WO2004091785A1 - 触媒担持繊維構造体およびその製造方法 - Google Patents

触媒担持繊維構造体およびその製造方法 Download PDF

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WO2004091785A1
WO2004091785A1 PCT/JP2004/005070 JP2004005070W WO2004091785A1 WO 2004091785 A1 WO2004091785 A1 WO 2004091785A1 JP 2004005070 W JP2004005070 W JP 2004005070W WO 2004091785 A1 WO2004091785 A1 WO 2004091785A1
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catalyst
fiber structure
fiber
supporting
fibers
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PCT/JP2004/005070
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Takanori Miyoshi
Shinya Komura
Hiroyoshi Minematsu
Ryuji Nonokawa
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Teijin Limited
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    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst-supporting fiber structure and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a catalyst-supporting fiber structure in which a catalyst is supported on fibers constituting a fiber structure, and a method for producing the same.
  • VOCs volatile organic compounds
  • titanium oxide which has a photocatalytic effect, has attracted attention as a catalyst that can decompose harmful substances.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide or. £> is irradiated with light having a wavelength having energy equal to or greater than the band gap. Then, photoexcitation generates electrons in the conduction band and holes in the valence band. The electrons and holes generated by the photoexcitation generate high reducing power and oxidizing power, which are used to decompose harmful substances. It is to use.
  • a photocatalytic whisker in which a photocatalytic titanium oxide is supported on a porous whisker having a specific specific surface area has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the whiskers obtained by this method for actual wastewater treatment the whiskers must be further contained in paints, rubbers, etc., and the operation is complicated, and the whiskers in the final use form There was a problem that the amount of catalyst carried was small.
  • titania fiber for photocatalyst in which titanium oxide is supported on the surface of titaure fiber having a specific surface area or less has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • the titania fiber of this method also has a problem that the amount of supported catalyst is small.
  • titanium fibers have poor flexibility, there is also a problem that the form to be used is limited.
  • a flexible material may be used, for example, to support a photocatalyst on a woven or nonwoven fabric, and more specifically, a photocatalyst may be supported on an aramid fiber cloth, a fluororesin cloth, or the like.
  • aramid fiber cloth a fluororesin cloth, or the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-288569
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-271488
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-218170
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-267043 Disclosure of the Invention
  • the first object of the present invention is to solve the problems of the prior art,
  • An object of the present invention is to provide a fiber structure having both sufficient flexibility and catalyst carrying performance.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a fibrous structure having a high degradability of harmful substances by an extremely simple method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for explaining one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for explaining one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (200 ⁇ magnification) of the surface of the fibrous structure obtained in the operation of Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (magnification: 800,000) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Example 1 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 5 is an electron micrograph (magnification: 500,000) of the surface of the catalyst-carrying fibrous structure obtained by the operation of Example 1 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 6 is an electron micrograph (200 ⁇ magnification) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Example 2 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 7 is an electron micrograph (magnification: 800 ⁇ ) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Example 2 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 8 is an electron micrograph (200 ⁇ magnification) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Example 3 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 9 is an electron micrograph (200 ⁇ magnification) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Example 4 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 10 is an electron micrograph (magnification: 800 ⁇ ) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 5 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 11 is an electron micrograph (magnification: 20000) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 5 taken with a 5-scanning electron microscope.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction pattern of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 5.
  • the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (cps).
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle of 2 ° (deg.).
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction pattern of the fibrous structure obtained by the operation of Comparative Example 3.
  • the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (cps)
  • the horizontal axis represents the horizontal axis.
  • the axis has a diffraction angle of 2 ° (deg.).
  • the first 4 figures electron micrograph (shooting magnification 8 0 0 0 times) ID Oh at O 0 to the surface of the obtained catalyst-supporting fiber structure in operation taken with a scanning electron microscope in Example 6
  • FIG. 15 is an electron micrograph (magnification: 800 ⁇ ) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 7 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 16 is an electron micrograph (200 ⁇ magnification) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 8 taken with a 20-scanning electron microscope.
  • FIG. 17 is an electron micrograph (magnification: 800,000) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 9 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 18 shows the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 10. Micrograph of a photograph taken with a scanning electron microscope (magnification: 800,000)
  • FIG. 19 is an electron micrograph (magnification: 2000 ⁇ ) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 11 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 20 is an electron micrograph (magnification: 2000 ⁇ ) of a surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 12 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 21 is an electron micrograph (200 ⁇ magnification) of the surface of the catalyst-supporting fiber structure obtained by the operation of Example 13 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 22 is an electron micrograph (magnification: 800 ⁇ ) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Comparative Example 4 taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 23 is an electron micrograph (magnification: 800,000) of the surface of the fibrous structure obtained by the operation of Comparative Example 5, taken with a scanning electron microscope.
  • fibrous structure refers to a three-dimensional structure formed by subjecting a fiber to an operation such as weaving, knitting, or lamination.
  • a preferable example is a nonwoven fabric.
  • the average fiber diameter of the fibers forming the fiber structure of the present invention must be 1 am or less. If the average fiber diameter exceeds 1 ⁇ , the specific surface area of the fiber becomes small, so that the amount of the catalyst that can be supported becomes small. If the average diameter of the fibers is at least 0.01 / m, the strength of the obtained fiber structure is sufficient. Become.
  • the average diameter of the fibers constituting the fibrous structure is preferably in the range of 0.01 to 0.7 ⁇ .
  • the fiber structure of the present invention is substantially free of fibers having a fiber length of 20 ⁇ m or less.
  • substantially not included means that no fiber having a fiber length of 20 / im or less is observed even when an arbitrary location is observed with a scanning electron microscope. If the fiber length is less than 20 ⁇ , the mechanical strength of the obtained fiber structure is insufficient, which is not preferable.
  • the catalyst supported on the fibers constituting the fiber structure is not particularly limited as long as it is capable of decomposing harmful substances.
  • the catalyst include a photocatalyst such as titanium oxide, Ringuchi fen, and fly ash.
  • Inorganic compounds white rot fungi, microbial catalysts such as trichloroethylene degrading bacteria, and various enzymes.
  • it is preferable to use an inorganic compound from the viewpoint of handleability and activity and particularly preferable is a photocatalyst, and particularly preferable is titanium oxide.
  • fine particles are preferred because they are easily carried on fibers.
  • a photocatalyst When a photocatalyst is used as the catalyst, it is more preferable that a part of the surface of the photocatalyst be coated with another inorganic compound, because the catalyst-supporting fiber structure exhibits high catalytic activity.
  • Other inorganic compounds that coat the surface of the photocatalyst include, for example, ceramics such as silica apatite.
  • the catalyst may be in any supported state as long as the catalyst is supported on the fibers constituting the fiber structure.
  • the encapsulated catalyst particles are encapsulated in the non-contact portion between the catalyst particles and the fibers constituting the fiber structure, and the surface of the encapsulated catalyst particles does not contact the fibers with the fibers. It can be in a state that includes a part.
  • the term “encapsulation” refers to a state in which the catalyst is held so as not to slip off from the fibrous structure.
  • the catalyst particles have at least one or more fibers in contact with the surface thereof It is preferable that the catalyst particles be buried in the fibrous structure.
  • the fiber structure in the loaded state of (b) has a smaller exposed area of the catalyst surface than the loaded state of (a), but the catalyst is less likely to fall off from the catalyst fiber structure. It can be used for applications in which a factor of catalyst dropout is likely to occur, which is not suitable for a supported fiber structure.
  • the fiber structure in the loaded state (c) is intermediate between the loaded state (a) and the loaded state (c).
  • the catalyst particle size in the loaded state (c), the catalyst particle size must be in the range of 1 to 10 ° m. If the particle diameter is smaller than 1 ⁇ m, the specific surface area of the catalyst that can contribute to the reaction increases, but the absolute surface area is undesirably too small. When the value exceeds ⁇ ⁇ ⁇ , the absolute area of the catalyst that can contribute to the reaction increases, but the The specific surface area is too small.
  • the particle diameter as used herein refers to the average value of the largest part of the diameters of the particles supported in the fibrous structure.
  • the value of the particle size of the aggregate formed by agglomeration in the body may be used. .
  • a more preferred particle size is 1.5 ⁇ n! 330 ⁇ m.
  • the fiber structure in the supported state of (b) is disposed on the outermost side
  • the fiber structure in the supported state of (a) is disposed on the innermost side to form the entire fiber structure.
  • the fibers forming the fibrous structure of the present invention include those made of organic polymers such as synthetic polymers and natural polymers, and inorganic compounds such as glass fibers and titania fibers. What consists of an organic polymer is preferable from a property. .
  • organic polymer examples include polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polynormal propyl methacrylate, polynormal butyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, and polyacryl acrylonitrile methacrylate.
  • Copolymer polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyethylene , Polypropylene, poly (4-methylmetholepentene) -1, polystyrene, aramide, polyparaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide 3,4, oxydiphenylene terephthalamide copolymer, polymetaphenylene isophthalamide, polybenzimidazole Parafenelenpyromelli tomid, poly-4,4, oxydiffeuuren pyromellitomid, polyvininoleanoreconore, cenorreose, cenorreose diacetate, senororostriacetate, methinorecenorerose, propinorecerenolace, peniless Loose, Senorelose acetate Butyrate, Polyethylene sulfide, Polyvinyl acetate, Polyethylene ter
  • Examples of the above selection include, for example, polyacrylonitrile and a copolymer thereof, or a compound obtained by heat-treating the same, depending on the handling properties and physical properties.
  • organic polymers containing halogen elements for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene chloride-atalylate copolymer, polyvinylidene fluoride
  • Polyvinyl bromide, polychlorinated trifluoroethylene, polychloroprene, etc. especially polyvinyl chloride may be used, which makes the fiber structure biodegradable and decomposes naturally in the soil after long-term use
  • polylactic acid may be used.
  • the polymer may be mixed with an emulsion, or an organic or inorganic powder as necessary. Can also be.
  • the catalyst-supporting fiber structure of the present invention may be used alone, it may be used in combination with other members according to handleability and other requirements.
  • a nonwoven fabric, a woven fabric, a film, or the like that can be a supporting base material is used as a collecting substrate, and a fiber laminate is formed thereon, thereby creating a member combining the supporting base material and the fiber laminate.
