CN102851877B

CN102851877B - 利用静电纺丝技术组装银一维纳米材料的方法及其应用

Info

Publication number: CN102851877B
Application number: CN201210335544.4A
Authority: CN
Inventors: 俞书宏; 张传玲; 何典
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102851877A

Abstract

本发明公开了一种利用静电纺丝组装金银一维纳米材料的方法，包括以下步骤：（a）将金银一维纳米材料离心洗涤，然后分散在溶剂中得到一定浓度的金银一维纳米材料的溶液；（b）向步骤（a）所得溶液中加入一定浓度的聚合物，磁力搅拌使聚合物完全溶解，制得的溶液作为电纺液备用；（c）对步骤（b）所得的电纺溶液进行电纺，得到组装好的金银-聚合物自支撑薄膜。采用本发明方法可以很容易大范围的组装金银一维纳米材料；同时可以得到具有良好的可调控光学性能的柔软自支撑薄膜。本发明原料易得，电纺薄膜柔软自支撑，有很好的均匀性，便于携带，其光学性能可调，工艺要求较为简单且操作易行，比较适合产业化生产。

Description

利用静电纺丝技术组装银一维纳米材料的方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料组装技术领域，更具体的讲，涉及利用静电纺丝组装银一维纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

由于实际应用的需要，并且纳米材料的聚集体往往表现出更好的或者新颖的性能，因此将单分散的纳米材料进行有效的组装已经成为研究热点。尤其是金银材料，由于其在催化、传感等领域的巨大应用前景而备受关注。

英国《皇家化学会综述》(Chemical Society Reviews,2011年40期656页起)总结概括了组装纳米材料的制备方法及其应用方向，并提出需要找到一种更加有效的可以大范围装纳米材料的方法。目前报道的组装方法有很多种，比如界面组装及外界场组装等。但目前报道的方法中有着各自的缺点，比如繁琐的表面处理步骤，需要基底支撑，以及只能实现小范围的组装等。

利用静电纺丝技术制备功能材料的报道有很多，制备的电纺纤维/膜在控制药物释放，生物组织工程，传感器及催化领域有很大的应用前景。德国《先进材料》(Advanced Material,2004年第16卷1151页)总结概括了静电纺丝技术的基本原理，纤维的形貌控制及排列，以及电纺纤维/膜的应用。美国《纳米信》(Nano Letter,2004年第4卷459页)报道了将碳纳米管电纺在聚合物纤维中，发现碳纳米管均沿着聚合物纤维平行排列，得到的电纺纤维力学性能得到很大提高，另外英国《纳米尺度》(Nanoscale,2011年第3卷1508页起)报道了将硅酸钙纳米纤维电纺在聚合物纤维中，同样发现硅酸钙沿着电纺纤维排列。

综上所述，利用静电纺丝技术对各向异性的一维纳米材料进行组装成为可能，并且可以克服其他组装方法不可避免的缺点。

发明内容

本发明的目的是提出一种利用静电纺丝技术组装银一维纳米材料的方法，以达到利用组装银一维纳米材料，从而调控其光学性能的目的。本发明的利用静电纺丝组装的方法，可以快速大规模的组装银一维纳米材料，得到具有可控光学性能的柔软的自支撑薄膜。

本发明的另一目的在于提供上述方法在生物组织工程，传感器及催化领域中的应用。

本发明的提供了一种利用静电纺丝技术组装金银一维纳米材料的方法，包括以下步骤：

(a)将金银一维纳米材料离心洗涤，然后分散在溶剂中得到一定浓度的金银一维纳米材料的溶液；

(b)向步骤(a)所得溶液中加入一定浓度的聚合物，磁力搅拌使聚合物完全溶解，制得的溶液作为电纺溶液备用；

(c)对步骤(b)所得的电纺溶液进行电纺，得到组装好的金银-聚合物自支撑薄膜。

优选的，步骤(a)中，所述金银一维纳米材料包括金纳米棒，银纳米线，金纳米棒-银纳米线组装体或银颗粒组装成的链状结构(银纳米链)。

其中，所述金纳米棒-银纳米线组装体按照以下方法制备：

将离心好的银纳米线加入到制备的金纳米棒溶液中，其中金纳米棒质量浓度为4mg/mL，银纳米线质量浓度为5mg/mL，搅拌，静置，离心洗涤后得到组装体。优选的，搅拌时间为12h，静置时间为6h。

