KR20200023009A - 나노 섬유막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체; 상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;을 포함하는 나노 섬유막 및 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법을 제공한다.

Description

나노 섬유막 및 이의 제조 방법 {Nanofibrous Membrane and Method for Preparing Thereof}
본 발명은 나노 섬유막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미세먼지는 세계보건기구(WHO)에서 1급 발암물질로 지정될 정도로 인체에 매우 유해한 영향을 미치는 것으로 잘 알려져 있다. 특히 최근에는 산업의 발전 및 화석 연료의 사용 증가에 따라, 미세먼지의 발생 빈도가 높아지고 이에 따른 피해가 심각해지고 있다. 일반적으로, 미세먼지는 지름이 10 ㎛ 이하인 입자상 물질을 의미하는 것으로, 미세먼지(PM(Particulate meter)10), 극미세먼지(PM2.5), 초극미세먼지(PM1)로 분류된다. 즉, 미세먼지(PM10), 극미세먼지(PM2.5), 초극미세먼지(PM1)는 각각 입자의 지름이 대략 10 ㎛, 2.5 ㎛, 1 ㎛ 이상인 입자상 물질의 질량 농도를 측정한 오염도를 의미한다.
이러한 미세먼지에 노출되는 경우, 호흡기 질환, 피부병, 급성 알레르기 등 각종 질병을 유발할 수 있다. 따라서, 미세먼지나 황사와 같이 오염된 외부의 공기가 인체로 들어오는 것을 차단하기 위한 마스크 필터나, 실내의 오염된 공기를 정화시킬 수 있는 환기 시스템, 공기정화필터에 대한 관심이 증대되고 있다.
이와 같은 미세먼지를 차단하기 위하여, 방진 메쉬에 멜트블로운(melt blown) 방법으로 제작한 고분자 마이크로 섬유막 등의 부직포를 이용하는 등의 다양한 연구가 진행되어 왔으나, 멜트블로운 방법에 의한 미세먼지 차단 필터는 PM2.5 이하의 초미세먼지를 차단하는 것이 곤란하다.
이를 극복하기 위하여, 초극미세의 입자를 포집, 여과할 수 있는 나노 섬유를 이용한 필터들이 개발되고 있는데, 나노 섬유는 메쉬 위에 도포할 경우 자체 접착성이 없기 때문에 메쉬에 붙어 있지 못하여 필터 기능을 유지할 수 없는 문제점이 있고, 물리적으로 강도가 매우 낮기 때문에 외부 충격이나 마찰에 의해 쉽게 손상을 입게 되어 제품의 성능이 저하되는 원인이 되기도 한다.
따라서, 내구성이 우수하면서도, 차압 대비 미세먼지 포집 효율을 높이기 위한 연구가 이루어지고 있다.
한국 공개특허공보 제2016-0071761호
본 발명의 목적은 초미세먼지(PM1)에 이르는 다양한 크기의 미세먼지의 포집에 뛰어난 성능을 보여주며, 이종의 기능성 나노 섬유를 이용하여 나노 섬유층의 표면을 기능화하면서, 동시에 전도성 고분자를 도입함에 따라 전도성이 부여되어 고효율의 미세먼지 포집을 위한 나노 섬유막 및 이를 이용한 필터를 제공하는 것이다.
또한, 위와 같은 이종의 기능성 나노 섬유는 상호 부착력이 뛰어나 내구성이 우수하면서도, 나노 섬유층의 두께를 최적화하여 차압 대비 미세먼지의 집진효율이 우수한 나노 섬유막 및 이를 이용한 필터를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체; 상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;을 포함하는 나노 섬유막를 제공한다.
또한, 본 발명은 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 나노 섬유막은 이종의 기능성 나노 섬유를 이용하여 이중 나노 섬유층을 형성함으로써 표면을 기능화하고, 동시에 전도성 고분자를 도입함에 따라 전도성이 부여되어, 미세먼지를 매우 높은 효율로 포집할 수 있다. 또한, 나노 섬유층 표면을 플라즈마 처리함에 따라, 이종의 나노 섬유막 간의 부착력을 높여주어 필터의 내구성을 높이면서도, 나노 섬유층 및 전도성 고분자층의 두께를 최적화하여 차압 대비 미세먼지의 집진효율이 현저히 우수한 효과가 있다.
나아가, PAN, PVA, PEO 등의 생분해성 수지를 이용함에 따라 친환경적이며, 인체에 직접 접촉하는 마스크 필터로 이용하는 경우에도 생체 적합성이 우수하고, 나노 섬유막의 집진효율 향상을 위한 별도의 보조장비(이온화 장비 등)를 요하지 않고 간단한 전기 방사 방법으로 제조가 가능하므로 생산성이 향상되고 제조비용이 절감되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막 구조의 단면을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 표면 처리된 PAN 나노 섬유층을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 표면 처리된 PAN 나노 섬유층 상에 PVA를 15분 전기 방사하여 얻어진 이중 나노 섬유층을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 표면 처리된 PAN 나노 섬유층 상에 PVA를 30분 전기 방사하여 얻어진 이중 나노 섬유층을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/PVA 나노 섬유층 상에 전도성 고분자층을 형성하기 위한 기상 증착과정을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면 저항을 측정하는 실험을 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막에서 미세먼지 제거 과정을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막을 이용하여 미세먼지를 포집한 후의 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따른 제1 고분자 나노 섬유막 없이 PVA 나노 섬유층/전도성 고분자층으로 형성된 나노 섬유막을 찍은 현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막 구조의 평면 확대도이다.
