이 발생된다.
상기 섬유지지체는 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계로 이루어진 군에서 선택된 하나로 구성될 수 있다.
상기 제1 섬유지지체는 고분자 용액을 함침시켜, 제1 섬유지지체 내부로 고분자 용액이 침투된 구성을 가질 수 있다. 상기 제1 섬유지지체 내부 전부가 고분자 용액으로 함침되거나, 외부 표면으로부터 일정 두께 범위 이내로 함침될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 예를 들면, 두께 방향을 기준으로 제1 섬유지지체 외면으로부터 내면 방향으로 0% 초과 100%의 두께까지 함침될 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 80 %의 두께까지 함침될 수 있다.
상기 고분자 용액은 진공진공상태인 방사노즐내로 고분자용액이 주입 방사되어 섬유지지체에 고분자용액이 함침될 수 있다. 제1 섬유지지체의 특성과 고분자 용액의 특성에 기초하여, 적정 두께범위까지 고분자 용액이 함침된다.
상기 고분자 용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 10~30중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30~80중량%, 헥실카비톨(HC) 5~20중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1~20중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리리비닐리덴플루오라이드는 분자량 250,000~500,000인 것이 사용되며, 상기 중량 미만으로 첨가될 경우, 고분자용액(방사용액)의 점도가 낮아져 기공 크기가 커지고 제조된 중공사의 강도가 약해지게 되고, 상기 중량을 초과하여 첨가될 경우, 고분자 용액의 상전환이 너무 빠르게 진행되어 방사시 고분자 용액의 온도를 증가시켜야 하고 이로 인해 점도가 너무 상승되어 방사가 용이하게 이루어지지 않을 뿐 아니라, 기공율이 낮아지게 된다.
상기 디메틸아세트아마이드(DMAc)는 PVDF 및 첨가제를 용해시키기 위한 것으로, 중량 미만으로 첨가될 경우, 방사 용액을 제조하는 데 있어서 용해의 문제가 있을 수 있고, 상기 중량을 초과하게 될 경우, 방사용액의 점도가 낮아지고 중공사막의 강도가 약해지게 되므로, 적정범위내에서 첨가되어야 한다.
상기 헥실카비톨(HC)는 기공의 크기 증가 및 투과유량을 증대시키기 위한 것으로, 고분자 용액의 용해력을 낮추어 비용매와 접했을 경우, 쉽게 상전이가 일어나게 하는 기능을 구비한다.
상기 헥실카비톨이 상기 중량 미만으로 포함될 경우, 기공율이 나빠져서, 투과유량이 크게 향상되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 중량을 초과하게 되면 상전이가 너무 빠른 속도로 일어나서 방사가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)은 기공형성과 친수성을 부여를 하기 위하여 첨가되는 것으로, 상기 중량 미만이면 기공크기가 커지지 않고 투과유량이 증가하지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 중량을 초과하면 강도가 약해지게 된다.
고분자 코팅층
상기 고분자 코팅층은 제1 섬유지지체에 함침된 고분자 용액과 동일한 용액을 이용하여 형성된 것으로 구성된다.
상기 고분자 코팅층은 상기 제1 섬유지지체의 표면에 추가 층을 구성하고 있으나, 상기 제1 섬유지지체로 함침된 후 잔류하는 고분자 용액이 경화되어 코팅층을 형성할 수 있고, 제1 섬유지지체 표면에 추가 도포하여 층을 형성할 수도 있다.
바람직하게는, 공정의 효율성을 고려하여, 제1 섬유지지체를 직조한 후, 고분자 용액으로 함침시키는 단계에서 잔류 고분자 용액을 추가 도포하여 형성되는 것이 바람직하다.
그 외 고분자 코팅층에 관한 설명은 상술한 고분자 용액에 관한 설명을 참고할 수 있다.
한편, 상기 고분자 코팅층은, 제1 섬유지지체 및 제2 섬유지지체와의 박리강도를 향상시키기 위한 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 보조 첨가제 조성물는 고분자용액 100 중량부 기준, 보조 첨가제 조성물 10 내지 20 중량부 첨가될 수 있다.
