JP2019505700A - ナノファイバ−ナノワイヤ複合体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ナノファイバ−ナノワイヤ複合体及びその製造方法を提供する。このナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法は、ナノ粒子を準備する段階と、双極性溶媒及び前記ナノ粒子を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階と、及び乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤを成長させる段階を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ複合体に関するものとして、より詳細には、生分解性高分子溶液に金属酸化物（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ）ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）を含むナノファイバ（ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）を合成し、水熱合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を通じてナノファイバ（ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）から金属酸化物ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）を成長させた複合体に関する。ナノ複合体は、光触媒、センサ、美容、遺伝子伝達及び治療など多様な分野に使用される。
ナノファイバは、略１μｍ内外の直径を有している構造であり、比重が軽く、体積あたりの表面積が大きく、微細空間を有する。また、独特な物理的、化学的特性を用いて、ナノファイバは宇宙産業、燃料電池、キャパシタ、バッテリ、薬物伝達、及びバイオセンサなど多様な分野に活用されてきた。特に、生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）ナノファイバは、細胞との適合性がかなり高いため、縫合糸、組織再生、バイオセンサ、薬物伝達、及び幹細胞培養などの医療分野を始めとして、マスクパックのような化粧品分野など多様な分野で活用されている。
ナノファイバ製造方法には、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）法、自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）法、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法などが使われている。自己組織化は、他の刺激がなくても自発的に分子が組織される方法である。しかし、自己組織化法は、合成条件が敏感であり、複雑な合成過程を有し、非常に低い収率を有する。相分離法は、高分子溶液が短時間で冷却して繊維を合成する方法である。相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法は、自己組織化法より簡単であるが、相分離法は高分子種類の制限性を有する。これに対して、電界紡糸法は他の合成法よりよほど簡単で収率が高く、高分子の種類に対する制約がない。
無機（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）ナノ粒子をナノワイヤに成長させる簡単なとしては、水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）がある。酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）の場合、摂氏９０度内外で合成が可能である。低い温度で多様な基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）で大量生産が可能であるという長所がある。
ナノファイバにナノワイヤが結合された形態のような２種物質の複合体を製造する方法としては、古典的にディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）を主に使用した。この方法は、ナノ粒子を含む溶液にナノファイバを一定時間ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）して粒子を固定させる方法である。しかし、単に表面の上に粒子を固定する方法であるため、追加工程と不均一（ｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）なナノ粒子の分布を引き起こす。
したがって、ナノファイバにナノワイヤが結合された形態のような２種物質の複合体を製造する新しい方法が要求される。
本発明の解決しようとする一技術的課題は、酸化亜鉛ナノ粒子を生分解性高分子合成溶液に注入して電界紡糸を通じてナノ粒子を含むナノファイバを合成し、水熱合成法を通じてナノファイバ内部及び表面の酸化亜鉛ナノ粒子から酸化亜鉛ナノワイヤを成長させる方法を提供することにある。
本発明の解決しようとする一技術的課題は、注入するナノ粒子の量を調節してナノワイヤの密度を調節し、空間的に均一にナノワイヤを成長させる方法を提供することにある。ナノファイバ−ナノワイヤ複合体の最も重要なことは均一度であり、溶媒の調節を通じて解決した。
本発明の一実施例によるナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法は、ナノ粒子を準備する段階と、双極性溶媒及び前記ナノ粒子を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階と、乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤを成長させる段階と、を含む。
本発明の一実施例において、前記ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子であり、前記ナノファイバは、生分解性高分子で形成される。