其中，银纳米链按照以下方法制备：

制备好的银纳米颗粒加到聚乙烯醇水溶液中，银纳米链由3～10个直径为26nm银颗粒组成，银的质量浓度0.3～1.2mg/mL，摇床中200rpm剧烈搅拌4h后即可得到银纳米颗粒组成的链状聚集体。优选的，银纳米颗粒质量浓度为0.3～1.2mg/mL，搅拌时间4h，温度40℃。

优选的，步骤(a)中，所述离心时间为5～10min，转速8000～10000rpm/min；更优选的，所述离心时间为6～8min，离心转速8000～9000rpm/min。

优选的，步骤(a)中，所述溶剂为去离子水或者乙醇。

优选的，步骤(a)中，所述浓度范围为0.1～30mg/mL；更优选的，所述金纳米棒颗粒浓度为1～4mg/mL,银纳米线质量浓度为10～20mg/mL，金纳米棒-银纳米线组装体中金纳米棒质量浓度为4mg/mL，银纳米线浓度为5mg/mL，银纳米链由3～10个直径为26nm银颗粒组成，银的质量浓度0.3～1.2mg/mL。

优选的，步骤(b)中，所述聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，步骤(b)中，所述聚合物体积浓度为5％～12％；更优选的，聚乙烯醇体积浓度为6％～12％，聚乙烯吡咯烷酮体积浓度为5％～10％。

优选的，步骤(b)中，所述磁力搅拌时间为1～4h，搅拌速率为150～300rpm/min；更优选的，所述磁力搅拌时间为4h，搅拌速率为200rpm/min。

优选的，步骤(b)中，所述电纺电压为6～10KV,注射速度0.05～1.5mL/h，电纺时间15min～1h，针头到接收屏的距离为5～15cm。

本发明还提供了上述方法制备的金银-聚合物自支撑薄膜，其厚度为1um～1000um。

本发明进一步提供上述方法在生物组织工程，传感器及催化领域中的应用。

所述的自支撑薄膜由于基体是聚合物，所以有很好的柔软性；包覆在电纺纤维内部的金银一维纳米材料均沿着电纺纤维的轴向排列，通过控制金银材料的加入量，可以调控其紫外-可见-红外吸收峰的位置，从而实现对薄膜的光学调控；通过调节静电纺丝的时间可以控制薄膜的厚度；可随身携带并能像布料一样随意裁剪；并且这种薄膜可以大面积的制备。

与现有技术相比，在本发明的静电纺丝组装银一维纳米材料的制备过程中，不需要繁琐的表面处理过程，只要选择颗粒能均匀分散的溶剂以及能在这种溶剂中溶解的聚合物即可。另外本发明的组装膜不需要基底，因为电纺膜本身就是一种自支撑薄膜，并且方便携带，可以根据需要任意裁剪。更重要的是，这种方法可以快速的大范围的对银一维纳米材料进行组装。

实验表明，金银一维纳米材料可以均匀的分布在整个电纺膜内，并且金银纳米材料外部有聚合物保护，因此这种膜有很好的稳定性。由于聚合物的柔软性以及静电纺丝这种组装方法的简单有效性，可大规模的组装一维材料，并且可以得到柔软的自支撑组装薄膜。通过简单的调节加到纺丝溶液中金属材料的浓度，由于之间的距离发生改变，可有效地调节电纺薄膜的光学性质。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的金纳米棒/聚乙烯醇电纺纤维的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1提供的金纳米棒/聚乙烯醇电纺纤维的透射电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的银纳米线/聚乙烯吡咯烷酮电纺纤维的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例2提供的银纳米线/聚乙烯吡咯烷酮电纺纤维的透射电镜照片；

图5为本发明实施例3提供的金纳米棒-银纳米线组装体的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例3提供的金纳米棒-银纳米线组装体的透射电镜照片；

图7为本发明实施例3提供的金纳米棒-银纳米线/聚乙烯醇电纺纤维的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例3提供的金纳米棒-银纳米线/聚乙烯醇电纺纤维的透射电镜照片；