보다 구체적으로는, 보조 첨가제 조성물 전체 중량을 기준으로, PVDF 30 중량%, 구아검20 중량%, 결정셀룰로오스 15 중량%, 젤란검 10 중량%, 2-에틸헥실아세테이트 5 중량%, 제올라이트 20 중량%로 구성될 수 있다.
상기 보조 첨가제 조성물을 상기 중량보다 과량으로 첨가하는 경우에는, 제1 섬유지지체로의 침투력이 낮아져, 제1 섬유지지체와 고분자 코팅층의 박리강도가 저하되는 문제가 있으므로, 상기 함량 이하로 첨가되는 것이 바람직하며, 첨가를 하지 않은 경우에는 그 첨가 효과가 미미한 문제가 있다.
제2 섬유지지체
상기 제2 섬유지지체는 고분자로 이루어진 고분자 코팅층에 부착될 수 있도록, 제1 섬유지지체에 고분자 용액이 함침된 표면에 제2 섬유지지체를 직조함으로써 형성될 수 있다.
상기 제2 섬유지지체는 100 내지 200 데니어의 가연사를 직조하여 구성될 수 있고, 바람직하게는, 100 내지 200 데니어 1합 가연사인 것이 바람직하다.
상기 데니어보다 낮은 데니어를 갖는 경우에는, 섬유지지체의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 상기 데니어보다 높은 데니어를 갖는 경우에는, 처리하고자 하는 수투과량이 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 섬도를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 섬유지지체는 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계로 이루어진 군에서 선택된 하나로 구성될 수 있다.
상기 제2 섬유지지체의 직조방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 편직으로 직조된 것일 수 있다.
제조방법
본 발명은 또한, 제1 섬유지지체를 직조하여 준비하는 단계; 상기 제1 섬유지지체의 외표면에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계; 상기 고분자용액이 함침된 상기 제1 섬유지지체가 응고조 내로 투입하여 경화시켜 중공사막을 형성하는 단계; 상기 형성된 중공사막 외표면에 제2섬유지지체를 직조하여 다층 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 다층구조체가 세척 및 건조되는 후처리단계; 를 포함하는 다층구조의 중공사막 제조방법을 제공한다.
이하에서 각 단계를 보다 상세히 설명한다.
제1 섬유지지체를 직조하는 단계는 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계로 이루어진 군에서 선택된 하나인 가연사를 이용하며, 400 내지 600 데니어, 피치(꼬임길이) 6.5~8.0의 가연사로 직조하는 단계이다. 중공형의 관 형태로 직조되며, 직조방법은 특별히 제한되지 않고 다양한 방법을 사용할 수 있다.
상기 제1 섬유지지체의 외표면에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계는 진공상태인 방사노즐내로 고분자용액이 주입 방사되어 섬유지지체에 고분자용액이 함침된다.
구체적으로, 상기 함침단계는 고분자용액이 교반용해되는 준비단계; 섬유지지체가 공급되는 방사노즐내부가 진공처리되는 진공처리단계; 진공처리된 방사노즐 내로 교반용해된 고분자용액이 주입공급되어 섬유지지체에 함침되는 고분자용액 함침단계;를 포함한다.
상기 준비단계는 고분자용액이 제조되는 단계로, 상기 고분자용액(방사용액)은 그 구성성분이 특정되어지는 것은 아니나, 일 예로, 폴리비닐리덴플루오라이드 10~30중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30~80중량%, 헥실카비톨(HC) 5~20중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1~20중량% 를 포함하도록 이루어질 수 있다.
상기 고분자 용액에 관한 설명은 상술한 설명을 참고할 수 있다,
상기 고분자 용액은 50℃~100℃ 의 온도가 유지되도록 교반용해된 후, 방사노즐내로 주입공급 되게 된다.
상기 방사노즐은 중앙 방사노즐과 외측 방사노즐이 이중구조로 이루어, 중앙 방사노즐내로 섬유지지체가 공급되고, 외측 방사노즐과 중앙 방사노즐 사이로 고분자용액이 주입공급되어, 중앙 방사노즐의 선단에서 토출되는 섬유지지체에 고분자용액이 도포함침되도록 되어 있다. 즉, 상기 중앙방사노즐의 선단은 외측 방사노즐내에 위치하도록 형성되어 있다.