本発明の一実施例において、前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子である。前記ナノ粒子を準備する段階は、酸化亜鉛前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を前記双極性溶媒に溶解させて酸化亜鉛前駆体溶液を製造する段階と、陽イオン界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）と前記酸化亜鉛前駆体溶液を摂氏４０度〜摂氏６０度で加熱する段階と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を前記双極性溶媒に溶解させて水酸化ナトリウム溶液を製造して摂氏４０度〜摂氏６０度に加熱する段階と、前記水酸化ナトリウム溶液と前記陽イオン界面活性剤の混合された酸化亜鉛前駆体溶液を混合して摂氏４０度〜摂氏６０度で反応させてナノ粒子を析出する段階と、前記析出したナノ粒子を洗浄剤で洗浄、乾燥して酸化亜鉛ナノ粒子を抽出する段階と、を含む。
本発明の一実施例において、前記ナノ粒子を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階は、ナノファイバ合成用高分子を有機溶媒に溶解させて電界紡糸合成溶液を製造する段階と、乾燥したナノ粒子を前記双極性溶媒で溶解させる段階と、前記ナノ粒子を前記双極性溶媒で分散させる段階と、前記電界紡糸合成溶液に前記ナノ粒子を含む溶液を注入して撹拌する段階と、電界紡糸装置を用いて前記電界紡糸複合溶液からナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階と、を含む。前記ナノファイバ合成用高分子は、ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ＰＬＬＡ）高分子であり、前記有機溶媒は、クロロホルム（ＣＨＣｌ３、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）である。
本発明の一実施例において、乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤを成長させる段階は、前記ナノファイバ−ナノ粒子複合体を酸化亜鉛前駆体とヘキサメチレンテトラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＨＭＴＡ）を含むナノワイヤ合成水溶液に添加する段階を含む。
本発明の一実施例において、前記酸化亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏ、ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）であり、前記ナノワイヤ合成水溶液は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ２、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とポリエチレンイミン（Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ；ＰＥＩ）とを含む。
本発明の一実施例において、前記双極性溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の中で少なくとも一つを含む。
本発明の一実施例において、前記生分解性ナノファイバは、ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ＰＬＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、ＰＨＢ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）の中で少なくとも一つを含む。
本発明の一実施例において、前記ナノファイバは、融点が９０〜９５度以上の高分子から合成される。
ナノファイバ−ナノワイヤ複合体製造法に関連して代表的な従来の方法はディップコーティングである。ナノ粒子が含まれた溶液にナノファイバを一定時間担持して、ナノファイバ表面にナノ粒子を付着させる。これは最も基礎的な方法であり、容易であるという長所を有しているが、次のような短所を有している。まず、ナノ粒子溶液の製造である。同一の時間の間ナノ粒子をナノファイバに均一に付着するために、別途の溶液を製造しなければならない。これは製造過程の中で汚染（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）とナノ粒子の不均一な付着可能性が高い。また、溶液の担持時間に応じて付着されるナノ粒子の量が決定されるため、密度調節が容易ではない。このような現象のため、ディップコーティングを進行したナノファイバは構造的安定性が低い。構造的安定性とナノ粒子の不動化（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）のために熱処理をさらに進行して克服することができる。
本発明は、上記のような短所を克服することができる方法で、ナノファイバに単にナノ粒子を付着することではなく、ナノファイバ−ナノ粒子複合体をより容易に製造することができる。
本発明の一実施例によると、ナノ粒子を高分子合成溶液に分散させるために双極性溶媒（例えば、ｅｔｈａｎｏｌ）を用いた。前記双極性溶媒は、高分子が溶解された有機溶媒でナノ粒子を分散させることができる。高分子合成溶液を電界紡糸方式を用いてナノファイバ−ナノ粒子複合体を製造することができる。酸化亜鉛ナノ粒子の場合、水熱合成法を用いてナノワイヤを成長させることができる。
本発明の一実施例によると、ナノワイヤを成長させるためにナノファイバ−ナノ粒子複合体に追加工程がなくてもナノワイヤを成長させることができる。ディップコーティングで引き起こす可能性のある溶液汚染とナノ粒子の不均一な分散を克服して、均質なナノワイヤを製造することができる。
また、本発明の一実施例によるナノファイバ−ナノワイヤ複合体は、生分解性高分子を使用することによって生体親和的であり、生体内で時間に応じて分解される。また、人体に無害な特性及び細胞適合性によって、医療用素材、組織再生、バイオセンサ、薬物伝達体、化粧品などの様々な生医学的分野で適用することができる。さらに、複合することができるナノ粒子及びナノワイヤの特性にしたがって、様々な分野に適用できる。