  • the catalyst-supporting fiber structure of the present invention may employ any production method as long as a catalyst-supporting fiber structure having the above average fiber diameter and fiber length can be obtained.
  • a method for manufacturing the above-described (a) to (c) supported states will be described below.
  • the fiber structure having the loaded state of (a) is, for example, a step of producing a solution by dissolving a fiber-forming organic polymer; a step of spinning the solution by an electrostatic spinning method; It can be obtained by a method for producing a catalyst-carrying fiber structure, comprising the steps of: obtaining a fiber structure accumulated on a collecting substrate by spinning; and supporting a catalyst on the fiber structure.
  • a solution in which a fiber-forming compound is dissolved is discharged into an electrostatic field formed between the electrodes, the solution is drawn toward the electrodes, and the formed fibrous substance is removed.
  • the above-mentioned electrode can be used as long as it shows conductivity of any metal, inorganic substance or organic substance, and has a thin film of conductive metal, inorganic substance or organic substance on an insulator. May be.
  • the electrostatic field is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any of the electrodes.
  • a high voltage may be applied to any of the electrodes. This includes, for example, two electrodes with different voltage values (e.g., 15 kV and 10 kV) and three electrodes connected to earth, or more than three electrodes. This includes the case where a number of electrodes are used.
  • a fiber-forming organic polymer is dissolved to produce a solution.
  • the concentration of the fiber-forming organic polymer in the solution is preferably 1 to 30% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the concentration is too low and it is difficult to form a fiber structure, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 30% by weight, the average diameter of the obtained fiber becomes large, which is not preferable. A more preferred concentration is 2 to 20% by weight.
  • a fiber-forming organic polymer is dissolved and evaporated at the stage of spinning by the electrospinning method.
  • acetone for example, acetone, chlorophonolem, ethanolanole, isoprononeole, methanoleone, tonolene, tetrahydrofuran, water, benzene, benzylisolenocore, 1,4-dioxane, propanol, methylene chloride, carbon tetrachloride, cyclohexane, cyclohexanone, phenol, pyridine, trichloroethane, acetic acid, formic acid, hexafluoroisopropanol, hexafluoroacetone, N
  • Examples include N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl monoleforin-N-oxide, 1,3-dioxolane, methinolethynoleketone, N-methylpyrrolidone, and mixed solvents of the above solvents.
  • Any method can be used to discharge the solution into the electrostatic field. For example, by supplying the solution to a nozzle, the solution is placed at an appropriate position in the electrostatic field, and the solution is discharged from the nozzle. You can make it into a fiber by drawing it with an electric field.
  • a needle-shaped solution jet nozzle (Fig. 1, Fig. 6) to which a voltage is applied by a high voltage generator (Fig. 1, 6).
  • 1 Install the solution (Fig. 1) and guide the solution (Fig. 1 2) to the tip of the solution ejection nozzle. Dispose the tip of the solution discharge nozzle (Fig. 1) at an appropriate distance from the grounded fibrous substance collecting electrode (Fig. 1 5), and allow the solution (Fig. 1 2) to discharge the solution outflow nozzle (Fig. 1).
  • fine droplets (not shown) of the solution can be introduced into an electrostatic field, and the only requirement is that the solution (FIG. ) Is placed in an electrostatic field and is kept away from the fibrous substance collecting electrode (Fig. 2, 5) such that fibrosis can occur.
  • an electrode (Fig. 4) that directly opposes the fibrous substance collecting electrode directly into the solution (Fig. 2) in the solution holding tank (Fig. 2) with the solution ejection nozzle (Fig. 2). ) Can also be imported.
  • the applied electrostatic potential is generally 3 to 100 kV, preferably 5 to 50 kV, and more preferably 5 to 30 kV.
  • the desired potential may be created by any suitable method known in the art.
  • the electrodes also serve as the collecting substrate, but by installing a potential collecting substrate between the electrodes, a collecting substrate is provided separately from the electrodes, and the fiber laminate is collected there. You can do it.
  • a belt shape By installing a substance between the electrodes and using it as a collection substrate, continuous production is possible.
  • the solvent evaporates according to the conditions to form a fibrous substance.
  • the solvent evaporates completely before being collected on the collecting substrate, but if the evaporation of the solvent is insufficient, spinning may be performed under reduced pressure.
  • a fiber structure satisfying at least the fiber average diameter and the fiber length is formed.
  • the spinning temperature depends on the evaporation behavior of the solvent and the viscosity of the spinning solution, but is usually in the range of 0 to 50 ° C.
  • a catalyst may be supported on the fiber structure obtained by the above-mentioned electrostatic spinning method, and the method for supporting the catalyst is not particularly limited, and the fiber structure is immersed in a liquid containing the catalyst.
  • the catalyst it is preferable that the catalyst is brought into contact with the fiber surface, or a liquid containing the catalyst is applied to the fiber structure by an operation such as spray coating, because the operation is easy and uniform loading is possible.
  • the catalyst-containing liquid preferably contains a component that can serve as a binder between the fibrous structure and the catalyst.
  • the fiber structure having the above-mentioned (b) carrying state is, for example, a step of producing a solution by dissolving a fiber-forming organic polymer and a catalyst precursor in a solvent; Spinning by a spinning method, obtaining a fiber structure accumulated on a collecting substrate by the spinning, and processing a catalyst precursor contained in the fiber structure to form a catalyst. It can be obtained by a method for producing a supported fiber structure.
  • a solution is produced by dissolving a fiber-forming organic polymer and a catalyst precursor.
  • a catalyst precursor for example, An inorganic compound that can be a catalyst by a sol-gel reaction can be used.
  • the inorganic compound include metal alkoxides and metal chlorides. Specifically, titanium alkoxides, tin alkoxides, and silicon alkoxides And aluminum alkoxide can be mentioned as preferable examples. Among them, titanium alkoxide is particularly preferable. Further, as the above-mentioned titanium alkoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and the like can be preferably used from the viewpoint of availability.
  • the concentration of the fiber-forming organic polymer with respect to the solvent in the solution is preferably 1 to 30% by weight. If the concentration of the fiber-forming organic polymer is less than 1% by weight, the concentration is too low and it is difficult to form a fiber structure, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 30% by weight, the fiber diameter of the obtained fiber structure is undesirably large. More preferably, the concentration of the fiber-forming organic polymer in the solvent in the solution is 2 to 20% by weight.
  • the concentration of the catalyst precursor in the solvent in the solution is preferably 1 to 30% by weight. If the concentration of the catalyst precursor is less than 1% by weight, the amount of generated catalyst is reduced, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 30% by weight, it is difficult to form a fiber structure, which is not preferable. A more preferred concentration of the catalyst precursor relative to the solvent in the solution is 2 to 20% by weight.
  • a single solvent may be used alone, or a plurality of solvents may be combined.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the fiber-forming organic polymer and the catalyst precursor and evaporating at the stage of spinning by the electrospinning method to form fibers.
  • the solvent used in producing the supported state of (a) can be used.
  • the coordinating compound is further incorporated into a solvent. May be combined.
  • the coordinating compound is not limited as long as it can control a catalyst precursor reaction and form a fibrous structure. Examples thereof include carboxylic acids, amides, esters, ketones, phosphines, and the like. Examples include ethers, alcohols, and thiols.
  • a catalyst is formed by treating a catalyst precursor contained in the fiber structure obtained by the electrostatic spinning method.
  • the fiber structure obtained by the above-mentioned electrostatic spinning method is placed in a tightly closed container such as an autoclave, and is placed in a solution or its vapor.
  • Hydrothermal treatment for performing heat treatment may be performed.
  • the hydrothermal treatment method if it is possible to promote the hydrolysis of the residual metal alkoxide contained in the fiber structure, promote the polycondensation reaction of the metal hydroxide, and promote the crystallization of the metal oxide,
  • the treatment temperature is preferably from 50 ° C to 250 ° C, and more preferably from 70 ° C to 200 ° C.
  • the treatment temperature is lower than 50 ° C, crystallization of the metal oxide is not promoted, which is not preferable. If the treatment temperature is higher than 250 ° C, the strength of the organic polymer used as the base material is lowered, which is not preferable.
  • pure water is usually used, but preferably has a pH of 2 to 10, and more preferably has a pH of 3 to 9.
  • the fibrous structure may be dried under hot air.
  • the temperature is preferably from 50 ° C to 150 ° C, more preferably from 80 ° C to 120 ° C.
  • the description of (a) the method for manufacturing a supported fiber structure can be directly used.
  • the fiber structure having the above-mentioned supporting state (c) is, for example, a step of producing a dispersion solution in which catalyst particles are further dispersed in a solution obtained by dissolving a fiber-forming compound in a solvent; A step of spinning the dispersion solution by an electrospinning method, and a step of obtaining a catalyst-carrying fiber structure accumulated on a collecting substrate by the spinning. Can be done.
  • the concentration of the fiber-forming compound in the dispersion solution in the production method of the present invention is preferably 1 to 30% by weight. If the concentration of the fiber-forming compound is less than 1% by weight, the concentration is too low and it is difficult to form a fiber structure, which is not preferable. On the other hand, if the content is more than 30% by weight, the fiber diameter of the obtained fiber structure becomes large, which is not preferable. A more preferred concentration of the fiber-forming compound is 2 to 20% by weight.
  • the dispersion concentration of the catalyst particles in the dispersion solution in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight.
  • the dispersion concentration of the catalyst particles is less than 0.1%, the catalytic activity of the obtained fiber structure is undesirably too low.
  • the strength of the obtained fibrous structure decreases, which is not preferable.
  • a more preferred dispersion concentration of the catalyst particles is 0.5 to 25% by weight.
  • the catalyst particles may be dispersed, or the fiber-forming compound and the catalyst particles may be simultaneously added to the solvent.
  • the fiber-forming compound may be dissolved in a solvent to which catalyst particles have been added in advance.
  • the method for dispersing the catalyst particles is not particularly limited, and examples thereof include stirring and ultrasonic treatment.
  • the surface of the obtained fiber structure was randomly photographed from a photograph taken by scanning electron microscopy (“S-240”, magnification: 800,000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the diameter is the longest part of the catalyst particles within the range that can be confirmed in the photograph.