상기 진공처리단계는 섬유지지체에 대한 고분자용액의 접착력 및 함침율을 향상시키기 위한 것으로, 진공펌프에 의해 방사노즐 내부 즉, 섬유지지체의 외표면과 중앙 방사노즐의 내부홀 사이가 진공처리된다. 이때, 중앙 방사노즐의 내부홀은 진공압 - 0.12 bar ~ - 0.05 bar, 바람직하게는 약 - 0.10 bar ~ -0.07 bar의 생성되도록 진공처리된다.
이와 같은 진공압 설정은 섬유지지체의 형상변화없이 고분자 용액의 함침효율을 증대시키기 위한 것으로, -0.12 bar 보다 낮은 진공압이 생성될 경우, 섬유지지체에 찌그러짐 현상이 발생되고, 고분자용액의 함침율이 과다하게 이루어지게 되어 중공에 좋지 못한 영향이 발생되고, - 0.05 bar 보다 높은 진공압이 생성될 경우, 고분자 용액의 함침효율에 큰 차이가 발생되지 않게 된다.
상기와 같이 진공압이 형성된 상태에서 고분자 용액이 섬유지지체로 토출될 경우, 고분자 용액이 섬유지지체에 확실하게 골고루 펴지게 되어, 섬유지지체와 고분자용액의 접착성 및 함침율이 증대되고, 섬유지지체에서 고분자용액의 분리현상이 방지된다.
상기 고분자용액 함침단계는 방사노즐내로 주입공급된 고분자용액이 30℃~100℃, 바람직하게는 약 40℃~70℃의 방사온도를 유지하며 토출되어 중앙 방사노즐에서 토출되는 섬유지지체에 함침된다.
상기 고분자 용액은 방사온도 30℃ 미만으로 방사될 경우, 고분자용액의 점도가 높아지게 되어 토출자체에 문제가 발생될 뿐 아니라, 진공에 의한 함침효율이 저하되고, 100℃를 초과하여 방사될 경우, 진공에 의한 함침이 많이 발생되어 막 투과수 흐름의 방해요소로 작용될 수 있으므로, 적정 온도범위내에서 방사온도가 유지되어야한다.
상기 고분자용액이 함침된 제1 섬유지지체를 응고조 내로 투입하여 경화시켜 중공사막을 형성하는 단계는 고분자용액이 함침된 가연사 섬유지지체가 응고조내로 투입되어 경화되는 단계로, 섬유지지체 내에 함침된 고분자용액과 응고조내 물과의 용매 교환 즉, 상분리가 발생되어 기공이 형성되게 된다.
이때, 상기 고분자용액은 빈용매로 헥실카비톨(HC)를 포함하도록 되어 있어, 비용매와 접했을 경우, 쉽게 상전이가 일어나 기공의 크기가 커진다.
또한, 상기 응고조 내의 물은 약 50℃~90℃를 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 50℃ 미만으로 유지될 경우, 상전이 현상 저하로 인해 기공증진효과가 미미하여 수투과도가 낮게 되고, 90℃를 초과하여 유지될 경우, 고분자 용액 내의 용매 및 첨가제와 응고조내에 포함된 물의 용매교환 속도, 즉, 상분리 속도가 빨라지게 되어 높은 수투과도를 구비하게 되나, 지나치게 큰 기공이 형성되므로, 필요로 하는 분리막 성능을 얻을 수 없게 된다.
또한, 방사노즐로부터 응고조내 물의 표면까지의 거리인 에어갭(Air gap)은 1~20㎝를 유지하여야 하며, 에어갭(Air gap)이 1㎝ 미만으로 이루어질 경우, 응고조에 도달되는 시간이 빠르게 되어 함침효율이 저하되고, 에어갭(Air gap)이 20㎝를 초과할 경우, 함침효율은 높아지게 되나, 중공사막의 외표면에서 고분자 용액의 함침에 불균일성이 발생되게 된다.
즉, 에어갭(Air gap)이 1~20㎝를 유지하게 될 경우, 고분자용액에 대한 응고시간이 길어지게 되어 고분자용액 내의 용매 및 첨가제의 용출이 응고조의 응고효과에 앞서 이루어지는 작용효과가 이루어지고, 중공사막의 외표 면에 습도의 영향이 충분히 작용되어 중공사막의 유로가 되는 중공사 분리막의 단면부에 대한 비대칭형 구조가 용이하게 이루어지게 된다.