도 16은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전도성 고분자가 표면에 코팅된 제2 고분자 나노 섬유 한가닥의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 지지체; 상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;을 포함하는 나노 섬유막를 제공한다.
이하에서 본 발명의 나노 섬유막의 각 구성에 대하여 상세히 설명한다.
상기 지지체는 부직포, 메쉬 소재 등을 이용할 수 있으며, 다공성의 기재이면 이에 제한되지 않는다.
상기 부직포 및 메쉬 소재의 재질은 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 나일론(nylon), 또는 셀룰로오스 등일 수 있다.
상기 부직포의 두께는 0.1 mm 내지 5.0 mm일 수 있고, 상기 메쉬 소재의 두께는 0.1 mm 내지 1.0 mm일 수 있다.
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 1 내지 500 ㎚의 고분자 나노 섬유들이 부직포 형태와 같이 다공성 구조를 가지는 것으로서, 극세 크기의 직경을 가지므로 기존 섬유에 비하여 큰 표면적을 가지고 나노 크기의 공극을 가짐으로써, 포집 효율을 높일 수 있다.
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 상기 지지체 상에 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있고, 위와 같이 형성되는 제1 고분자 나노 섬유의 직경은 고분자 농도, 점도, 노즐에서 컬렉터(섬유 수집판)까지의 거리, 인가전압, 고분자용액의 공급속도, 방사환경 등을 조절함으로써 달리 할 수 있다. 구체적으로 나노 섬유의 고분자 농도 및 점도를 높게 하거나, 노즐과 컬렉터 간의 거리를 가까이 하거나, 인가전압을 낮추는 경우에는 나노 섬유의 직경이 커진다. 반대로, 고분자 농도 및 점도를 낮게 하거나, 노즐과 컬렉터 간의 거리를 멀리하거나, 인가전압을 높이는 경우에는 나노 섬유의 직경이 작아진다.
상기 제1 고분자 수지는 전기 방사되어 섬유를 형성할 수 있는 것, 다시 말해서 방사 가능 고분자 수지이면 제한 없이 이용될 수 있고, 예를 들어 폴리카프로락톤 [poly(e-caprolactone); PCL], 폴리락트산 [(poly)lactic acid; PLA], 폴리글리콜산 [(poly)glycolic acid; PGA], 폴리하이드록시발레레이트 [poly(hydroxy valerate); PHV], 폴리(락트산-co-글리콜산) [poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], 폴리하이드록시부티레이트 (poly-hydroxy butyrate; PHB), 폴리하이드록시부틸레이트코발레레이트 [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], 폴리안하이드라이드 (polyanhydride), 폴리오르토에스터 (polyorthoester), 폴리비닐알콜 [poly(vinyl alchol); PVA], 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide; PEO), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA), 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 [poly(N-isopropylacrylamide)], 디올/디애시드계 지방족 폴리에스테르 (polyester), 폴리에스테르-아미드 (polyester-amide)/폴리에스테르-우레탄 (polyester-urethane), 폴리프로필렌 (polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 나일론 (nylon), 폴리비닐아세테이트 [Poly(vinyl acetate); PVAc], 폴리메틸메타아크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트 [poly(butyleneterephthalate); PBT], 폴리비닐부틸랄 (Poly vinyl butyral), 폴리비닐클로라이드 (Poly vinyl chloride; PVC), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; PEI), 폴리올레핀 (Polyolefin), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리아미드 (Polyamide; PA), 실크, 셀룰로오스, 키토산 등일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는 쌍극자 모멘트가 큰 폴리아크릴로니트릴(PAN)가 바람직하다.
상기 제1 고분자 수지의 중량평균분자량(g/mol)은 5,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 제1 고분자 수지의 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 충분한 점도를 가지지 못하여 전기 방사 시, 방사(spinning) 형태가 아닌 분사(spray) 형태로 나와 섬유 형태를 이루지 못하며, 중량평균분자량이 200,000 초과인 경우에는 높은 점도를 가져 방사 시에 용액 표면에서 고화가 일어나 장시간 방사가 불가능하다.
이 때, 상기 제1 고분자 나노 섬유층은 미세먼지와 같은 극성 물질에 대한 집진 효율성과 바이오 부유물과 같은 무극성 물질에 대한 포집 효율성을 동시에 향상시키기 위해 점착성 단백질, 점착성 다당류, 점착성 고분자 등의 점착성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 나노 섬유층의 두께는 100 내지 900 ㎛일 수 있다. 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우에는 미세먼지를 포집하지 못하고 빠져나가는 문제가 있고, 900 ㎛ 초과인 경우에는 차압이 많이 발생하여 공기 순환 (공기의 흐름)의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면은 플라즈마 처리될 수 있다.
상기 플라즈마 처리된 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면은 방전에 의해 발생된 플라즈마에 의하여 나노 섬유 표면에 관능기를 도입하여 미세먼지와 나노 섬유 간의 물리적, 화학적 결합력을 증가시켜 포집력을 향상시킨다. 또한, 나노 섬유의 직경을 감소시킴으로 인해 비표면적을 증가시켜 나노 섬유막 또는 필터의 성능 향상과 수명 연장을 기대할 수 있고, 공기의 압력손실을 최소화하여 필요한 동력을 감소시킬 수 있으며 제조된 나노 섬유막의 두께를 감소시켜 얇은 나노 섬유막을 제조할 수 있다.