  • a fibrous structure to be a sample was cut out to a length of 2 cm and a width of 2 cm, and this was immersed in 5 ml of a 10 m / m aqueous solution of methylenepur.
  • the absorbance at 665 nm of the obtained methylene blue aqueous solution was measured using “U V-2400 PCJ” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the methylene blue aqueous solution in which the fiber structure supporting the catalyst was immersed and the catalyst was not supported Compared with the aqueous solution of methylene pull in which the fiber structure is immersed, the aqueous solution of methylene pull in which the fiber structure supporting the catalyst is immersed has a lower absorbance, and the high catalytic activity can be evaluated by the decomposition of methylene blue.
  • Example 2 the obtained fiber structure was immersed in a photocatalyst coating agent (“PARTITA 567” manufactured by Nippon Parker Rising Co., Ltd.) for 10 minutes and then dried to obtain a catalyst-supporting fiber structure.
  • Table 1 shows the finally obtained catalytic activity evaluation results.
  • FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 1 after forming the fibrous structure, the same operation was performed except that heat treatment was performed at 300 for 3 hours.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed on the obtained fiber structure to obtain a catalyst-supporting fiber structure. Table 1 shows the finally obtained catalytic activity evaluation results. Comparative Example 1
  • Polyacrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in ⁇ , dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) to prepare a dope with a polymer concentration of 7.5%.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed on the obtained fiber assembly to obtain a catalyst-supporting fiber structure. Table 1 shows the finally obtained catalytic activity evaluation results. In addition, the obtained fiber structure lacked flexibility. Example 3
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 36 gZm 2 , and the thickness was a 0.2 mm nonwoven fabric.
  • the obtained fiber structure was observed with a scanning electron microscope (S-2400, manufactured by Hitachi, Ltd.), the average fiber diameter was 0.4 ⁇ , and fibers with a fiber length of 20 ⁇ or less were observed. It was not.
  • Fig. 8 shows a scanning electron micrograph of the obtained fiber structure surface.
  • a photocatalyst coating agent (“PARTITANI 5607” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was diluted with a mixed solvent of methanol and disopropanol (1/1; weight ratio) so that the catalyst concentration became 1% by weight, and coated. A solution was made. Using an air brush (Kiso Power Tool Co., Ltd. “ ⁇ 1 306”: nozzle diameter 0.4 mm), apply 0.1 lm l Zcm 2 was applied to the fiber structure at a coating amount of 1 to obtain a catalyst-carrying fiber structure. Table 1 shows the catalytic activity evaluation results.
  • Example 4 shows the catalytic activity evaluation results.
  • Example 3 a similar operation was carried out except that the discharge time of the solution was changed from 60 minutes to 15 minutes, to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 7.8 g / m 2 and a thickness of 0.05 mm. A fibrous structure was formed.
  • Fig. 9 shows a scanning electron micrograph of the surface of the obtained fiber structure.
  • Example 5 A fabric (83 g / m 2 ) of 84 dtex x25 filament polychlorinated bifilament multifilament (having a single fiber diameter of about 17.54 ⁇ ) was immersed in the coating solution in the same manner as in Example 2 to prepare a catalyst-supporting fiber. A structure was obtained. Table 1 shows the catalytic activity evaluation results. The obtained non-woven fabric lacked flexibility.
  • Example 5
  • the inner diameter of the ejection nozzle was 0.8 mm, the voltage was 12 kV, and the distance from the ejection nozzle to the fibrous material collecting electrode was 15 cm.
  • the obtained fibrous structure was placed in an autoclave and adjusted to pH 3
  • the sample was kept at 80 ° C. for 17 hours in an aqueous solution, and the sample was washed with ion-exchanged water and dried to obtain a catalyst-supporting fiber structure having a basis weight of 32 gcm 2 .
  • the obtained catalyst-supporting fiber structure was observed with a scanning electron microscope (“S-2400” manufactured by Hitachi, Ltd.), the average fiber diameter was 0.5 ⁇ m, and the average fiber diameter was 20 ⁇ m or less. No fibers were observed.
  • Example 6 1 part by weight of polyvinyl chloride having a polymerization degree of 1300, tetrahydrofuran (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.5 parts by weight, N, N-dimethylform
  • Example 7 1) is 0.8 mm, the solution supply speed is 20 ⁇ ⁇ , the voltage is 12 kV, and the fibrous substance collecting electrode (Fig. The distance to Fig. 1 5) was 15 cm.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 5 g / m 2 .
  • a scanning electron micrograph of the surface of the obtained fiber structure is shown in FIG. 14. The average fiber diameter was 0.15 m, and fibers having a fiber length of 20 ⁇ m or less were not observed.
  • the catalyst particle size was 3 m. Table 1 shows the results of evaluating the catalytic activity of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 7 shows the results of evaluating the catalytic activity of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 6 The same operation was performed as in Example 6, except that porous silica-coated titanium oxide ("Maskmelon-type photocatalyst", particle size: 5 m, manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used as the catalyst.
  • porous silica-coated titanium oxide (“Maskmelon-type photocatalyst", particle size: 5 m, manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used as the catalyst.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 5 gZm 2 , the average fiber diameter was 0.15 ⁇ , fibers having a fiber length of 20 m or less were not observed, and the catalyst particle diameter was 5 m. . 0 shows a scanning electron micrograph of the fiber structure to the first 5 Figure, Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 6 The same operation as in Example 6 was carried out except that porous silica-coated titanium oxide ("Maskmelon-type photocatalyst", particle size 15 / zm, manufactured by Taihei Kagaku Sangyo KK) was used as the catalyst.
  • porous silica-coated titanium oxide (“Maskmelon-type photocatalyst", particle size 15 / zm, manufactured by Taihei Kagaku Sangyo KK) was used as the catalyst.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 5 gZm 2 , the average fiber diameter was 0.15 ⁇ , fibers having a fiber length of 20 ⁇ or less were not observed, and the catalyst particle diameter was 13 m. .
  • Fig. 16 shows a scanning electron micrograph of the fibrous structure.
  • Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 6 instead of the porous silica-coated titanium oxide as a catalyst, Apataito coated titanium oxide (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. "photocatalyst ⁇ Pas tight", particle size 5 ⁇ ⁇ ) The same procedure but using Was done.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 5 g / m 2 , the average fiber diameter was 0.15 m, and fibers having a fiber length of 20 m or less were not observed.
  • the catalyst particle size was 9 m.
  • Table 1 shows the results of evaluating the catalytic activity of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 6 The same operation as in Example 6, except that titanium oxide ("PC-101A", particle size: 40 nm, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., particle diameter: 40 nm) was used as the catalyst instead of the porous silicon-coated titanium oxide. was done.
  • PC-101A particle size: 40 nm, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., particle diameter: 40 nm
  • the distance to 5 was 15 cm.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 7 gZm 2 .
  • the average fiber diameter was 0.2 ⁇ m, and fibers having a fiber length of 20 zm or less were not observed.
  • the catalyst particle size was 11 ⁇ .
  • Example 12 A scanning electron micrograph of the fiber structure is shown in FIG. Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 12 A scanning electron micrograph of the fiber structure is shown in FIG. Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 11 the same operation was performed except that apatite-coated titanium oxide (“Photocatalytic Apatite”, manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 5 ⁇ ) was used as the catalyst instead of porous silica-coated titanium oxide. went.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 7 gZm 2 , and the average fiber diameter was 0.2 ⁇ . However, fibers having a fiber length of 20 // m or less were not observed.
  • the catalyst particle size was 10 ⁇ m.
  • Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 11 was repeated except that titanium oxide ("PC-101A” manufactured by Titanium Industry Co., particle diameter 40 nm) was used as the catalyst instead of the porous silica-coated titanium oxide. .
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 7 gZm 2 , the average fiber diameter was 0.2 ⁇ , and fibers having a fiber length of 20 m or less were not observed.
  • the catalyst particle size was 9 / zm.
  • Fig. 21 shows a scanning electron micrograph of the fiber structure. Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure. Comparative Example 4
  • Example 6 The same operation was performed as in Example 6, except that the porous silica-coated titanium oxide was not used.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 5 gm 2 , the average fiber diameter was 0.15 ⁇ , and fibers having a fiber length of 20 ⁇ or less were not observed.
  • a scanning electron micrograph of the fiber structure is shown in FIG. Table 1 shows the results of evaluating the catalytic activity of the obtained catalyst-supporting fiber structure. Comparative Example 5
  • Example 11 The same operation was performed as in Example 11 except that the porous silica-coated titanium oxide was not used.
  • the basis weight of the obtained fiber structure was 7 g / m 2 , the average fiber diameter was 0.2 ⁇ , and fibers having a fiber length of 20 ⁇ or less were not observed.
  • FIG. 23 shows a scanning electron micrograph of the fibrous structure. Get Table 1 shows the catalytic activity evaluation results of the obtained catalyst-supporting fiber structure.
  • Example 1 (Min) Absorbance Example 1 30 0.07 Example 2 30 0.06 Example 3 30 0.08 Example 4 30 0.42 Example 5 60 0.37 Example 6 60 0.19 Example 7 6 0 0.20 Example 8 60 0.47 Example 9 60 0.27 Example 1 0 60 0.83 Example 1 1 6 0 0.13 Example 1 2 6 0 0.38 Example 1 3 60 0.9 3
  • Plank 30 1.06 Blank 6 0 1. 1 6 Uncatalyzed fiber structure 6 0 1.