本発明の一実施例によるナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造工程を簡略に示した工程図である。 本発明の一実施例によるＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）のイメージである。 水熱反応でＺｎＯナノ粒子がナノワイヤに成長する過程を示した過程 である。 本発明の一実施例によるＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体１００のX線回折（X−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、XＲＤ）（上）とＺｎＯ ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ｃａｒｄ ３６−１４５１（下）である。 １時間水熱反応させて製造したＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体１００の透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）のイメージ及び選択領域電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）のイメージである。 本発明の一実施例によるＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体の光ルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＰＬ）である。
本発明の一実施例によると、ナノファイバ−ナノ粒子複合体は、ナノ粒子を注入した電界紡糸合成溶液でナノファイバ−ナノ粒子複合体を合成する。ナノファイバ−ナノ粒子複合体は、水熱合成法を通じてナノファイバ−ナノ粒子複合体の表面に露出されたナノ粒子からナノワイヤを成長させて、最終産物であるナノファイバ−ナノワイヤ複合体に変換される。ナノ粒子が均等に分散されている電界紡糸合成溶液を電界紡糸してナノ粒子が均一に含まれているナノファイバ−ナノ粒子複合体を得た後、水熱合成でナノファイバ−ナノワイヤ複合体を容易に製造する。
本発明の一実施例によると、既存方法で進行した熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）のような追加的な工程が必要ない。つまり、従来の方法よりも高い生産性と均一な複合体を製造する。
以下、図面を参照して本発明を実施するための具体的な内容を実施例に基づいて説明する。実施例は当業者が本発明を実施することができるため、十分に詳しく説明する。本発明の多様な実施例は互に異なるが、相互排他的である必要はないことが理解されなければならない。例えば、ここに記載されている特定形状、構造及び特性は、一実施例に関連して本発明の精神及び範囲を逸脱しないと共に、他の実施例で具現することができる。また、それぞれの開示された実施例内の個別構成要素の位置又は配置は、本発明の精神及び範囲を逸脱しないと共に、変更できることが理解されなければならない。したがって、後述する詳細な説明は、限定的な意味を有することでなく、本発明の範囲は適切に説明されれば、その請求項が主張することと均等なすべての範囲とともに、添付された請求項によってのみ限定される。図面で類似の参照符号は、多くの側面にわたって同一か又は類似機能を指す。
図１は、本発明の一実施例によるナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造工程を簡略に示した工程図である。
図１に示すように、ナノファイバ−ナノワイヤ複合体１００の製造方法は、双極性溶媒を用いてナノ粒子１２０を準備する段階と、前記双極性溶媒及び前記ナノ粒子を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体１０を生成する段階と、及び乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体１０を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤ１３０を成長させる段階と、を含む。前記ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子であり、前記ナノファイバは、生分解性高分子で形成される。前記ナノワイヤは、金属酸化物ナノワイヤである。前記双極性溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の中で少なくとも一つを含む。前記生分解性ナノファイバは、ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ＰＬＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、ＰＨＢ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）の中で少なくとも一つを含む。
［酸化亜鉛ナノ粒子（ＺｎＯ）の合成］
前記ナノ粒子は金属酸化物であり、例えば、酸化亜鉛である。前記ナノ粒子は、水熱合成法によって成長できる限り多様な金属酸化物に変形される。
前記ナノ粒子１２０を準備する段階は、酸化亜鉛前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ、例えば、硝酸亜鉛六水和物（ Ｚｎ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏ 、ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ））を前記双極性溶媒に溶解させて酸化亜鉛前駆体溶液を製造する段階と、陽イオン界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）と前記酸化亜鉛前駆体溶液を摂氏４０度〜摂氏６０度で加熱する段階と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を前記双極性溶媒に溶解させて水酸化ナトリウム溶液を製造して摂氏４０度〜摂氏６０度に加熱する段階と、前記水酸化ナトリウム溶液と前記陽イオン界面活性剤の混合された酸化亜鉛前駆体溶液を混合して摂氏４０度〜摂氏６０度で反応させて前記ナノ粒子を析出する段階と、及び前記析出したナノ粒子を洗浄剤（例えば、エタノール）で洗浄、乾燥して酸化亜鉛ナノ粒子を抽出する段階と、を含む。
具体的に、酸化亜鉛ナノ粒子の合成のために、１００ ｍｌフラスコの注入部を通じて硝酸亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏ（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ、５０ ｍＭ）］を双極性溶媒のエタノール［Ｃ２Ｈ２ＯＨ（Ｅｔｈａｎｏｌ）］に入れて溶解させ、ＣＴＡＢ［（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、１００ ｍＭ）］のような陽イオン界面活性剤と一緒に入れ、１〜２時間、摂氏４０度〜摂氏６０度で加熱する。