구체적으로 산소가스가 주입된 상태에서 반응성 가스(반응성 이온)로 표면 처리, 즉 반응성 이온 에칭의 표면 처리하여 나노 섬유에 아미드기(-CONH), 에스테르기(-COOR) 및 카르복실기(-COOH)를 형성할 수 있으며, 표면 처리의 시간, 주입가스 양, 챔버의 압력을 조절하여 관능기의 양과 나노 섬유가 식각되는 정도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리된 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면은 방전에 의해 발생된 플라즈마에 의하여 화학적 및 물리적으로 표면의 젖음성을 향상시켜서 접촉각을 낮추어 줄 수 있고, 이는 곧 표면에너지가 증가하는 것을 의미한다. 결과적으로 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면에너지가 증가함에 따라, 다른 기재 예컨대 제2 고분자 나노 섬유층과의 접착력이 증가될 수 있다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유만을 이용하는 경우에는 기상 증착 중합 시에 구멍(나노 섬유가 코팅되지 아니한 부분)이 발생하는 문제점이 있어, 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유만을 단일로 사용이 불가하다. 이를 보완하고자 최적화된 기능성 나노 섬유(제1 고분자 나노 섬유층)를 지지체와 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유층(제2 고분자 나노 섬유층) 사이에 형성하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 이종의 기능성 고분자 나노 섬유를 이용한 미세먼지 포집용 나노 섬유막의 제조 방법은 미세먼지를 효과적으로 집진할 수 있는 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유만을 나노 섬유막으로 제조 시에 발생하는 문제점을 극복하고, 이종의 기능성 고분자 나노 섬유의 각각의 장점을 살려 고효율성 미세먼지 포집용 나노 섬유막 및 필터를 제조할 수 있다. 추가적으로 전기 방사 방식을 사용함으로써 전기 방사 시에 발생하는 정전기적 인력으로 기상 증착 중합 과정에서 나노 섬유가 분리되거나 손상되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 상기 제1 고분자 나노 섬유층과 마찬가지로, 1 내지 500 ㎚의 고분자 나노 섬유들이 부직포 형태와 같이 다공성 구조를 가지는 것으로서, 나노 크기의 공극을 가짐으로써, PM1의 초미세먼지까지도 효율적으로 포집하는 역할을 한다.
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있다.
상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌이(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌이미드, 폴리카프로락톤(PCL), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 폴리설폰, 또는 폴리에테르케톤일 수 있고, 상기 제1 고분자 나노 섬유층과의 부착력, 접착력 또는 집진효율의 측면에서 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하다.
상기 제2 고분자 수지의 중량평균분자량(g/mol)은 20,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 제2 고분자 수지의 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 충분한 점도를 가지지 못하여 전기 방사 시, 방사(spinning) 형태가 아닌 분사(spray) 형태로 나와 섬유형태를 이루지 못하며, 중량평균분자량이 100,000 초과인 경우에는 높은 점도를 가져 방사 시에 용액 표면에서 고화가 일어나 장시간 방사가 불가능하다.
이 때, 상기 제2 고분자 나노 섬유층은 미세먼지와 같은 극성 물질에 대한 집진 효율성과 바이오 부유물과 같은 무극성 물질에 대한 포집 효율성을 동시에 향상시키기 위해 점착성 단백질, 점착성 다당류, 점착성 고분자 등의 점착성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 고분자 나노 섬유층의 두께는 100 내지 900 ㎛일 수 있다. 상기 제2 고분자 나노 섬유층의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우에는 미세먼지가 포집되지 못하고 빠져나가는 문제가 있고, 정전기를 이용한 집진 효율을 증가시킬 만큼 충분한 전도도가 확보되지 않으며, 900 ㎛ 초과인 경우에는 차압이 많이 발생하여 공기 순환(공기의 흐름)의 문제가 있다.
상기 전도성 고분자층은 상기 제2 고분자 나노 섬유의 표면에 기상 증착에 의해 형성(코팅)되어서, 정전기를 이용한 집진 원리에 의하여 미세먼지 입자를 본 발명의 나노 섬유막에 달라붙게 하는 역할을 한다.
상기 전도성 고분자층은 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 폴리설퍼니트리드 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 막일 수 있고, 차압 대비 미세먼지의 포집효율을 극대화하는 측면에서, 폴리에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
도 16에는 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유를 나타내었다. 상기 전도성 고분자층은 상기 제2 고분자 나노 섬유 표면에 5 내지 50 ㎚ 두께로 형성된다. 상기 전도성 고분자층의 두께가 5 ㎚ 미만인 경우에는 균일하게 전도성 고분자가 제2 고분자 나노 섬유 표면에 형성이 되지 않아 원활한 전류가 흐르지 않는다는 문제가 있고, 50 ㎚ 초과인 경우에는 섬유두께가 두꺼워져 차압 상승 형상이 발생하는 문제가 있다.
상기 나노 섬유막의 미세먼지 포집효율은 80 내지 99.9 %일 수 있다.
또한, 본 발명은 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명의 나노 섬유막의 제조 방법의 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 상기 지지체 상에 상기 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있다.