Abstract

繊維構造体を構成する繊維に触媒を担持した触媒担持繊維構造体であって、該繊維の平均繊維径が１μｍ以下であり、かつ２０μｍ以下の繊維長を有する繊維を実質的に含まない、十分な柔軟性と触媒担持性能とを兼備する繊維構造体。　該繊維構造体は触媒担持性に優れているため、例えば、極めて高い有害物質分解能を有する繊維構造体を提供することができる。

Description

明 細 書
触媒担持繊維構造体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 繊維構造体を構成する繊維に触媒を担持した触媒担持繊維 構造体およびその製造方法に関する。 背景技術
近年の地球環境の悪化に伴い、 環境問題は社会問題として取り上げら れ、 その関心はますます高まるばかりである。 環境問題の深刻化ととも に、 有害な汚染化学物質の高度な除去技術の開発が求められている。 中 でも、 ベンゼン、 トリクロロエチレン等の V O C (揮発性有機化合物) やフタル酸ェステル等の内分泌撹乱物質は人体に及ぼす深刻な影響が危 惧されており、 特にこれらの物質を含む排水については、 大規規模処理 施設の設置は勿論のこと、 個々の発生源で実質的に完全除去することが 求められ始めている。
これら汚染化学物質の除去方法として、 微生物を排水中の有害物質を 分解する触媒として用いる方法が検討されており、 例えば、 合成繊維の 編織物に微生物を担持して有害物質を分解する方法が提案されている ( 例えば、 特許文献 1参照。 ) 。 しかしながら、 この方法では微生物の担 持量に限界があるため、 処理効率が悪レ、とレヽぅ ·問題があつた。
また、 排水中の有害物質を除去 ·分解するための吸着剤や触媒等の研 究開発もなされており、 なかでも有害物質を分解できる触媒として、 光 触媒作用を有する酸化チタンが着目されている。 すなわち酸化チタンか .£>なる光触媒にパンドギヤップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射 すると光励起により、 伝導帯に電子を、 価電子帯に正孔を生じるが、 こ の光励起して生成する電子と正孔の高い還元力おょぴ酸化力を、 有害物 質の分解のために利用するというものである。
例えば、 特定の比表面積を有する多孔質ゥイスカーに光触媒酸化チタ ンを担持した光触媒性ゥイスカーが提案されている （例えば、 特許文献 2参照。 ） 。 しかしながら、 この方法で得られるゥイスカーを実際の排 水処理に用いるためには、 更にこのウイスカーを塗料やゴム等に含有さ せねばならず、 操作が煩雑であり、 かつ最終的に用いる形態中の触媒担 持量は小さくなるという問題点があった。
また、 特定の比表面積以下のチタユア繊維表面に酸化チタンを担持し た光触媒用チタニア繊維が提案されている (例えば、 特許文献 3参照。 ) 。 しかしながら、 この方法のチタニア繊維も、 触媒担持量が少ないと いう問題点があった。 また、 チタ-ァ繊維は柔軟性が乏しいため、 用い る形態が制限されるといった問題もあった。
更に柔軟性のある素材を用、,ヽた例として織布あるいは不織布に光触媒 を担持させること、 より具体的にはァラミド繊維クロス、 フッ素樹脂ク ロス等に光触媒を担持させる可能性も示唆されているが （例えば、 特許 文献 4参照。 ） 、 やはり触媒担持量が少ないという問題があった。
【特許文献 1】 特開 2000— 288569号公報
【特許文献 2】 特開 2000— 271488号公報
【特許文献 3】 特開 2000— 218170号公報
【特許文献 4】 特開平 9— 267043号公報 発明の開示
, 本発明の第一の目的は、 上記従来技術が有していた問題点を解消し、 十分な柔軟性と触媒担持性能とを兼備する繊維構造体を提供することに ある。
更に本発明の他の目的は、 極めて簡便な方法で高い有害物質分解能を 有する繊維構造体を製造する方法を提供することにある。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の製造方法の一態様を説明するための製造装置模式 図である。
第 2図は、 本発明の製造方法の一態様を説明するための製造装置模式 図である。
第 3図は、 実施例 1の操作,で得られた繊維構造体の表面を撮影した電 子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0倍） である。
第 4図は、 実施例 1の操作で得られた繊維構造体の表面を走査型電子 顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） である。 第 5図は、 実施例 1の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を走 查型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 5 0 0 0 0倍） で あ 。
第 6図は、 実施例 2の操作で得られた繊維構造体の表面を走査型電子 顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0倍） である。 第 7図は、 実施例 2の操作で得られた繊維構造体の表面を走査型電子 顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） である。 第 8図は、 実施例 3の操作で得られた繊維構造体の表面を走査型電子 顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0 0倍） である。 第 9図は、 実施例 4の操作で得られた繊維構造体の表面を走査型電子 顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0 0倍） である。 第 1 0図は、 実施例 5の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を 走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） で める。
第 1 1図は、 実施例 5の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を 5 走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0 0倍） である。
第 1 2図は、 実施例 5の操作で得られた触媒担持繊維構造体の X線回 折図形であって、 第 1 2図のグラフにおいて、 縦軸は X線回折強度 （c p s ) を、 横軸は回折角 2 Θ ( d e g . ) である。
10 第 1 3図は、 比較例 3の操作で得られた繊維構造体の X線回折図形で • あって、 第 1 3図のグラフにおいて、 縦軸は X線回折強度 ( c p s ) を 、 横軸は回折角 2 Θ ( d e g . ) である。
第 1 4図は、 実施例 6の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を 走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） で ID あ O 0
第 1 5図は、 実施例 7の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を 走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） で あ 。
第 1 6図は、 実施例 8の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を 20 走查型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0倍） で ある。
第 1 7図は、 実施例 9の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面を 走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） で ある。
5 第 1 8図は、 実施例 1 0の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面 を走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍）
(、あ O 0
第 1 9図は、 実施例 1 1の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面 を走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0倍） である。
第 2 0図は、 実施例 1 2の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表两 を走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0倍） である。
第 2 1図は、 実施例 1 3の操作で得られた触媒担持繊維構造体の表面 を走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 2 0 0 0倍） である。
第 2 2図は、 比較例 4の操作で得られた繊維構造体の表面を走査型電 子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） である。 第 2 3図は、 比較例 5の操作で得られた繊維構造体の表面を走查型電 子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真図 （撮影倍率 8 0 0 0倍） である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳述する。
本発明において 「繊維構造体」 とは、 繊維が、 織り、 編み、 積層など の操作を受けることによって、 形成された三次元の構造体をいい、 好ま しい例として不織布を挙げることができる。
本発明の繊維構造体を形成する繊維の平均繊維径は 1 a m以下である ことが必要である。 平均繊維径が 1 μ πΐιを超えると、 繊維の比表面積が 小さくなるので担持できる触媒の量が少なくなる。 また、 繊維の平均径 は 0 . 0 1 / m以上あれば、 得られる繊維構造体の強度は十分なものと なる。 該繊維構造体を構成する繊維の平均径は好ましくは、 0 . 0 1〜 0 . 7 μ πιの範囲にあることである。
本発明の繊維構造体は、 2 0 μ m以下の繊維長を有する繊維を実質的 に含まない。 ここでいう、 実質的に含まないとは、 走查型電子顕微鏡に よって任意の場所を観察しても 2 0 /i m以下の繊維長を有する繊維が観 察されないことを意味する。 2 0 μ πι以下の繊維長を有すると、 得られ る繊維構造体の力学強度が不十分となり好ましくない。 本発明において は、 4 Ο μ πι以下の繊維長を有する繊維を含まないことが好ましく、 1 mm以下の繊維長を有する繊維 含まないことがより好ましい。
また、 繊維構造体を構成する繊維に担持する触媒としては、 有害物質 を分解することが可能なものであれば特に限定を受けないが、 例えば酸 化チタン等の光触媒、 了口フェン、 フライアツシュ等の無機化合物、 白 色腐朽菌、 トリクロロエチレン分解菌などの微生物触媒、 各種酵素など を挙げることが出来る。 これらのうち、 取り扱い性や活性などの観点か ら無機化合物を用いることが好ましく、 特に光触媒が好ましく、 とりわ け酸化チタンを用いることが好ましい。 なお、 酸化チタンを用いる場合 には微粒子であるほうが、 繊維に担持しやすいので好ましい。
なお、 触媒として光触媒を用いるとき、 その光触媒の表面の一部が他 の無機化合物で被覆されていると、 触媒担持繊維構造体としたとき高い 触媒活性を示し、 より好ましい。 光触媒の表面を被覆する他の無機化合 物としては、 例えばシリカゃァパタイトなどのセラミツタスが挙げられ る。
本発明において、 前記触媒は繊維構造体を構成する繊維に担持されて いる限り、 どのような担持状態であってもよく、 例えば、 （a ) 繊維構 造体を構成する繊維表面に付着した状態、 （b ) 繊維内部に含有され、 一部の触媒は繊維表面に露出するように含有された状態、 （ c ) 触媒が 粒子径 1〜1 0 0 z mの範囲にある粒子であって、 該粒子を繊維構造体 中に内包しかつ内包した触媒粒子を、 該触媒粒子と繊維構造体を構成す る繊維との非接触部分が存在する中に内包され、 かつ内包された触媒粒 子表面には該触媒粒子と繊維との非接触部分を含む状態とすることがで きる。 ここで、 本発明において内包とは、 繊維構造体から触媒が滑落し ないように保持されている状態をいい、 特に、 触媒粒子が、 その表面に 一本又は複数の繊維が少なくとも接触していることによって行われ、 触 媒粒子が繊維構造体中に埋もれているような状態であることが好ましい 。
前記 （a ) の担持状態の繊維構造体は、 繊維構造体から触媒が脱落す る可能性が高いが、 触媒表面を有効に利用することができるので、 機械 的応力や変形など、 触媒脱落の要因が発生しにくい用途に用いることが できる。
また、 前記 （b ) の担持状態の繊維構造体は、 前記 （a ) の担持状態 よりは触媒表面の露出面積が少ないが、 触媒繊維構造体から触媒が脱落 しにくいので、 前記 （a ) の担持状態の繊維構造体には適さないような 、 触媒脱落の要因が発生しやすい用途に用いることができる。
更に、 前記 （c ) の担持状態の繊維構造体は、 前記 （a ) の担持状態 と前記 （c ) の担持状態との中間的なものである。
ここで、 前記 （c ) の担持状態においては、 前記触媒粒子径は、 その 粒子径が 1〜1 0◦ mの範囲になければならない。 粒子径が 1 u mよ り小さいと、 反応に寄与できる触媒の比表面積は大きくなるが、 絶対的 な表面積が小さくなりすぎるので好ましくない。 また、 Ι Ο Ο μ πιを超 えると、 反応に寄与できる触媒の絶対的な面積は大きくなるが、 触媒の 比表面積が小さくなりすぎる。
なお、 ここでいう粒子径とは、 繊維構造体中に担持された粒子の径の うち最も大きな部分の値の平均値のことであり、 一次粒子径の値でも良 いし、 触媒粒子が繊維構造体中で凝集して形成した凝集体 （いわゆる二 次凝集粒子） の粒子径の値でも良いが、 一次粒子径が 1〜 1 0 0 mの 範囲にある方が、 より高い活性を示し、 好ましい。 より好ましい粒子径 は 1 . 5 μ n！〜 3 0 μ mである。
本発明において、 前記 （a ) 〜 （c ) の担持状態とする場合には、 目 的とする用途によつて適宜選択すればよく、 また複数の繊維構造体を重 ね合わせ、 貼り合わせ等することによって複合形態とし、 例えば、 前記 ( b ) の担持状態の繊維構造体を最外側に配し、 前記 （a ) の担持状態 の繊維構造体を最内側に配して繊維構造体全体としての触媒脱落を低減 させたり、 その逆に配することで、 繊維構造体全体としては触媒を保持 しつつ、 繊維構造体の一部の触媒を意図的に脱落させたりすることもで きる。
本発明の繊維構造体を形成する繊維は、 合成高分子や天然高分子など の有機高分子や、 ガラスファイバー、 チタニア繊維などの無機化合物か らなるものが挙げられるが、 力学物性や取り扱レ、性から有機高分子より なるものが好ましい。 .