他の１００ ｍＬフラスコには水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、１００ ｍＭ）］を前記双極性溶媒（例えば、エタノール）に入れ、超音波洗浄機を用いて溶解させ、摂氏４０度〜摂氏６０度に加熱する。水酸化ナトリウムが溶解されれば、酸化亜鉛前駆体が溶解されたフラスコに入れ、１〜２時間、摂氏４０度〜摂氏６０度で反応させる。その後、洗浄剤（例えば、エタノール）に４〜５回洗浄、乾燥して酸化亜鉛ナノ粒子１２０を製造する。
前記双極性溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の中で少なくとも一つを含む。
［ＰＬＬＡナノファイバ−ナノ粒子複合体の合成］
図１に示すように、前記ナノ粒子１２０を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体１０を生成する段階は、ナノファイバ合成用高分子を有機溶媒に溶解させて電界紡糸複合溶液を製造する段階と、乾燥したナノ粒子を前記双極性溶媒に溶解させる段階と、前記ナノ粒子を前記双極性溶媒で分散させる段階と、前記電界紡糸複合溶液に前記ナノ粒子を含む溶液を注入して撹拌する段階と、電界紡糸装置を用いて前記電界紡糸複合溶液からナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階と、を含む。前記有機溶媒は、クロロホルム（ＣＨＣｌ３、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）である。前記双極性溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の中で少なくとも一つを含む。前記ナノファイバ合成用高分子は、ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ＰＬＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、ＰＨＢ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）の中で少なくとも一つを含む。前記ナノファイバ合成用高分子は、生分解性高分子又は融点が摂氏９０度〜摂氏９５度以上の高分子である。前記ナノファイバは、融点が摂氏９０度〜摂氏９５度以上の高分子から合成される。前記高分子は、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＰＳＳＡ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリルレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＡ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＶＡｃ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、又はポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）である。
具体的に、電界紡糸合成溶液を作るために、ナノファイバ合成用高分子のＰｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）（ＰＬＬＡ）高分子（１４０ ｍｇ）を双極性溶媒（例えば、［ＣＨＣｌ３、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ、０．８ ｍＬ］に入れて溶かす。乾燥した酸化亜鉛ナノ粒子を前記双極性溶媒（例えば、［Ｃ２Ｈ２ＯＨ、ｅｔｈａｎｏｌ、０．２ ｍＬ］）に溶解させる。前記双極性溶媒は、ナノ粒子を均一に分散させる。
ボルテックスミキサ（ｖｏｒｔｅｘ ｍｉｘｅｒ）、シェーカ（ｓｈａｋｅｒ）、超音波洗浄機のような機械を用いてさらに均一にナノ粒子を分散させる。ＰＬＬＡ高分子を含む溶液にナノ粒子を含む溶液を注入して様々な機械を用いて攪拌する。これによって、前記電界紡糸合成溶液が製造される。
電界紡糸装置は、高電圧供給装置（ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｓｕｐｐｌｙ）、溶液が放射される注射器ポンプ１４２（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）及びナノファイバが集まるコレクタ１４４（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で構成される。
前記注射器ポンプ１４２（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）の先端（ｔｉｐ）に高電圧を印可して、ナノファイバ（ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）は溶液の表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）と静電反発（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）を用いて、前記有機溶媒と前記双極性溶媒の蒸発（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって放射されてコレクタ１４４（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で合成される。
電界紡糸の際、前記注射器ポンプ１４２の電界紡糸合成溶液の流量速度は１ ｍＬ/ｈｒに設定され、電圧は１０ ｋＶ直流電圧に設定された。紡績針はニッケル合金材質の３０ゲージの針である。前記コレクタと前記紡績針との間の距離は１０ ｃｍに設定された。電界紡糸の後製造されたＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノ粒子複合体は、大気雰囲気下で２４時間、常温で乾燥してナノファイバ−ナノ粒子複合体を完成する。
［ＰＬＬＡナノファイバ−ナノワイヤ複合体の合成］
乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体１０を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤ１３０を成長させる段階は、前記ナノファイバ−ナノ粒子複合体を酸化亜鉛前駆体とヘキサメチレンテトラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＨＭＴＡ）を含むナノワイヤ合成水溶液に添加する段階を含む。前記酸化亜鉛前駆体は硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏ、ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）である。
前記ナノワイヤ合成水溶液は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ２、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とポリエチレンイミン（Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ；ＰＥＩ）を含む。
具体的に、ＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノ粒子複合体からＺｎＯナノワイヤに成長させるために水熱合成法を用いた。水熱合成法によれば、硝酸亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏ（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ、１０ ｍＭ）］、ＨＭＴＡ［Ｃ６Ｈ１２Ｎ４、ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、１０ ｍＭ］、塩化アンモニウム［ＮＨ４Ｃｌ２（ｃｈｌｏｒｉｄｅ、６ ｍＭ）］、そしてＰＥＩ［Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、１０ ｍＭ）］が溶けている水溶液で１〜２時間、摂氏９０度ないし摂氏９５度の温度で水熱反応させて酸化亜鉛ナノワイヤを成長させる。前記酸化亜鉛前駆体として硝酸亜鉛六水和物とＨＭＴＡはＺｎＯナノワイヤを成長させ、前記塩化アンモニウム及びＰＥＩは添加剤としてナノワイヤの垂直成長に寄与する。これによって、ＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体１００が完成される。
図２は、本発明の一実施例によるＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）のイメージである。
図２に示すように、前記ＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノソンワイヤ複合体１００は、２時間水熱反応させて製造された。ＺｎＯナノワイヤの長さは１．０μｍ〜１．３μｍまで成長し、１時間水熱反応させたＺｎＯナノワイヤの長さは０．７μｍ〜０．８μｍである。前記ＺｎＯナノワイヤの直径は５０ ｎｍないし８０ ｎｍ程度である。前記ＺｎＯナノワイヤは、前記ＰＬＬＡナノファイバで空間的に均一な密度に成長される。
図３は、水熱反応でＺｎＯナノ粒子がナノワイヤに成長する過程を示した過程である。
図３に示すように、前記ナノワイヤは直線に成長し、前記ナノファイバの表面に露出されたナノ粒子から複数本に成長する。
図４は、本発明の一実施例によるＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体１００のX線回折（X−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、XＲＤ）（上）とＺｎＯ ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ｃａｒｄ ３６−１４５１（下）である。
図４に示すように、３１．７７°、３４．４２°、３６．２５°、４７．５４°、及び５６．６０°でＺｎＯナノワイヤの回折ピークが見られ、ＺｎＯ ＪＣＰＤＳ（１４−１４５１）に比較した時、それぞれ（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）の面にインデックスした。前記ＺｎＯナノワイヤは結晶状態である。
図５は、１時間水熱反応させて製造したＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体１００の透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）のイメージ及び選択領域電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）のイメージである。
図５（ａ）に示すように、ＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体１００の低解像度ＴＥＭイメージであり、ナノファイバとナノワイヤが共存する複合体を示す。
図５（ｂ）に示すように、ＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体のＺｎＯナノワイヤのＴＥＭイメージであり、ナノワイヤは［００１］方向に沿って成長する。
図５（ｃ）に示すように、ＺｎＯナノワイヤの高解像度ＴＥＭイメージであり、［００１］方向に成長したナノワイヤの面間隔は０．５３ ｎｍである。
図５（ｄ）に示すように、ＺｎＯナノワイヤの選択領域電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）イメージである。ＺｎＯナノワイヤの結晶性と成長方向を確認した。
図６は、本発明の一実施例によるＰＬＬＡナノファイバ−ＺｎＯナノワイヤ複合体の光ルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＰＬ）である。
図６に示すように、2つの主要なピークがあり、３８５ ｍｍで紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）の放出と５６５ ｎｍで黄色−緑色（ｙｅｌｌｏｗ−ｇｒｅｅｎ）放出である。一番目のピークは、自由電子の直接的な再結合による結果であり、二番目のピークは深い準位（ｄｅｅｐ−ｌｅｖｅｌ）から格子間酸素粒子による放出である。