상기 전기 방사(electrospinning)는 전기장 내에서 용해된 상기 제1 고분자 용액, 즉 전기적으로 하전된 제1 고분자 용액을 젯(jet)을 통해, 나노 스케일의 직경을 가지는 실 형태의 섬유상을 제조하는 방법이다.
전기 방사는 크게 젯의 형성, 연신, 고상화의 단계로 이루어진다. 구체적으로 노즐에 의해 고분자 용액으로부터 하나의 젯이 형성된다. 전압이 인가되기 전에 고분자 용액은 노즐의 끝에서 표면 장력으로 인해 구형의 방울 형태로 매달려 있다가, 전압(외부 전기장)이 인가되면서 방울의 표면에 전하가 도입하게 되고, 방울의 끝 정점으로부터 분사되어 나가는데 이것을 테일러 콘(taylor cone)이라고 한다. 고분자 용액의 반구형 표면은 테일러 콘으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 특정한 전기장 세기(Vc)에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자 용액의 젯이 테일러 콘의 끝에서 방출된다. 이어서, 테일러 콘의 축방향 속도가 가속화되면, 젯은 직경이 줄어들고 길이가 늘어난다. 젯은 고분자 용액과 집전체 사이에 공급되는 전기적 전위차에 의해서 움직인다. 이와 같은 연신은 가늘어지고 길어진 젯으로 인한 전기적 전하의 방사력이 젯 안에서의 접착력보다 크기 때문에 일어난다. 이 때, 젯은 여러 개체로 갈라지거나 분리되는 다소 복잡한 과정이 일어나는데, 젯의 표면에 국소적으로 축적된 전하로 인해 불안정해진 젯은 이를 해소하기 위해 젯 표면으로부터 작은 젯들이 방출되어 하나의 젯이 분리되거나 갈라지게 된다. 주로 고농도, 고점도의 고분자 용액에서 주로 나타나는 현상인데, 위와 같은 젯의 불안정성 때문에, 최종적으로 얻어지는 나노 섬유의 직경을 마이크로 사이즈에서 나노 스케일로 줄이는 중요한 역할을 한다. 마지막으로, 집전판 상부에서 연신된 젯을 건조시켜 고형화시키면, 최종적으로 나노 섬유가 형성된다.
상기 전기 방사의 인가전압은 10 내지 25 kV일 수 있고, 유속은 0.1 내지 1.5 ml/h일 수 있다. 상기 인가전압이 10 kV 미만인 경우에는 섬유 형태가 아닌 입자 형태로 분사되는 문제가 있으며, 25 kV 초과인 경우에는 안전상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 유속이 0.1 ml/h 미만인 경우에는 속도가 너무 느려서 방사가 오래 걸리는 문제가 있고, 1.5 ml/h 초과인 경우에는 방사 시 방사 용액(고분자 용액)의 손실(loss)이 커지는 문제가 있다.
또한, 상기 전기 방사 시에 주사기 바늘과 방사된 섬유 수집판(지지체 또는 제1 고분자 나노 섬유층) 간의 거리는 7 내지 25 cm로 조절하는 것이 바람직하며, 상기 주사기 바늘과 방사된 섬유 수집판 간의 거리가 7 cm 미만인 경우에는 나노 섬유가 너무 좁은 면적으로 방사되어 전체 방사된 섬유가 균일하지 않을 수 있고, 25 cm 초과인 경우에는 주사기 바늘과 방사된 섬유 수집판 양쪽에 전압이 제대로 작용하지 않아 방사가 제대로 되지 않을 수 있다.
상기와 같은 전기 방사에 따라 매우 가는 나노 섬유를 제조할 수 있고, 이렇게 형성된 상기 제1 고분자 나노 섬유층 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층은 조밀한 나노 크기의 다공성의 구조를 가지게 되어, 궁극적으로 미세먼지의 포집효율을 향상시키게 되며, 나노 섬유막의 집진효율 향상을 위한 이온화 장비 등의 별도 장치가 필요하지 않아 제조가 간단하여 생산성이 향상되고 제조비용을 절감할 수 있다.
상기 제1 고분자 용액은 제1 고분자 수지와 제1 용매를 용해시켜 제조된 방사 용액일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는 폴리카프로락톤 [poly(e-caprolactone); PCL], 폴리락트산 [(poly)lactic acid; PLA], 폴리글리콜산 [(poly)glycolic acid; PGA], 폴리하이드록시발레레이트 [poly(hydroxy valerate); PHV], 폴리(락트산-co-글리콜산) [poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], 폴리하이드록시부티레이트 (poly-hydroxy butyrate; PHB), 폴리하이드록시부틸레이트코발레레이트 [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], 폴리안하이드라이드 (polyanhydride), 폴리오르토에스터 (polyorthoester), 폴리비닐알콜 [poly(vinyl alchol); PVA], 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide; PEO), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA), 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 [poly(N-isopropylacrylamide)], 디올/디애시드계 지방족 폴리에스테르 (polyester), 폴리에스테르-아미드 (polyester-amide)/폴리에스테르-우레탄 (polyester-urethane), 폴리프로필렌 (polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 나일론 (nylon), 폴리비닐아세테이트 [Poly(vinyl acetate); PVAc], 폴리메틸메타아크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트 [poly(butyleneterephthalate); PBT], 폴리비닐부틸랄 (Poly vinyl butyral), 폴리비닐클로라이드 (Poly vinyl chloride; PVC), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; PEI), 폴리올레핀 (Polyolefin), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리아미드 (Polyamide; PA), 실크, 셀룰로오스, 또는 키토산 등일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는 쌍극자 모멘트가 큰 폴리아크릴로니트릴(PAN)가 바람직하다.