上記有機高分子としては、 例えば、 ポリアクリロニトリル、 ポリメチ ルメタタリレート、 ポリェチルメタクリレート、 ポリノルマルプロピル メタタリレート、 ポリノルマルブチルメタクリ レート、 ポリメチルァク リ レート、 ポリェチルアタリ レート、 ポリブチルアタリレート、 ポリア クリロニトリル一メタクリレート共重合体、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ 塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン—アタリレート共重合体、 ポリエチレ ン、 ポリプロピレン、 ポリ一 4—メチノレペンテン一 1、 ポリスチレン、 ァラミ ド、 ポリパラフエ二レンテレフタラミ ド、 ポリパラフエ二レンテ レフタラミ ドー 3 , 4， ーォキシジフエ二レンテレフタラミ ド共重合体 、 ポリメタフエ二レンイソフタラミ ド、 ポリべンズイミダゾール、 ポリ パラフエ二レンピロメリ トイミ ド、 ポリ一 4， 4， ーォキシジフエユレ ンピロメリ トイミ ド、 ポリビニノレアノレコーノレ、 セノレロース、 セノレロース ジアセテート、 セノレローストリアセテート、 メチノレセノレロース、 プロピ ノレセノレロース、 ペンジノレセノレロース、 酢酸セノレロースブチレート、 ポリ エチレンサルファイ ド、 ポリ酢酸ビニル、 ポリエチレンテレフタレート 、 ポリエチレンナフタレート、 ポリ乳酸、 ポリグリコール酸、 ポリ乳酸 ーポリグリコ一ル酸共重合体、 ポリ力プロラタ トン、 ポリグルタミン酸 、 ポリアリレート、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルホン、 ポリエ 一テルエーテルスルホン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリウレタン、 ポリ プチレンサクシネート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリへキサメチレ ンカーボネート、 ポリビニルイソシァネート、 ポリプチルイソシァネー ト、 ポリビニノレアセテート、 ポリビニノレメチノレエーテノレ、 ポリビニノレエ チノレエーテノレ、 ポリビニノレノノレマノレプロピノレエーテノレ、 ポリビニノレイソ プロピルエーテル、 ポリビニルノルマルプチ/レエ一テル、 ポリビニルイ ソブチルエーテノレ、 ポリビニルターシャリ一ブチルエーテル、 ポリ （N 一ビュルピロリ ドン） 、 ポリ (N—ビュル力ルバゾル) 、 ポリ ( 4ービ 二ルビリジン） 、 ポリビニルメチルケトン、 ポリメチルイソプロぺニル ケトン、 ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド、 ポリシクロ ペンテンォキシド、 ポリスチレンサノレホン、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6 、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ポJフッ化ビ-リデン、 ポリ臭化ビニル、 ポリクロ口トリフルォロェチレ ン、 ポリクロ口プレン、 ノルポルネン系モノマーの開環重合体おょぴそ の水添物、 フイブ口イン、 天然ゴム、 キチン、 キトサン、 コラーゲン、 ゼインなどを挙げられるが、 これらは共重合したものであっても、 混合 物であってもよく、 種々の観点から選択することができる。
上記選択の例としては、 例えば、 取り扱い性や物性などから、 ポリア クリロニトリルおよびこれらの共重合体または、 これを熱処理した化合 物を用いることもできるし、 繊維に担持したどのような触媒からの影響 によっても繊維構造体自身が分解されないようにするため、 ハロゲン元 素を含有する有機高分子 （例えば、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデ ン、 ポリ塩化ビニリデンーアタリレート共重合体、 ポリフッ化ビニリデ ン、 ポリ臭化ビニル、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン、 ポリクロロプ レン等) 、 特にポリ塩化ビニルを用いてもよく、 繊維構造体に生分解性 を持たせ、 長期間使用後に土中で自然に分解するように、 ポリ乳酸を用 いてもよい。
また、 繊維を形成した後、 これらを熱処理や化学処理を施した繊維を 用いても良く、 更に、 前記高分子に必要に応じてェマルジヨン、 あるい は有機、 無機物の粉末を混合して用いることも出来る。
本発明の触媒担持繊維構造体は、 単独で用いても良いが、 取り扱い性 やその他の要求事項に合わせて、 他の部材と組み合わせて使用しても良 い。 例えば、 捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、 フィル ム等を用い、 その上に繊維積層体を形成することで、 支持基材と該繊維 積層体を組み合わせた部材を作成することも出来る。
本発明の触媒担持繊維構造体は、 上記のような平均繊維径、 繊維長を 有する触媒担持繊維構造体を得ることが可能な限り、 どのような製造方 法を採用してもよい。 なお、 以下に、 本発明の触媒担持構造体を製造する態様のうち、 前述 の （a ) 〜 （c ) の担持状態を製造する方法について以下説明する。 前述の （a ) の担持状態を有する繊維構造体は、 例えば、 繊維形成性 の有機高分子を溶解させて溶液を製造する段階と、 前記溶液を静電紡糸 法にて紡糸する段階と、 前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構 造体を得る段階と、 前記繊維構造体に触媒を担持させる段階とを含む、 触媒担持繊維構造体の製造方法により得ることができる。
ここで、 静電紡糸法とは繊維形成性の化合物を溶解させた溶液を電極 間で形成された静電場中に吐出し、 溶液を電極に向けて曳糸し、 形成さ れる繊維状物質を捕集基板上に累積することによつて繊維構造体を得る 方法であって、 繊維状物質とは、 繊維形成性化合物を溶解させた溶媒が 留去して繊維積層体となっている状態のみならず、 該溶媒が繊維状物質 に含まれている状態も示している。 ： 次いで、 静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、 金属、 無機物、 または有機物のいかなるものでも導電 性を示しさえすれば用いることができ、 また、 絶縁物上に導電性を示す 金属、 無機物、 または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、 静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、 いずれの電 極に高電圧を印加しても良い。 これは、 例えば電圧値が異なる高電圧の 電極が 2つ (例えば 1 5 k Vと 1 0 k V) と、 アースにつながった電極 の合計 3つの電極を用いる場合も含み、 または 3つを越える数の電極を 使う場合も含むものとする。
次に静電紡糸法による本発明の繊維構造体を構成する繊維の製造手法 について順を追って説明する。
，、まず繊維形成性の有機高分子を溶解させて溶液を製造するが、 ここで 、 溶液中の繊維形成性の有機高分子の濃度は 1〜 3 0重量％であること が好ましい。 該濃度が 1重量％より.小さいと、 濃度が低すぎるため繊維 構造体を形成することが困難となり好ましくない。 また、 3 0重量％ょ り大きいと、 得られる繊維の平均径が大きくなり好ましくない。 より好 ましい濃度は 2〜 2 0重量％である。
また、 前記の、 有機高分子を^解させるための溶媒としては、 繊維形 成性の有機高分子を溶解し、 かつ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し
、 繊維を形成可能なものであれば特に限定されないが、 例えば、 ァセト ン、 クロロホノレム、 エタノーノレ、 ィソプロノ ノ一ノレ、 メタノ一ノレ、 トノレ ェン、 テトラヒ ドロフラン、 水、 ベンゼン、 ベンジスレアノレコーノレ、 1， 4一ジォキサン、 プロパノール、 塩化メチレン、 四塩化炭素、 シクロへ キサン、 シクロへキサノン、 フエノ一ノレ、 ピリジン、 トリクロロェタン 、 酢酸、 蟻酸、 へキサフルォロイソプロパノール、 へキサフルォロアセ トン、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ァセトニトリル、 N—メチルモ ノレホリン一 N—ォキシド、 1 , 3ージ才キソラン、 メチノレエチノレケトン 、 N—メチルピロリ ドン、 上記溶媒の混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、 取り扱い性や物性などから、 N , N—ジメチルホルム アミ ド、 テトラヒ ドロフラン、 クロロホノレム、 N, N—ジメチルホルム アミドとテトラヒドロフランとの混合溶媒を用いることが好ましい。 次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。 該溶 液を静電場中に吐出するには、 任意の方法を用いることが出来、 例えば 、 溶液をノズルに供給することによって、 溶液を静電場中の適切な位置 に置き、 そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させればよ レ、。
以下、 第 1図を用いて更に具体的に説明する。 注射器の筒状の溶液保持槽 （第 1図 3) の先端部に適宜の手段、 例え ば高電圧発生器 （第 1図 6) にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズ ル （第 1図 1) を設置して、 溶液 （第 1図 2) を溶液噴出ノズル先端部 まで導く。 接地した繊維状物質捕集電極 （第 1図 5) から適切な距離で 該溶液 出ノズル （第 1図 1) の先端を配置し、 溶液 （第 1図 2) が該 溶液嘖出ノズル （第 1図 1) の先端部から噴出させ、 このノズル先端部 分と繊維状物質捕集電極 （第 1図 5) との間で繊維状物質を形成させる ことができる。
また他の態様として、 第 2図を以つて説明すると、 該溶液の微細滴 （ 図示せず。 ） を静電場中に導入することもでき、 その際の唯一の要件は 溶液 (第 2図 2) を静電場中に置いて、 繊維化が起こりうるような距離 に繊維状物質捕集電極 （第 2図 5) から離して保持することである。 例 えば、 溶液噴出ノズル （第 2図 1) を有する溶液保持槽 （第 2図 3) 中 の溶液 （第 2図 2) に直接、 繊維状物質捕集電極に対抗する電極 （第 2 図 4) を揷入することもできる。