상기 형성된 중공사막의 외표면에 상기 제2 섬유지지체를 직조하여 다층구조체를 형성하는 단계는, 고분자용액이 진공방사되어 제1 섬유지지체에 함침된 상태에서 완전 경화시키고, 그 표면에 제2 섬유지지체를 직조하는 단계이다.
상기 후처리단계는 잔류 용매 및 첨가제를 제거하기 위한 단계로, 하루동안 80℃의 열수장치에서 후처리한 후, 세척 및 건조한다. 일예로, 상기 세척 및 건조는 50 wt% 알코올 수용액에 2시간 동안 침적시킨 후 40℃의 건조기에서 하루 동안 건조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 복합 중공사막의 외경 및 내경은 각각 2.1㎜, 0.9㎜ 였으며 인장강도 450Ｎ /fiber, 평균기공크기 0.1㎛, 순수 투과량 3.8 ㎥/㎡·day(25℃, -50㎪), 코팅층 탈리 강도 90 내지 110 psi를 구비하게 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.
<제조예>
PVDF 고분자용액은 폴리비닐리덴플루오라이드(분자량 250,000 ~ 500,000) 15중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 65중량%, 헥실카비톨(HC) 5중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 15중량%로 이루어지고, 70℃~90℃에서 교반용해하여 준비하였다.
상기 PVDF 고분자용액의 방사토출온도는 50℃, 에어갭(Air gap)은 15㎝, 진공압 - 0.10 bar, 응고조내 물의 온도 60℃를 기준으로 테스트가 이루어졌으며, 후처리는 모두 하루동안 80℃의 열수장치에서 동일하게 처리하였다.
하기 표 1에 기초하여, 복합 중공사막을 제조하였다.
도 1 및 도 3은 하기 표 1의 다층구조 섬유지지체 중공사막 1의 수직 단면 사진과 표면 사진을 나타낸 것으로서, 도 2와 도 4에 도시된 기존 중공사막과 대비하여, 제2 섬유지지체를 더 구비한 다층 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
항목 제1 섬유지지체 고분자 코팅층 제2섬유지지체
기존 중공사막 1 150데니아 3합의 섬유지지체(피치 7.1) PVDF 고분자용액 -
기존 중공사막 2 100데니아 4합의 섬유지지체(피치 7.1) PVDF 고분자용액 -
기존 중공사막 3 450데니아 1합의 섬유지지체(피치 7.1) PVDF 고분자용액 -
기존 중공사막 4 PVDF 고분자용액 -
다층구조 섬유지지체 중공사막 1 150데니아 3합의 섬유지지체(피치 6.5) PVDF 고분자용액 150데니아 1합의 섬유지지체
다층구조 섬유지지체 중공사막 2 150데니아 3합의 섬유지지체(피치 7.1) PVDF 고분자용액 150데니아 1합의 섬유지지체
다층구조 섬유지지체 중공사막 3 150데니아 3합의 섬유지지체(피치 7.1) PVDF 고분자용액+ 보조 첨가제 조성물 150데니아 1합의 섬유지지체
*보조 첨가제 조성물: PVDF 고분자용액 100 중량부 기준, 보조 첨가제 조성물 15 중량부 첨가(PVDF 30 중량%, 구아검20 중량%, 결정셀룰로오스 15 중량%, 젤란검 10 중량%, 2-에틸헥실아세테이트 5 중량%, 제올라이트 20 중량%)
[실험방법]
1. 다층 구조의 섬유지지체 중공사막 순수플럭스
중공사막에 대한 순수플럭스를 측정하였다.
항목 압력
(MPa)		 순수투과도
(L/min)		 순수플럭스
(L/m2·h)
기존 중공사막 1 0.02 58 331
기존 중공사막 2 0.02 61 349
다층구조 섬유지지체 중공사막 1 0.02 65 371
기존 중공사막 외표면에 섬유지지체를 편조하여도 순수플럭스에는 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있으며, 기존 중공사막과 대비하여, 순수투과도와 순수플럭스 모두 개선된 효과를 가짐을 확인할 수 있다.