상기 제1 용매는 포름산, 황산, 디플루오르아세트안하이드라이드/디클로로메탄, 물(증류수), N-메틸모폴린 N-옥사이드, 클로로폼, 테트라하이드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에탄올, 아세트산-2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 페놀, 톨루엔, 자일렌, m-크레졸, 사이클로헥사논, 시클로헥산, n-부틸초산염, 초산에틸, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 제1 용매는 단성분계 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF: dimethylformamide)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 용매는 2성분계 용매일 수 있다. 2성분계 용매를 사용하는 경우에는 비등점(BP: boiling point)이 높은 용매와 낮은 용매를 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 비등점이 높은 용매만 사용하는 경우 방사(spinning)가 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아서 웹의 라미네이션 공정시에 부분적으로 용융이 일어나 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다. 또한, 비등점이 낮은 용매만 사용하는 경우에는 용매의 휘발이 매우 빠르게 일어나기 때문에 방사노즐의 니들(needle)에 잔 섬유(fiber)들이 많이 생성되어 방사 트러블의 원인으로 작용하게 된다.
상기 제1 고분자 수지는 상기 제1 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량이 바람직하다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 2 wt% 미만인 경우에는 제1 고분자 용액의 낮은 점도로 인하여 섬유 상의 형성이 곤란하며 방사가 이루어지지 못하고 분사 되어 섬유가 아닌 방울(bead)형태로 방사가 된다. 따라서, 방사가 이루어진다 하더라도 섬유에 방울이 형성되어 섬유의 직경(diameter)이 증가하여 집진 효율이 떨어질 수 있는 문제가 있다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 25 wt% 초과인 경우에는 제1 고분자 용액의 점도가 너무 높아지게 되어서 용액 표면에서 고화가 일어나 방사가 원활하게 되지 않아 나노 섬유막의 제작이 어려울 수 있다.
상기 제1 고분자 수지를 상기 제1 용매에 용해시키는 온도는 상온(20℃) 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로는 40℃ 내지 90℃의 온도로 용해시킬 수 있다. 상기 제1 고분자 수지를 상기 제1 용매에 용해시키는 온도가 상온 미만인 경우에는 제1 용매에 제1 고분자 수지가 용해되지 않을 수 있고, 100℃ 초과인 경우에는 제1 고분자 수지의 고유 특성이 변성될 수 있다.
이어서, 상기 제1 고분자 나노 섬유의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 즉 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다.
상기 플라즈마는 이온, 전자, 라디칼, 여기분자, 또는 원자 등을 함유하는 가스를 이온화한 이온 가스이며, 전기적 방전, 전자기적 진동, 충격파, 고에너지 방사 등에 의해 발생된다.
상기 플라즈마 처리란 상기 제1 고분자 나노 섬유의 표면을 개질하기 위한 것으로서, 방전에 의해 발생된 플라즈마에 의하여 반응성 가스가 나노 섬유 표면을 화학적 및 물리적으로 개질하여 표면의 젖음성을 향상시켜서 접촉각을 낮추어, 표면에너지를 증가시킴에 따라 접촉력을 향상시킬 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 반응성 가스의 종류 및 유량, 출력, 압력, 공정 시간, 사이클 수 등에 따라 표면 개질 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 플라즈마를 통한 표면 개질 효과에 적합한 반응성 가스로 O2, N2, NH3, 또는 CH3와, Ar의 혼합 가스를 주입할 수 있고, 본 발명에 있어서 O2 와 Ar의 혼합 가스를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 국한된 것은 아니다.
상기 반응성 가스의 종류 및 절대적 주입 유량뿐만 아니라 예를 들어, 산소 대 아르곤 주입량의 비율에 따라서 표면 개질 정도를 조절할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 반응성 가스를 분당 10 내지 100 sccm으로 주입할 수 있고, 내부 압력은 0.1 내지 1 torr, 방전 전력량은 40 내지 150 W, 처리 시간은 1 내지 30분으로 하여, 상기 제1 고분자 나노 섬유의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다.
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있다. 상기 전기 방사는 전술한 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
상기 제2 고분자 용액은 제2 고분자 수지와 제2 용매를 용해시켜 제조된 방사 용액일 수 있다.
상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌이(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌이미드, 폴리카프로락톤(PCL), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 폴리설폰 및 폴리에테르케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 제1 고분자 나노 섬유층과의 부착력, 접착력 또는 집진효율의 측면에서 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하다.