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、 数個のノズルを並列的 に用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。 また、 電極間の 距離は、 帯電量、 ノズル寸法、 溶液のノズルからの噴出量、 溶液濃度等 に依存するが、 10 kV程度のときには 5〜20 cmの距離が適当であ つた。 また、 印加される静電気電位は、 一般に 3〜100 kV、 好まし くは 5〜50 kV、 一層好ましくは 5〜30 kVである。 所望の電位は 従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。
上記二つの態様は、 電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、 電極間に 捕集基板となりうる物を設置することで、 電極と別に捕集基板を設け、 そこに繊維積層体を捕集することも出来る。 この場合、 例えばベルト状 物質を電極間に設置して、 これを捕集基板とすることで、 連続的な生産 も可能となる。
次に捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。 本発明においては、 該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、 条件に応 じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。 通常の室温であれば捕集 基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、 もし溶媒蒸発 が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。 この捕集基板上に捕集 された時点では少なくとも前記繊維平均径と繊維長とを満足する繊維構 造体が形成されている。 また、 曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液 の粘度に依存するが、 通常は、 0〜5 0 °Cの範囲である。
次いで、 上記静電紡糸法によつて得られた繊維構造体に触媒を担持さ せればよく、 触媒を担持させる方法は特に限定されないが、 触媒を含有 する液に、 上記繊維構造体を浸漬することにより繊維表面に触媒を接触 させる方法や、 触媒を含有する液を上記繊維構造体にスプレーコーティ ング等の操作により塗布することが、 操作の容易性や均質な担持が可能 であることから好ましい。 触媒を含有する液には、 繊維構造体と触媒と のバインダーとなりうる成分を含有させておくことが好ましい。
次に、 前述の ( b ) の担持状態を有する繊維構造体は、 例えば、 繊維 形成性の有機高分子と触媒前駆体とを溶媒に溶解させて溶液を製造する 段階と、 前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、 前記紡糸によって 捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、 前記繊維構造体に含ま れる触媒前駆体を処理して触媒を形成する段階を含む、 触媒担持繊維構 造体の製造方法によって得ることができる。
この製造方法では、 まず、 繊維形成性の有機高分子と触媒前駆体とを 溶解させて溶液を製造するが、 ここで、 触媒前駆体としては、 例えば、 ゾルーゲル反応によつて触媒となり得る無機化合物を用 、ることができ 、 該無機化合物としては、 金属アルコキシドゃ金属塩化物を挙げること が出来、 具体的には、 チタンアルコキシド、 スズアルコキシド、 シリコ ンアルコキシド、 アルミニウムアルコキシド等を好ましい例として挙げ ることができ、 これらのうち、 チタンアルコキシドを用いることが特に 好ましい。 更に上記チタンアルコキシドとしては、 入手のしゃすさなど からチタンテトライソプロポキシド、 チタンテトラブトキシド等を好ま しく用いることができる。
また、 溶液中の溶媒に対する繊維形成性有機高分子の濃度は 1〜3 0 重量％であることが好ましい。 繊維形成性有機高分子の濃度が 1重量％ より小さいと、 濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することが困難と なり好ましくない。 また、 3 0重量％より大きいと得られる繊維構造体 の繊維径が大きくなり好ましくない。 より好ましい溶液中の溶媒に対す る繊維形成性有機高分子の濃度は 2〜 2 0重量％である。
また、 溶液中の溶媒に対する触媒前駆体の濃度は 1〜3 0重量％であ ることが好ましい。 触媒前駆体の濃度が 1重量％より小さいと、 生成す る触媒量が少なくなり好ましくない。 また、 3 0重量％より大きいと繊 維構造体の形成が困難となり好ましくない。 より好ましい溶液中の溶媒 に対する触媒前駆体の濃度は 2〜2 0重量％である。
また、 溶媒は一種を単独で用いても良く、 複数の溶媒を組み合わせて も良い。 該溶媒としては、 繊維形成性有機高分子と触媒前駆体とを溶解 可能で、 かつ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、 繊維を形成可能な ものであれば特に限定されず、 前述の （a ) の担持状態を製造する際に 用いた溶媒を用いることができる。
'更に、 本発明の製造方法においては、 配位性の化合物を更に溶媒に組 み合わせても良い。 該配位性の化合物としては、 触媒前駆体反応を制御 し、 繊維構造体を形成させうるものであれば限定はされないが、 例えば 、 カルボン酸類、 アミド類、 エステル類、 ケトン類、 ホスフィン類、 ェ 一テル類、 アルコール類、 チオール類などが挙げられる。
また、 この製造方法においては、 静電紡糸法によって得られた繊維構 造体に含まれる触媒前駆体を処理して触媒を形成する。
触媒前駆体として金属アルコキシドゃ金属塩化物を用いた場合は必要 に応じて、 上記静電紡糸法によって得られた繊維構造体をオートクレー ブなどの密栓容器に入れ、 溶液中またはその蒸気中で加熱処理を行う水 熱処理を施しても良い。 水熱処理方法としては、 上記繊維構造体に含ま れる残存金属アルコキシドの加水分解を促進させ、 金属水酸化物の重縮 合反応を促進させ、 金属酸化物の結晶化を促進させることができれば特 に限定されないが、 処理温度が 50°C〜2 50°Cが好ましく、 より好ま しくは 70°C〜200°Cである。 処理温度が 50°Cより低いと金属酸化 物の結晶化が促進されず好ましくなく、 2 50°Cより高いと基材として 用いる有機高分子の強度が低下してしまうために好ましくない。 液体と しては通常、 純水が用いられるが、 好ましくは pH2〜1 0であり、 よ り好ましくは pH3〜9である。
更に、 必要に応じて、 上記繊維構造体を熱風下で乾燥させてもよい。 熱風下で乾燥させることで金属酸化物の結晶化を促進させることができ る。 上記温度は、 50°C〜 1 5 0°Cが好ましく、 80°C〜1 20°Cがよ り好ましい。
なお、 この製造方法において記載していない事項については、 （a) の担持状態の繊維構造体を製造する方法の記載をそのまま援用すること ができる。 更に、 前述の （c ) の担持状態を有する繊維構造体は、 例えば、 繊維 形成性化合物を溶媒に溶解して得た溶液に、 更に触媒粒子を分散させた 分散溶液を製造する段階と、 前記分散溶液を静電紡糸法にて紡糸する段 階と、 前記紡糸によつて捕集基板に累積される触媒担持繊維構造体を得 る段階を含む、 触媒担持繊維構造体の製造方法によって得ることができ る。
まず繊維形成性化合物を溶媒に溶解した溶液に触媒粒子を分散させた 分散溶液を製造する段階がある。 本発明の製造方法における分散溶液中 の繊維形成性化合物の濃度は 1〜3 0重量％であることが好ましい。 繊 維形成性化合物の濃度が 1重量％より小さいと、 濃度が低すぎるため繊 維構造体を形成することが困難となり好ましくない。 また、 3 0重量％ より大きいと得られる繊維構造体の繊維径が大きくなり好ましくなレ、。 より好ましい繊維形成性化合物の濃度は 2〜 2 0重量％である。
本発明の製造方法における分散溶液中の触媒粒子の分散濃度は 0 . 1 〜 3 0重量％であることが好ましい。 触媒粒子の分散濃度が 0 . 1 %よ り小さいと得られる繊維構造体の触媒活性が低くなりすぎて好ましくな い。 また、 3 0重量％より大きいと得られる繊維構造体の強度が小さく なり好ましくない。 より好ましい触媒粒子の分散濃度は 0 . 5〜2 5重 量％である。
本発明の製造方法においては、 始めに繊維形成性化合物を溶媒に溶解 して溶液を作成した後、 触媒粒子を分散させても良く、 溶媒に繊維形成 性化合物と触媒粒子を同時に加えても良く、 触媒粒子をあらかじめ加え た溶媒に繊維形成性化合物を溶解させても良い。 触媒粒子を分散させる 方法は特に限定されず、 撹拌や超音波処理などが挙げられる。
なお、 この製造方法において記載していない事項については、 （a ) の担持状態の繊維構造体を製造する方法の記载をそのまま援用すること ができる。 実施例
以下本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これらの実施例に 限定されるものではない。 また以下の各実施例、 比較例における評価項 目は以下のとおりの手法にて実施した。 繊維の平均径：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡 （株式会社日立製作所 製 S— 2 4 0 0 ) により撮影 （倍率 8 0 0 0倍） して得た写真から無作 為に 2 0箇所を選んで繊維の径を測定し、 すべての繊維径 ( n = 2 0 ) の平均値を求めて、 繊維の平均径とした。 繊維長 2 0 μ m以下の繊維の存在確認：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡 （株式会社日立製作所 製 S— 2 4 0 0 ) により撮影 （倍率 2 0 0 0倍） して得た写真を観察し 、 繊維長 2 0 μ m以下の繊維が存在するかどうか確認した。 触媒粒子径：
得られた繊維構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真 （株式会社日立製 作所製 「S— 2 4 0 0」 倍率 8 0 0 0倍） を撮影して得た写真から無作 為に 5箇所を選んで触媒粒子部分の直径を測定し、 すべての直径 （n = 5 ) の平均値を求めて、 触媒粒子径とした。
なお、 直径は、 写真で確認できる範囲で触媒粒子の最も長い部分とし た。 触媒活性評価：
試料となる繊維構造体を縦 2 cm、 横 2 cmとなるように切り出し、 これを 10 p p mのメチレンプル一水溶液 5 m 1に浸漬した。
岩崎電気株式会社製アイスーパー UVテスター 「SUV— F l l」 を 用いて、 295〜450 nmの領域の光を 60 mWZ c m2の強度で所定 時間照射した。 また、 対照試料として触媒を担持していない繊維構造体 を浸漬したメチレンブルー水溶液についても照射した。