图9为本发明实施例4提供的银纳米链的透射电镜照片；

图10为本发明实施例4提供的银纳米链/聚乙烯醇电纺纤维的透射电镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明利用静电纺丝组装金银一维纳米材料做具体的说明。

所述电纺是指将电纺溶液倒入注射器内，注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进液体，同时直流电源接在针头处进行电纺，电纺纤维在铜网上进行收集，一段时间后即可从铜网上剥离，得到含有金银一维纳米材料的电纺膜。其中

试验中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B,双注射泵为美国Harvad公司生产的PHD22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，紫外-可见-红外分光光度计为日本生产的UV-2501PC/2550，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器。实验所用药品购买后未经任何处理直接使用。

实施例1：

将制备的金纳米棒(长：78±6nm；宽:19±1nm)用去离子水进行洗涤离心(8000rpm，6min)，最终得到金纳米棒颗粒浓度为4mg/mL的水溶液，向溶液中加入聚乙烯醇，使聚合物的体积浓度为9％，磁力搅拌4h,转速200rpm，使聚合物完全溶解，此溶液作为电纺溶液使用。将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为0.08mL/h，电压9KV，针头到接收屏的距离为10cm。电纺1h后即可得到含有金纳米棒的电纺薄膜。

所述的电纺膜可以从接收屏上分离，得到自支撑薄膜。另外，电纺1h即可得到面积超过30cm²的薄膜，证明静电纺丝技术是一种简洁有效的组装方法。

对所述金纳米棒/聚乙烯醇电纺纤维膜进行电子显微镜进行观察，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的金纳米棒/聚乙烯醇电纺纤维的扫描电镜照片，由图1可知，本发明得到电纺纤维较为均匀，图2为相应的透射电镜照片，由图2可知，金纳米棒被包覆在聚合物纤维中，均沿着电纺纤维轴向排列，从而证明静电纺丝技术可以实现对金纳米棒这种低长径比一维纳米材料的组装。

得到的电纺薄膜与金纳米棒溶液及相应的涂布膜相比，利用紫外-可见-红外分光光度计对薄膜的吸收峰进行检测，结果发现薄膜的光谱吸收峰明显蓝移，证明利用静电纺丝技术将金纳米棒组装后，通过控制金纳米棒的浓度，即可控制金纳米棒之间的距离，从而实现对薄膜的吸收峰的调控。

实施例2：

将制备的银纳米线(长10～20μm，直径30～40nm)用乙醇进行洗涤离心(4000rpm，5min)，最终得到银纳米线质量浓度为20mg/mL的乙醇溶液，向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，使聚合物的体积浓度为10％，磁力搅拌3h，转速300rpm，使聚合物完全溶解，此溶液作为电纺溶液使用。将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为1.2mL/h，电压10KV，针头到接收屏的距离为10cm。电纺30min后即可得到含有银纳米线的电纺膜。

所述的电纺膜可以从接收屏上分离，得到自支撑薄膜。另外，电纺15min即可得到面积超过20cm²的薄膜，证明静电纺丝技术是一种简洁有效的组装方法。

对所述银纳米线/聚乙烯吡咯烷酮电纺纤维膜进行电子显微镜进行观察，结果参见图3～4，图3为本发明实施例2提供的银纳米线/聚乙烯吡咯烷酮电纺纤维的扫描电镜照片，由图3可知，本发明得到电纺纤维较为均匀，图4为相应的透射电镜照片，由图4可知，银纳米线被包覆在聚合物纤维中，均沿着电纺纤维轴向排列，从而证明静电纺丝技术可以实现对银纳米线这种具有高长径比的一维纳米材料的组装。

实施例3：

将16mg银纳米线(长10～20μm，直径30～40nm)加入到一定体积的已经制备好的金纳米棒溶液中，搅拌过夜后离心(10000rpm，5min)，用去离子水洗涤一次，最终得到金纳米棒-银纳米线组装体，其中金纳米棒质量浓度为4mg/mL，银纳米线质量浓度为5mg/mL，向溶液中加入聚乙烯醇，使聚合物的体积浓度为6％，磁力搅拌4h，转速300rpm，使聚合物完全溶解，此溶液作为电纺溶液使用。将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为0.1mL/h，电压7KV，针头到接收屏的距离为12cm。电纺1h后即可得到含有金纳米棒-银纳米线组装体的电纺膜。