2. 다층 구조의 섬유지지체 중공사막 파단테스트
Capillary Flow Porometer 이용하여, 고분자 코팅층의 탈리(파단) 테스트를 진행하였다.
항목 파단압력
(psi)
기존 중공사막 1 23 (1.62 kg/cm2)
기존 중공사막 2 24 (1.69 kg/cm2)
기존 중공사막 3 28 (1.97 kg/cm2)
기존 중공사막 4 24 (1.69 kg/cm2)
다층구조 섬유지지체 중공사막 1 고분자 코팅층 탈리없음
다층구조 섬유지지체 중공사막 2 고분자 코팅층 탈리없음
다층구조 섬유지지체 중공사막 3 고분자 코팅층 탈리없음
도 5는 중공사막 파단테스트 결과에 따른 각 시편 별 파단압력을 나타낸 그래프이다. 표 3 및 도 5를 참고하면 기존 중공사막의 경우 내측으로 에어를 주입하였을 경우 23~28 psi에서 고분자 코팅층이 탈리되는 현상이 발생하였으나, 다층구조 섬유지지체 중공사막 1, 2는 최대 90 psi까지 압력을 증가하여도 고분자 코팅층이 탈리되는 현상이 발생하지 않았고, 다층구조 섬유지지체 중공사막 3의 경우에는 보다 개선되어 최대 110 psi까지 압력을 증가하여도 고분자 코팅층이 탈리되는 현상이 발생하지 않았다. 이는 중공사막 외표면에 섬유지지체를 한번더 편조됨으로써 고분자 코팅층의 지지층 역할을 함에 따라 중공사막 자체의 내구성이 향상된 것임을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 3개의 100 내지 200 데니어의 가연사를 합하여 얻어진 400 내지 600 데니어의 가연사를 포함하고, 표면에 고분자용액을 진공방사하여 함침시킨 제1 섬유지지체;
    상기 제1 섬유지지체 표면에 위치하고, 상기 고분자용액으로 형성된 고분자 코팅층;
    100 내지 200 데니어의 가연사를 포함하고, 상기 고분자 코팅층의 표면에 위치하는 제2 섬유지지체; 를 포함하고,
    상기 제2 섬유지지체는 100 내지 200 데니어 1합 가연사인 것을 특징으로 하며,
    상기 고분자 용액은, 폴리비닐리덴플루오라이드 10~30중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30~80중량%, 헥실카비톨(HC) 5~20중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1~20중량%를 포함하고,
    상기 고분자 용액은, 고분자 용액 100 중량부를 기준으로, 보조 첨가제 조성물 15 중량부를 더 포함하고,
    상기 보조 첨가제 조성물은, PVDF 30 중량%, 구아검 20 중량%, 결정셀룰로오스 15 중량%, 젤란검 10 중량%, 2-에틸헥실아세테이트 5 중량%, 제올라이트 20 중량%을 포함하는 다층 구조의 복합 중공사막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은, 폴리비닐리덴플루오라이드 15 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 65 중량%, 헥실카비톨(HC) 5 중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 15 중량%를 포함하는 다층 구조의 복합 중공사막.
  4. 제1항에 따른 다층 구조의 복합 중공사막의 제조방법으로서,
    제1 섬유지지체를 직조하여 준비하는 단계;
    상기 제1 섬유지지체의 외표면에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계;
    상기 고분자용액이 함침된 상기 제1 섬유지지체를 응고조 내로 투입하여 경화시켜 중공사막을 형성하는 단계;
    상기 형성된 중공사막 외표면에 제2섬유지지체를 직조하여 다층 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 다층 구조체가 세척 및 건조되는 후처리단계; 를 포함하는 다층구조의 복합 중공사막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 함침단계는,
    고분자 용액이 50℃~100℃ 의 온도가 유지되도록 교반용해되는 준비단계;
    진공펌프에 의해 섬유지지체가 공급되어지는 방사노즐의 내부홀이 진공압 - 0.12 bar ~ - 0.05 bar 이 생성되도록 진공처리되는 진공처리단계;
    진공처리된 방사노즐내로 주입공급된 고분자용액이 30℃~100℃의 방사온도가 유지되면서 섬유지지체에 토출되어 함침되는 고분자용액 함침단계;를 포함되는 것을 특징으로 하는 다층구조의 복합 중공사막의 제조방법.
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