得られたメチレンブルー水溶液について、 株式会社島津製作所製 「U V- 2400 P CJ を用いて、 665 nmの吸光度を測定した。 触媒を 担持した繊維構造体を浸渍したメチレンブルー水溶液と触媒を担持して いない繊維構造体を浸漬したメチレンプル一水溶液とでは、 触媒を担持 した繊維構造体を浸漬したメチレンプル一水溶液の方が、 吸光度が小さ く、 触媒活性の高さをメチレンブルーの分解により評価できることを確 n>h>し こ o 実施例 1 ■ ポリアクリロニトリル （和光純薬工業株式会社製） 1重量部、 N， N —ジメチルホルムアミド （和光純薬工業株式会社製、 試薬特級） 9重量 部よりなる溶液を作成した。 第 2図にしめす装置を用いて、 該溶液を繊 維状物質捕集電極 （第 2図 5) に 30分間吐出した。 噴出ノズル （第 2 図 1) の内径は 0. 8mm、 電圧は 1 2 k V、 噴出ノズル （第 2図 1) から繊維状物質捕集電極 （第 2図 5) までの距離は 10 cmであった。 得られた繊維構造体の目付は 3 gZm2であった。 得られた繊維構造体を 走査型電子顕微鏡 （株式会社日立製作所製 S 2 4 0 0 ) で観察したと ころ、 平均繊維径は 0 . 2 μ mであり、 繊維長 2 0 μ m以下の繊維は観 察されなかった。 得られた繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真図を第 3 図、 第 4図に示す。
次いで、 得られた繊維構造体を光触媒コーティング剤 （日本パーカラ イジング株式会社製 「パルチタン 5 6 0 7」 ） に 1 0分間浸漬させた後 、 乾燥し、 触媒担持繊維構造体を得た。 最終的に得られた触媒活性評価 結果を表 1に示す。 また、 得られた触媒担持繊維構造体の走査型電子顕 微鏡写真図を第 5図に示す。 実施例 2
実施例 1において、 繊維構造体を形成した後、 3 0 0でで 3時間熱処 理をしたこと以外は同様の操作を行つた。
熱処理後に得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡 （株式会社日立製 作所製 S— 2 4 0 0 ) で観察したところ、 平均繊維径は 0 . 2 μ πιであ り、 繊維長 2 0 μ πι以下の繊維は観察されなかった。 得られた繊維構造 体の走查型電子顕微鏡写真図を第 6図、 第 7図に示す。
得られた繊維構造体に対し実施例 1と同様の操作を施して、 触媒担持 繊維構造体を得た。 最終的に得られた触媒活性評価結果を表 1に示す。 比較例 1
ポリアクリロニトリル （和光純薬工業株式会社製） を Ν， Ν—ジメチ ルホルムアミド （和光純薬工業株式会社製、 試薬特級） に溶解し、 ポリ マー濃度 7 . 5 %のドープを作成した。
これを、 凝固液を水とする凝固浴中に押し出して湿式紡糸し、 次いで 凝固浴中で 3倍に延伸して繊維径 1 5 の繊維を得た。 この繊維より 、 目付 6 gZm2の不織布を作成した。
得られた繊維集合体に対し実施例 1と同様の操作を施して、 触媒担持 繊維構造体を得た。 最終的に得られた触媒活性評価結果を表 1に示す。 なお、 得られた繊維構造体は柔軟性に欠けるものであった。 実施例 3
重合度 1 300のポリ塩化ビュル 1重量部、 N, N—ジメチルホルム アミド （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部、 テトラヒドロ フラン （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部よりなる溶液を 作成した。 次いで、 第 1図に示す装置を用いて、 該溶液を繊維状物質捕 集電極 （第 1図 5) に 60分間吐出した。 噴出ノズル （第 1図 1) の内 径は 0. 8 mm、 溶液供給速度は 20 μ 1 Ζ分、 電圧は 1 2 k V、 噴出 ノズル （第 1図 1) から繊維状物質捕集電極 （第 1図 5) までの距離は 20 cmであった。 得られた繊維構造体の目付は 36 gZm2であり、 厚 みは、 0. 2 mmの不織布状であった。 得られた繊維構造体を走查型電 子顕微鏡 (株式会社日立製作所製 S— 2400 ) で観察したところ、 平 均繊維径は 0. 4 μπιであり、 繊維長 20 μπι以下の繊維は観察されな かった。 得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第 8図に 示す
次いで、 光触媒コーティング剤 （日本パーカライジング株式会社製 「 パルチタン 5607」 ） をメタノール Ζィソプロパノール (1/1 ；重 量比） 混合溶媒で触媒濃度が 1重量％となるように希釈して、 コーティ ング溶液を作成した。 これを、 エアーブラシ (株式会社キソパワーツー ル製 「Ε 1 306」 ：ノズル径 0. 4mm) を用いて 0. lm l Zcm2 の塗布量で繊維構造体に塗布し、 触媒担持繊維構造体を得た。 触媒活性 評価結果を表 1に示す。 実施例 4
実施例 3において、 溶液の吐出した時間を 60分間から 1 5分間に変 更したこと以外は同様の操作を行って、 目付 7. 8 g/m2、 厚み 0. 0 5 mmの不織布状の繊維構造体を形成した。
得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡 （株式会社日立製作所製 「S — 2400」 ） で観察したところ、 平均繊維径は 0. 3 mであり、 繊 維長 20 m以下の繊維は観察されなかった。 得られた繊維構造体表面 の走査型電子顕微鏡写真図を第 9図に示す。
次いで、 上記繊維構造体を、 実施例 3で作成したコーティング溶液に 1 0分間浸漬した後、 乾燥して触媒担持繊維構造体を得た。 触媒活性評 価結果を表 1に示す。 比較例 2
84 d t e xZ25フィラメントのポリ塩化ビエルのマルチフィラメ ント （単繊維径は約 17. 54 πι) よりなる布帛 (目付 83 g/m2) を実施例 2と同様にコーティング溶液に浸漬して触媒担持繊維構造体を 得た。 触媒活性評価結果を表 1に示す。 得られた不織布は柔軟性に欠け るものであった。 実施例 5
重合度 1 300のポリ塩化ビュル 1重量部、 テトラヒドロフラン （和 光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部、 N， N—ジメチルホルム アミド （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部、 チタンテトラ ブトキシド 1. 1重量部 （和光純薬工業株式会社製、 特級） よりなる溶 液を作成した。 第 2図に示す装置を用いて、 該溶液を繊維状物質捕集電 極に 6 0分間吐出した。 噴出ノズルの内径は 0. 8mm、 電圧は 1 2 k V、 噴出ノズルから繊維状物質捕集電極までの距離は 1 5 cmであった 得られた繊維構造体をオートクレープに入れ、 pH 3の水溶液中で 8 0°C、 1 7時間保持し、 サンプルをイオン交換水で洗浄、 乾燥させ、 目 付 32 gノ c m2の触媒担持繊維構造体を得た。 得られた触媒担持繊維構 造体を走査型電子顕微鏡 （株式会社日立製作所製 「S— 2400」 ） で 観察したところ、 平均繊維径は 0. 5 μ mであり、 繊維長 20 μ m以下 の繊維は観察されなかつた。 得られた触媒担持繊維構造体の X線回折結 果では、 2 0 = 2 5. 3。 にピークが認められ、 酸化チタンのアナター ゼ型結晶が生成している事が確認され、 触媒前駆体から光触媒としての 酸化チタンが形成されていることを確認した。 得られた触媒担持繊維構 造体の表面の走査型電子顕微鏡写真を第 1 0図及び第 1 1図に、 X線回 折図形を第 1 2図に、 触媒活性評価結果を表 1に示す。 比較例 3
実施例 5において、 重合度 1 300のポリ塩化ビニル 1重量部、 テト ラヒドロフラン （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部、 N, N—ジメチルホルムアミド （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重 量部よりなる溶液を用いたこと以外は、 同様の操作を行い、 目付 l l g Zm 2の繊維構造体を得た。 得られた繊維構造体の X線回折結果では、 2 £ = 2 5. 3° にピークが認められなかった。 得られた繊維構造体の X 線回折図形を第 1 3図に、 触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 6
ポリアクリロニトリル （和光純薬工業株式会社製） 1重量部、 N， N ージメチルホルムアミ ド （和光純薬工業株式会社製、 特級） 9重量部、 および、 触媒としての、 多孔質シリカ被覆酸化チタン （太平化学産業株 式会社製 「マスクメロン型光触媒」 、 粒子径 2 m) 1重量部よりなる 溶液を作成した。 次いで、 第 1図に示す装置を用いて、 該溶液を繊維状 物質捕集電極 （第 1図 5 ) に 3 0分間吐出した。 噴出ノズル （第 1図 1 ) の内径は 0 . 8 mm、 溶液供給速度は 2 0 μ 1 Ζ分、 電圧は 1 2 k V 、 噴出ノズル (第 1図 1 ) から繊維状物質捕集電極 (第 1図 5 ) までの 距離は 1 5 c mであった。 得られた繊維構造体の目付は 5 g/m 2であつ た。 得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を図 1 4に示す 、 平均繊維径は 0 . 1 5 mであり、 繊維長 2 0 μ m以下の繊維は観 察されず、 また、 触媒粒子径は 3 mであった。 得られた触媒担持繊維 構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 7
実施例 6において、 触媒として多孔質シリカ被覆酸化チタン (太平化 学産業株式会社製 「マスクメロン型光触媒」 、 粒子径 5 m) を用いた こと以外は同様の操作を行つた。
得られた繊維構造体の目付は 5 gZm 2、 平均繊維径は 0 . 1 5 μ πιで あり、 繊維長 2 0 m以下の繊維は観察されず、 また、 触媒粒子径は 5 mであった。 繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真図を第 1 5図に示す 0,得られた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 8
実施例 6において、 触媒として多孔質シリカ被覆酸化チタン （太平化 学産業株式会社製 「マスクメロン型光触媒」 、 粒子径 1 5 /z m) を用い たこと以外は同様の操作を行った。