상기 제2 용매는 포름산, 황산, 디플루오르아세트안하이드라이드/디클로로메탄, 물(증류수), N-메틸모폴린 N-옥사이드, 클로로폼, 테트라하이드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에탄올, 아세트산-2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 페놀, 톨루엔, 자일렌, m-크레솔, 사이클로헥사논, 시클로헥산, n-부틸초산염, 초산에틸, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 제2 용매는 단성분계 용매를 사용하는 것도 가능하나, 2성분계 용매를 사용하는 것도 가능하며, 만약 2성분계 용매를 사용하는 경우에는 비등점(BP: boiling point)이 높은 용매와 낮은 용매를 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 비등점이 높은 용매만 사용하는 경우에는 방사(spinning)가 잘 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나, 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아서 웹의 라미네이션 공정시에 부분적으로 용융이 일어나 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다. 또한, 비등점이 낮은 용매만 사용하는 경우에는 용매의 휘발이 매우 빠르게 일어나기 때문에 방사노즐의 니들(needle)에 잔 섬유(fiber)들이 많이 생성되어 방사 트러블의 원인으로 작용하게 된다.
상기 제2 고분자 수지는 상기 제2 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량이 바람직하다. 상기 제2 고분자 수지의 함량이 2 wt% 미만인 경우에는 제2 고분자 용액의 낮은 점도로 인하여 섬유 상의 형성이 곤란하며 방사가 이루어지지 못하고 분사 되어 섬유가 아닌 방울(bead)형태로 방사가 된다. 따라서, 방사가 이루어진다 하더라도 섬유에 방울이 형성되어 섬유의 직경(diameter)이 증가하여 집진 효율이 떨어질 수 있는 문제가 있다. 상기 제2 고분자 수지의 함량이 25 wt% 초과인 경우에는 제2 고분자 용액의 점도가 너무 높아지게 되어서 용액 표면에서 고화가 일어나 방사가 원활하게 되지 않아서 나노 섬유막의 제작이 어려울 수 있다.
상기 제2 고분자 수지를 상기 제2 용매에 용해시키는 온도는 상온(20℃) 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로는 40℃ 내지 90℃의 온도로 용해시킬 수 있다. 상기 제2 고분자 수지를 상기 제2 용매에 용해시키는 온도가 상온 미만인 경우에는 제2 용매에 제2 고분자 수지가 용해되지 않을 수 있고, 100℃ 초과인 경우에는 제2 고분자 수지의 고유 특성이 변성될 수 있다.
상기 제2 고분자 용액은 양이온 산화제인 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 제2 고분자 나노 섬유 표면에 전도성 고분자 단량체가 기상 증착에 의해 중합하여 전도성 고분자가 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 코팅되도록 중합을 개시하는 역할을 한다.
상기 개시제는 Fe(NO3)3, Fe(SO4)3, Fe(ClO4)3, Fe(NO2)2, Ni(NO3)2, Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, FeCl3, NiCl2, CuCl2, MgCl2, PdCl2, CoCl2, TiCl4, TaCl2, MnCl2, Na(CH3COOH), Ca(CH3COOH), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 상기 제2 고분자 용액 총 중량을 기준으로 1 내지 15 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 개시제의 함량이 1 wt% 미만인 경우에는 전도성 고분자 단량체가 충분히 산화되지 못하여 중합 반응이 불가하며, 상기 개시제의 함량이 15 wt% 초과인 경우에는 제2 고분자 용액의 전기 방사가 원활하게 이루어지지 못하여 나노 섬유의 제조가 불가능하다.
상기 제1 고분자 용액 또는 상기 제2 고분자 용액은 미세먼지와 같은 극성 물질에 대한 집진 효율성과 바이오 부유물과 같은 무극성 물질에 대한 포집 효율성을 동시에 향상시키기 위해 점착성 단백질, 점착성 다당류, 점착성 고분자 등의 점착성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 점착성 물질은 구체적으로 뮤신, 무코이드, 젤라틴, 키틴, 키토산, 아밀로펙틴 등일 수 있다.
상기 점착성 물질은 상기 제1 고분자 용액 또는 상기 제2 고분자 용액에 각각의 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 10 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 점착성 물질의 함량이 0.01 wt% 미만인 경우에는 상대적으로 점착성 물질의 비율이 너무 적어서 방사된 나노 섬유막의 접착력이 저하될 수 있으며, 상기 점착성 물질의 함량이 15 wt% 초과인 경우에는 고분자 용액의 분산이 완벽하게 이루어지지 않아 전기 방사를 통한 나노 섬유막의 제작 시에 작업성이 불량해질 수 있다.
다음으로, 상기 전도성 고분자 단량체를 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 기상 증착을 통해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성 또는 코팅할 수 있다.
상기 기상 증착에는 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition) 과 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 등이 있으나, 전도성 고분자 단량체를 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 중합시킬 수 있는 것이면 이에 제한없이 이용될 수 있다.
상기 전도성 고분자 단량체는 양이온 개시제에 의해서 중합이 되는 것이면 그 종류에 상관없이 사용할 수 있다. 구체적으로 피롤, 사이오펜, 아닐린, p-페닐렌설파이드, p-페닐렌비닐렌, 퓨란, 설퍼니트리드 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 미세먼지의 집진 성능을 고려할 때, 전도성이 우수한 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이 바람직하다.
상기 기상 증착은 통상적으로 이용되는 증착기를 이용할 수 있고, 상기 증착기의 압력은 1 내지 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기상 증착 시의 온도는 18℃ 내지 120℃ 범위가 바람직하며, 18℃ 미만에서는 전도성 고분자의 중합이 일어나지 않으며, 120℃ 이상에서는 고분자 수지의 변성이 일어날 수 있다.