以上、本発明では具体的な構成要素などのような特定事項と限定された実施例、及び図面によって説明したが、これは本発明のより全般的な理解を助けるために提供されただけで、本発明は前記実施例に限られるものではなく、本発明が属する分野でにおいて通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。
したがって、本発明の思想は説明した実施例に限られて決まってはならず、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等又は等価的変形のあるすべてのものは、本発明思想の範疇に属すると言える。
１０ ナノファイバ−ナノ粒子複合体
１００ ナノファイバ−ナノワイヤ複合体
１１０ ナノファイバ
１２０ ナノ粒子
１３０ ナノワイヤ

Claims (10)

  1. ナノ粒子を準備する段階と、
    双極性溶媒及び前記ナノ粒子を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階と、
    乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤを成長させる段階と、を含むナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  2. 前記ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子であり、
    前記ナノファイバは、生分解性高分子で形成されることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  3. 前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子であり、
    前記ナノ粒子を準備する段階は、
    酸化亜鉛前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を前記双極性溶媒に溶解させて酸化亜鉛前駆体溶液を製造する段階と、
    陽イオン界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）と前記酸化亜鉛前駆体溶液を摂氏４０度〜摂氏６０度で加熱する段階と、
    水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を前記双極性溶媒に溶解させて水酸化ナトリウム溶液を製造して摂氏４０度〜摂氏６０度に加熱する段階と、
    前記水酸化ナトリウム溶液と前記陽イオン界面活性剤の混合された酸化亜鉛前駆体溶液を混合して摂氏４０度〜摂氏６０度で反応させてナノ粒子を析出する段階と、
    前記析出したナノ粒子を洗浄剤で洗浄、乾燥して酸化亜鉛ナノ粒子を抽出する段階と、を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  4. 前記ナノ粒子を含む電界紡糸合成溶液に電界紡糸法によってナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階は、
    ナノファイバ合成用高分子を有機溶媒に溶解させて電界紡糸合成溶液を製造する段階と、
    乾燥したナノ粒子を前記双極性溶媒で溶解させる段階と、
    前記ナノ粒子を前記双極性溶媒で分散させる段階と、
    前記電界紡糸合成溶液に前記ナノ粒子を含む溶液を注入して撹拌する段階と、
    電界紡糸装置を用いて前記電界紡糸複合溶液からナノファイバ−ナノ粒子複合体を生成する段階と、を含み、
    前記ナノファイバ合成用高分子は、ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ＰＬＬＡ）高分子であり、
    前記有機溶媒は、クロロホルム（ＣＨＣｌ３、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）であることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  5. 乾燥したナノファイバ−ナノ粒子複合体を水熱合成法を用いてナノ粒子からナノワイヤを成長させる段階は、
    前記ナノファイバ−ナノ粒子複合体を酸化亜鉛前駆体とヘキサメチレンテトラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＨＭＴＡ）を含むナノワイヤ合成水溶液に添加する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  6. 前記酸化亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏ、ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）であり、
    前記ナノワイヤ合成水溶液は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ２、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とポリエチレンイミン（Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ；ＰＥＩ）とを含むことを特徴とする請求項５に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  7. 前記双極性溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の中で少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  8. 前記生分解性ナノファイバは、ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ＰＬＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、ＰＨＢ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）の中で少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  9. 前記ナノファイバは、融点が９０〜９５度以上の高分子から合成されることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ−ナノワイヤ複合体の製造方法。
  10. 請求項１ないし請求項９の何れか一項によって製造されたナノファイバ−ナノワイヤ複合体。
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