得られた繊維構造体の目付は 5 gZm 2、 平均繊維径は 0. 1 5 μπιで あり、 繊維長 2 0 μπι以下の繊維は観察されず、 また、 触媒粒子径は 1 3 mであった。 繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真図を第 1 6図に示 す。 得られた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 9
実施例 6において、 触媒として多孔質シリカ被覆酸化チタンから代え て、 ァパタイト被覆酸化チタン （太平化学産業株式会社製 「光触媒ァパ タイト」 、 粒子径 5 μ πι) を用いたこと以外は同様の操作を行った。 得 られた繊維構造体の目付は 5 g/m 2、 平均繊維径は 0. 1 5 mであり 、 繊維長 2 0 m以下の繊維は観察されなかった。 触媒粒子径は 9 m であった。 繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第 1 7図に示す。 得ら れた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 1 0
実施例 6において、 触媒として多孔質シリ力被覆酸化チタンから代え て、 酸化チタン （チタン工業株式会社製 「P C— 1 0 1 A」 、 粒子径 4 0 nm) を用いたこと以外は同様の操作を行った。
得られた,繊維構造体の目付は 5 g_/m 2、 平均繊維径は 0. 1 5 μιηで あり、 繊維長 2 0 μ m以下の繊維は観察されなかった。 触媒粒子径は 4 μπιであった。 繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第 1 8図に示す。 得られた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 1 1
ポリ塩化ビニル （和光純薬工業株式会社製） 1重量部、 Ν， Ν—ジメ チルホルムアミ ド （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部、 テ トラヒ ドロフラン （和光純薬工業株式会社製、 特級） 4. 5重量部、 多 孔質シリカ被覆酸化チタン （太平化学産業株式会社製 「マスクメロン型 光触媒」 、 粒子径 2 μ m) 0. 5重量部よりなる溶液を作成した。 次い で、 第 1図に示す装置を用いて、 該溶液を繊維状物質捕集電極 （第 1図 5) に 30分間吐出した。 噴出ノズル (第 1図 1 ) の内径は 0. 8mm 、 溶液供給速度は 20 1 Z分、 電圧は 1 2 k V、 噴出ノズル (第 1図 1) から繊維状物質捕集電極 （第 1図 5) までの距離は 1 5 cmであつ た。 得られた繊維構造体の目付は 7 gZm 2であった。 得られた繊維構造 体の表面を走查型電子顕微鏡で観察したところ、 平均繊維径は 0. 2 μ mであり、 繊維長 20 zm以下の繊維は観察されなかった。 触媒粒子径 は 1 1 μπιであった。
繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真図を第 1 9図に示す。 得られた触 媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 12
実施例 1 1において、 触媒として多孔質シリカ被覆酸化チタンから代 えて、 ァパタイト被覆酸化チタン （太平化学産業株式会社製 「光触媒ァ パタイト」 、 粒子径 5 μπι) を用いたこと以外は同様の操作を行った。 得られた繊維構造体の目付は 7 gZm 2、 平均繊維径は 0. 2 μπιであり 、 繊維長 20 //m以下の繊維は観察されなかった。 触媒粒子径は 1 0 μ mであった。 繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真図を第 20図に示す。 得られた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 実施例 1 3
実施例 1 1において、 触媒として多孔質シリカ被覆酸化チタンから代 えて、 酸化チタン （チタン工業株式会社製 「PC— 1 01A」 、 粒子径 40 nm) を用いたこと以外は同様の操作を行った。 得られた繊維構造 体の目付は 7gZm2、 平均繊維径は 0. 2 μπιであり、 繊維長 20 m 以下の繊維は観察されなかった。 触媒粒子径は 9 /zmであった。 繊維構 造体の走査型電子顕微鏡写真図を第 21図に示す。 得られた触媒担持繊 維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 比較例 4
実施例 6において、 多孔質シリカ被覆酸化チタンを用いなかったこと 以外は同様の操作を行つた。 得られた繊維構造体の目付は 5 g m 2、 平 均繊維径は 0. 1 5 μπιであり、 繊維長 20 μπι以下の繊維は観察され なかった。 繊維構造体の走查型電子顕微鏡写真図を第 22図に示す。 得 られた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。 比較例 5
実施例 1 1において、 多孔質シリカ被覆酸化チタンを用いなかったこ と以外は同様の操作を行つた。 得られた繊維構造体の目付は 7 g/m 2、 平均繊維径は 0. 2 μπιであり、 繊維長 20 μπι以下の繊維は観察され なかった。 繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第 23図に示す。 得ら れた触媒担持繊維構造体の触媒活性評価結果を表 1に示す。
UV照射時間 6 6 0 n m
(分間） 吸光度 実施例 1 30 0. 07 実施例 2 30 0. 06 実施例 3 30 0. 08 実施例 4 30 0. 42 実施例 5 60 0. 37 実施例 6 60 0. 1 9 実施例 7 6 0 0. 20 実施例 8 60 0. 47 実施例 9 60 0. 27 実施例 1 0 60 0. 83 実施例 1 1 6 0 0. 1 3 実施例 1 2 6 0 0. 38 実施例 1 3 60 0. 9 3
10ppm
未照射 1. 80 メチレンブルー水溶液
プランク 30 1. 06 ブランク 6 0 1. 1 6 触媒未担持繊維構造体 6 0 1.
比較例 1 30
比較例 2 6 0 0. 5 8 比較例 3 60 1. 38 比較例 4 60 1. 39 比較例 5 60 1. 40

Claims

1 . 繊維構造体を構成する繊維に触媒を担持した触媒担持繊維構造体 であって、 該繊維の平均繊維径が 1 /z m以下であり、 かつ 以下 の繊維長を有する繊維を実質的に含まないことを特徴とする、 触媒担持 繊維構造体。 請
2 . 前記触媒が無機化合物よりなる、 請求の範囲第 1項記載の触媒担 持繊維構造体。 3。
3 . 前記触媒が光触媒である、 請求の範囲第 1項記載の触媒担持繊維 構造体。 囲
4 . 前記光触媒が、 その表面の少なくとも一部を他の無機化合物で被 覆したものである、 請求の範囲第 3項記載の触媒担持繊維構造体。
5 . 前記触媒を、 繊維表面に付着した状態で担持している、 請求の範 囲第 1項記載の繊維構造体。
6 . 前記触媒を、 繊維内部に含有し、 かつ一部の触媒は繊維表面に露 出するように含有された状態で担持している、 請求の範囲第 1項記載の 繊維構造体。
7 . 前記触媒が粒子径 1〜 1 0 0 μ ιηの範囲にある粒子であって、 該 粒子を繊維構造体中に内包し、 かつ内包して触媒粒子の表面には該触媒 粒子と繊維との非接触部分が存在する状態で担持している、 請求の範囲 第 1項記載の繊維構造体。
8 . 前記内包を、 触媒粒子の表面に一本又は複数の繊維が少なくとも 接触していることによって行う、 請求の範囲第 7項記載の繊維構造体。 9 . 前記触媒の一次粒子径が 1〜 1 0 0 πιである、 請求の範囲第 7 項記載の触媒担持繊維構造体。
1 0 . 前記繊維が有機高分子よりなる、 請求の範囲第 1項に記載の触 媒担持繊維構造体。
1 1 . 前記繊維がポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリル を熱処理した化合物よりなる、 請求の範囲第 1 0項に記載の触媒担持繊 維構造体。 .
1 2 . 前記繊維がハロゲン元素を含有する有機高分子よりなる、 請求 の範囲第 1 0項に記載の触媒担持繊維構造体。
1 3 . 前記ハロゲン元素を含有する有機高分子がポリ塩化ビニルであ る、 請求の範囲第 1 2項に記載の触媒担持繊維構造体。
1 4 . 前記繊維がポリ乳酸よりなる、 請求の範囲第 1 0項記載の繊維 構造体。
1 5 . 繊維形成性の有機高分子を溶解させて溶液を製造する段階と、 前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する'段階と、 前記紡糸によつて捕集基板 に累積される繊維構造体を得る段階と、 前記繊維構造体に触媒を担持さ せる段階とを含む、 触媒担持繊維構造体の製造方法。
1 6 . 前記溶解に用いる溶媒が揮発性有機溶媒である、 請求項 1 5記 載の製造方法。
1 7 . 触媒の担持を、 触媒を含有する液に繊維構造体を浸漬すること ίこよって行う、 請求の範囲第 1 5項記載の製造方法。
1 8 . 触媒の担持を、 触媒を含有する液を繊維構造体表面に塗布する ことによって行う、 請求の範囲第 1 5項記載の製造方法。
1 9 . 繊維形成性の有機高分子と触媒前駆体とを溶媒に溶解させて溶 液を製造する段階と、 前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、 前記 紡糸によつて捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、 前記繊維 構造体に含まれる触媒前駆体を処理して触媒を形成する段階を含む、 触 媒担持繊維構造体の製造方法。
2 0 . 前記溶解に用いる溶媒が揮発性有機溶媒である、 請求項 1 9記 載の製造方法。
2 1 . 前記触媒前駆体を処理する方法が水熱処理である、 請求項 1 9 記載の製造方法。
2 2 . 繊維形成性化合物を溶媒に溶解して得た溶液に、 更に触媒粒子 を分散させた分散溶液を製造する段階と、 前記分散溶液を静電紡糸法に て紡糸する段階と、 前記紡糸によつて捕集基板に累積される触媒担持繊 維構造体を得る段階を含む、 触媒担持繊維構造体の製造方法。
2 3 . 前記触媒粒子が粒子径 1〜 1 0 0 μ mの範囲にある粒子である 、 請求の範囲第 2 2項記載の繊維構造体。
2 4 . 前記触媒の一次粒子径が 1〜 1 0 0 mである、 請求の範囲第 2 3項記載の触媒担持繊維構造体。
2 5 . 前記溶解に用いる溶媒が揮発性有機溶媒である、 請求項 2 2記 载の製造方法。
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