상기 기상 증착 시의 반응(증착) 시간은 0.1 시간 내지 48 시간이 바람직하며, 0.1 시간 미만에서는 상기 전도성 고분자 단량체가 상기 제2 고분자 나노 섬유층에서 균일하게 중합이 이루어지지 않는다.
상기 제2 고분자 나노 섬유층에 코팅된 전도성 고분자층의 두께를 5 nm 내지 50 nm 범위로 최적화함에 따라, 미세먼지의 포집효율을 극대화시킬 수 있다.
본 발명은 전술한 나노 섬유막을 포함하는 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 나노 섬유막의 제조 방법에 따라 제조된 나노 섬유막을 포함하는 필터를 제공한다.
상기와 같이 제조된 필터는 미세먼지 제거용 마스크 필터로 이용될 수 있고, 미세먼지와 같은 실내 오염물질을 제거하기 위한 환기 시스템 또는 공기정화필터에 이용되어, 초미세먼지를 효율적으로 포집할 수 있을 뿐만 아니라, 차압 대비 미세먼지를 포집효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되지 아니한다.
<제조예>
<제조예 1>
1-1. 제1 고분자 나노 섬유층의 제조
디메틸포름아미드 (DMF) 용매에 10 wt%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN, 분자량 150,000)을 용해시킨 제1 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 고분자 용액을 전기 방사 장치의 방사구 선단부에서 집적판(지지체)까지의 거리를 15 cm로 고정하고, 전압을 15 kV로 하여, 싱글 노즐을 통해 1.0 ml/h의 유속으로, 격자 모양의 메쉬 (mesh) 형태의 폴리프로필렌(PP) 지지체 상에 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 전력량 50 W, 산소 가스 주입량 50 sccm, 챔버 압력 100 mTorr 조건에서 플라즈마 처리하였다.
상기 지지체 상에 형성된 플라즈마 표면 처리된 제1 고분자 나노 섬유층을 도 1에 나타내었다.
1-2. 제2 고분자 나노 섬유층의 제조
상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에, 증류수(용매)에 6 wt%의 폴리비닐알코올(PVA), 개시제로서 10 wt%의 FeCl3를 용해시킨 제2 고분자 용액을 전기 방사 장치의 방사구 선단부에서 집적판(제1 고분자 나노 섬유층)까지의 거리를 10 cm로 고정하고, 전압을 20 kV로 하여, 싱글 노즐을 통해 0.5 ml/h의 유속으로, 15분간 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.
상기와 같이 지지체 상에 형성된 이중의 나노 섬유층을 도 2에 나타내었다.
1-3. 전도성 고분자층의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 상압, 60℃, 760 Torr의 조건에서 24시간 동안 기상 증착 중합시켜서 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자층을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 나노 섬유막을 도 6에 나타내었다.
<제조예 2>
2-1. 제1 고분자 나노 섬유층의 제조
상기 제조예 1-1.과 동일한 방법으로 제1 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.
2-2. 제2 고분자 나노 섬유층의 제조
상기 제조예 1-2.에서 15분간 전기 방사하는 것 대신, 30분간 전기 방사하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-2.와 동일한 방법으로 제2 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.
상기와 같이 형성된 이중의 나노 섬유막을 도 4에 나타내었다.
2-3. 전도성 고분자층의 제조
상기 제2 고분자 나노 섬유층에, 상기 제조예 1-3.과 동일한 방법으로 전도성 고분자층을 제조하였다.
<제조예 3>
3-2. 제2 고분자 나노 섬유층의 제조
상기 제조예 1에서 제1 고분자 나노 섬유층 없이, 상기 제조예 1-2.와 동일한 방법으로 격자 모양의 메쉬(mesh) 형태의 지지체 위에 제2 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.
3-3. 전도성 고분자층의 제조
상기 제2 고분자 나노 섬유층에, 상기 제조예 1-3.과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
상기와 같이 형성된 나노 섬유막을 도 14에 나타내었다.
도 14와 같이, 상기 제조예 3에 따른 나노 섬유막의 경우에는, 기상 증착 시 발생하는 특정 온도(60 내지 120℃)에서 나노 섬유막에 묻어 있는 수분(용매)이 날아가면서 고분자 수지가 말리는 현상이 발생함으로써 구멍이 생기게 됨을 확인할 수 있다. 따라서, 이와 같은 나노 섬유막은 미세먼지 포집용 필터로 이용이 불가능하였다.
<실시예>
상기 제조예 1에서 제조한 나노 섬유막의 2 프로브로 표면저항(약 3 kΩ)을 측정하고, DC 전원공급기를 이용하여 인가전압을 0 내지 20 V로 가함에 따라, 미세먼지 투과율과 성능지수(QF)를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 차압(△P): 나노 섬유막이 장착된 테스트 지그에 걸리는 압력 차이를 지칭함(공기가 나노 섬유막을 통과하기 전과 후의 차이).
2. 투과율: 유체의 용적이 필터에 걸쳐 소정의 압력 강하로 소정 영역의 유체 매체를 통과하는 비율을 지칭함. 투과율의 공통 단위는 압력 강하의 각 psi에 대한 시간당 제곱미터당 리터이며, LMH/psi로 약칭됨(나노 섬유막의 투과율이 높을수록, 나노 섬유막이 투명하다는 의미임).