得到的电纺薄膜与电纺溶液及相应的涂布膜相比，薄膜的LPB峰明显红移，证明利用静电纺丝技术将金纳米棒-银纳米线组装后，通过控制金纳米棒之间的浓度，即可控制金纳米棒头对头之间的距离，从而实现对薄膜的吸收峰的调控。

对制备的金纳米棒-银纳米线组装体进行电镜观察，结果参见图5-6.图5为组装体的扫描电镜照片，图6为放大的透射电镜照片，结果表明金纳米棒吸附在银纳米线两侧，并沿着轴向排列。同样对对所述金纳米棒-银纳米线/聚乙烯醇电纺纤维膜进行电子显微镜进行观察，结果参见图7，图7为本发明实施例3提供的金纳米棒-银纳米线/聚乙烯醇电纺纤维的扫描电镜照片，由图7可知，本发明得到电纺纤维较为均匀，图8为相应的透射电镜照片，由图8可知，金纳米棒-银纳米线被包覆在聚合物纤维中，均沿着电纺纤维轴向排列，从而证明静电纺丝技术可以实现对金纳米棒-银纳米线这种复杂一维纳米材料的组装。

实施例4:

首先将0.4mmol水溶性淀粉以及0.16mmol左旋赖氨酸以及4mL去离子水加入到10mL的密封微波反应管中。然后将4mL的20mmol的AgNO3水溶液加入到上管中并进一步搅拌。将该混合物在微波反应器中，磁力搅拌下加热到150℃并保持10秒。最后将反应得到的产物采用离心沉降法收集，并用去离子水洗涤三遍，以待后续使用。将制备好的银纳米颗粒加入到聚乙烯醇溶液中(0.07g/mL)，使银纳米颗粒的质量浓度为0.7mg/mL，将此溶液放入摇床中在40℃条件下剧烈搅拌4h，得到银纳米链/聚乙烯醇溶液，此溶液作为电纺溶液备用。将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为0.3mL/h，电压20KV，针头到接收屏的距离为15cm。电纺1h后即可得到含有银纳米链的电纺薄膜。

所述的电纺膜可以从接收屏上分离，得到自支撑薄膜。另外，电纺1h即可得到面积超过20cm²的薄膜，证明静电纺丝技术是一种简洁有效的组装方法。

对所述银纳米链进行电子显微镜进行观察，结果参见图9，图9为本发明实施例4提供的银纳米链的透射电镜照片，由图9可知，本发明得到银纳米链较为均匀，图10为银纳米链/聚乙烯醇电纺纤维的透射电镜照片，由图10可知，银纳米链被包覆在聚合物纤维中，均沿着电纺纤维轴向排列，从而证明静电纺丝技术可以实现对银纳米链这种低长径比一维纳米材料的组装。

实施例5

将制备的银纳米线(长10～20μm，直径30～40nm)用乙醇和去离子水分别进行洗涤离心(4000rpm，5min)，然后将制备的16mg银纳米线加入到一定体积的已经制备好的金纳米棒溶液中，搅拌过夜后由于金纳米棒和银纳米线表面所带电荷不同，会通过静电吸附作用使金纳米棒排列在银纳米线的两侧。将上述溶液用去离子水离心洗涤一次(4000rpm，5min)，最终得到金纳米棒-银纳米线组装体。其中金纳米棒质量浓度为4mg/mL，银纳米线质量浓度为5mg/mL。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用静电纺丝技术组装银一维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将长为10～20μm，直径为30～40nm的银纳米线用乙醇进行离心洗涤，离心洗涤转速为4000rpm，离心洗涤时间为5min，然后分散在乙醇中得到浓度为20mg/mL的银纳米线乙醇溶液；

(b)向步骤(a)所得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮至聚乙烯吡咯烷酮的体积浓度为10％，300rpm转速下磁力搅拌3h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制得的溶液作为电纺溶液备用；

(c)对步骤(b)所得的电纺溶液进行电纺，电纺所用电压为10KV，注射速度为1.2mL/h，电纺时间为30min，得到组装好的银-聚合物自支撑薄膜。

2.权利要求1所述方法制备的银-聚合物自支撑薄膜。

3.权利要求1所述方法在生物组织工程，传感器及催化领域中的应用。