3. 성능 지수(QF): 나노 섬유막이 장착된 테스트 지그에 미세먼지를 흘려주어(팬 또는 진공펌프 이용) 나노 섬유막 전과 후의 미세먼지 농도를 비교하여 이를 미세먼지 집진율(E)로 계산한 후, [성능지수(QF) = -In(1-투과율(%)×0.01)/차압]의 식으로 계산함(성능 지수가 높을수록 집진효율이 좋음).
구분 인가전압(V) 차압(Pa) 투과율(%) 성능지수(QF)
KF80 마스크 0 52~56 84.2 0.03417
제조예 1 0 48~54 80.0 0.032358
제조예 1 10 49~53 88.9 0.043102
제조예 1 20 48~54 95.4 0.060375
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (16)

  1. 지지체;
    상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및
    상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;
    을 포함하는 나노 섬유막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 나노 섬유층은 폴리카프로락톤 [poly(e-caprolactone); PCL], 폴리락트산 [(poly)lactic acid; PLA], 폴리글리콜산 [(poly)glycolic acid; PGA], 폴리하이드록시발레레이트 [poly(hydroxy valerate); PHV], 폴리(락트산-co-글리콜산) [poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], 폴리하이드록시부티레이트 (poly-hydroxy butyrate; PHB), 폴리하이드록시부틸레이트코발레레이트 [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], 폴리안하이드라이드 (polyanhydride), 폴리오르토에스터 (polyorthoester), 폴리비닐알콜 [poly(vinyl alchol); PVA], 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide; PEO), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA), 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 [poly(N-isopropylacrylamide)], 디올/디애시드계 지방족 폴리에스테르 (polyester), 폴리에스테르-아미드 (polyester-amide)/폴리에스테르-우레탄 (polyester-urethane), 폴리프로필렌 (polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 나일론 (nylon), 폴리비닐아세테이트 [Poly(vinyl acetate); PVAc], 폴리메틸메타아크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트 [poly(butyleneterephthalate); PBT], 폴리비닐부틸랄 (Poly vinyl butyral), 폴리비닐클로라이드 (Poly vinyl chloride; PVC), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; PEI), 폴리올레핀 (Polyolefin), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리아미드 (Polyamide; PA), 실크, 셀룰로오스 및 키토산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노 섬유막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 고분자 나노 섬유층은 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌이(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌이미드, 폴리카프로락톤(PCL), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 폴리설폰 및 폴리에테르케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노 섬유막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 폴리설퍼니트리드 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노 섬유막.
  5. 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계;
    상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계;
    상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 고분자 용액은 제1 고분자 수지를 포함하고,
    상기 제1 고분자 수지는 폴리카프로락톤 [poly(e-caprolactone); PCL], 폴리락트산 [(poly)lactic acid; PLA], 폴리글리콜산 [(poly)glycolic acid; PGA], 폴리하이드록시발레레이트 [poly(hydroxy valerate); PHV], 폴리(락트산-co-글리콜산) [poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], 폴리하이드록시부티레이트 (poly-hydroxy butyrate; PHB), 폴리하이드록시부틸레이트코발레레이트 [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], 폴리안하이드라이드 (polyanhydride), 폴리오르토에스터 (polyorthoester), 폴리비닐알콜 [poly(vinyl alchol); PVA], 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide; PEO), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA), 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 [poly(N-isopropylacrylamide)], 디올/디애시드계 지방족 폴리에스테르 (polyester), 폴리에스테르-아미드 (polyester-amide)/폴리에스테르-우레탄 (polyester-urethane), 폴리프로필렌 (polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 나일론 (nylon), 폴리비닐아세테이트 [Poly(vinyl acetate); PVAc], 폴리메틸메타아크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트 [poly(butyleneterephthalate); PBT], 폴리비닐부틸랄 (Poly vinyl butyral), 폴리비닐클로라이드 (Poly vinyl chloride; PVC), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; PEI), 폴리올레핀 (Polyolefin), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리아미드 (Polyamide; PA), 실크, 셀룰로오스 및 키토산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 나노 섬유막의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 고분자 용액은 제2 고분자 수지를 포함하고,
    상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌이(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌이미드, 폴리카프로락톤(PCL), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 폴리설폰 및 폴리에테르케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 나노 섬유막의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 고분자 용액은 개시제를 더 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 개시제는 Fe(NO3)3, Fe(SO4)3, Fe(ClO4)3, Fe(NO2)2, Ni(NO3)2, Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, FeCl3, NiCl2, CuCl2, MgCl2, PdCl2, CoCl2, TiCl4, TaCl2, MnCl2, Na(CH3COOH) 및 Ca(CH3COOH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 전도성 고분자 단량체는 피롤, 사이오펜, 아닐린, p-페닐렌설파이드, p-페닐렌비닐렌, 퓨란, 설퍼니트리드 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지는 상기 제1 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량으로 포함되는 나노 섬유막의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지는 상기 제2 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량으로 포함되는 나노 섬유막의 제조 방법.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 전기 방사의 인가전압은 10 내지 25 kV이고, 유속은 0.1 내지 1.5 ml/h인 나노 섬유막의 제조 방법.
  14. 청구항 5에 있어서,
    상기 기상 증착은 1 내지 760 torr, 18℃ 내지 120℃에서, 0.1 내지 48시간 동안 수행되는 나노 섬유막의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 나노 섬유막을 포함하는 필터.
  16. 청구항 5 내지 14 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노 섬유막을 포함하는 필터.
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