CN103272577A - 碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法，该复合纳米纤维光催化剂由碳纳米管与钒酸盐两种组分按每1mmol钒酸盐与10mg-30mg碳纳米管的比例复合而成，利用醇溶性好的有机钒盐和过渡金属硝酸盐为前驱反应物，借助PVP与乙醇体系制备纺丝液，同时将碳纳米管粉末均匀分散于纺丝液中，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经高温焙烧后即得碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂。制备的复合纳米纤维表面展现出丰富的孔层结构和较窄的带隙宽度，对水中污染物氧氟沙星表现出很好的可见光催化降解能力，同时可以通过沉淀与溶液实现快速分离。

Description

碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管与钒酸盐（MVO4（M=In、Fe或Y））的复合纳米纤维光催化剂及其制备方法，属于可见光催化材料制备技术领域。
背景技术
光催化技术是一项能源环境领域的新兴技术，其中以二氧化钛研究为最多，这是由于其具有无毒、稳定、低廉等优势。但二氧化钛光催化材料只具有紫外光响应且量子效率较低，影响了它的大规模应用，所以研究者通过掺杂、复合等手段拓宽其可见光响应，或者转而寻找其它新型光催化材料。过渡金属钒酸盐是一类具有可见光响应的新型光催化剂，如InVO4、FeVO4、YVO4等，这类钒酸盐的禁带宽度低于二氧化钛等常见光催化剂，近年来成为研究热点。但由于存在量子效率低、比表面积小等缺陷，降低了实用性。
自从日本科学家Iijima制得碳纳米管以来，由于其独特的一维结构、大的比表面积、超强的机械性能、高的热稳定性以及良好的导电能力引起了人们的极大兴趣，被认为是理想的电极材料和许多活性物质的载体。碳纳米管与半导体材料复合能实现碳纳米管和半导体在材料结构和性能上的协同，使得复合体的导电性、光电转换效率以及光的吸收能力大幅提高，进而具有潜在的高催化活性。碳纳米管与钒酸盐半导体材料的复合多以化学沉淀、水热等方式完成，制备的复合材料均为粉体，虽然具有较高的比表面积，但在实际应用中难以与液相分离，成为制约这种复合材料推广应用的瓶颈。
静电纺丝法是基于高分子聚合物溶于有机溶剂制成的纺丝液在高压电场中电纺成丝的一种纤维材料制备方法。若在纺丝液中添加各种前驱物，即可纺成不同成分的纳米纤维，然后通过焙烧的方法除去有机溶剂和高分子聚合物，即可得到纯净、结晶良好的纳米纤维。基于静电纺丝技术，人们已经制备出了一系列掺杂、复合的纳米纤维光催化剂。然而，由于过渡金属钒酸盐前驱物与有机溶剂体系存在互溶难题，尚未发现静电纺丝法制备碳纳米管与钒酸盐复合光催化纤维的报道。
发明内容
本发明提出一种孔层结构丰富、带隙窄的碳纳米管与钒酸盐（MVO4（M=In、Fe或Y）复合纳米纤维光催化剂，同时提供一种该复合纳米纤维光催化剂的静电纺丝制备方法。
本发明的碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂，由碳纳米管与钒酸盐两种组分按每1mmol钒酸盐与10mg-30mg碳纳米管的比例复合而成。
所述钒酸盐是InVO4、FeVO4或YVO4；
上述碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂的制备方法，采用静电纺丝法，纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与乙醇的无水体系，具体包括以下步骤：
（1）按1mmol：0.5g-1g：5ml：10mg-30mg的比例取过渡金属硝酸盐（In(NO3)3或Fe(NO3)3或Y(NO3)3）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1300000）、无水乙醇和碳纳米管粉末；在搅拌状态下依次将过渡金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，再将碳纳米管粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液；
（2）按1mmol：5ml的比例取乙酰丙酮氧钒和无水乙醇，将乙酰丙酮氧钒溶解于无水乙醇中，得到B液；
（3）将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时-8小时，制成纺丝液；
（4）将步骤（3）制成的纺丝液电纺成丝，得到复合纳米纤维毡；具体过程为：
将纺丝液吸入注射器，注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头朝下并连接高压电源正极，纤维收集板水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10kV-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05 ml/小时-0.5ml/小时，即在收集板上得到含有碳纳米管、过渡金属钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（5）将步骤（4）得到的纤维毡置于空气中老化6小时-24小时，然后在500℃-600℃空气气氛下焙烧2小时-6小时除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），即得到碳纳米管与钒酸盐（MVO4（M=In、Fe或Y））复合纳米纤维光催化剂。
本发明利用醇溶性好的有机钒盐和过渡金属硝酸盐（In(NO3)3、Fe(NO3)3或Y(NO3)3）为前驱反应物，借助聚乙烯吡咯烷酮与乙醇体系制备纺丝液，同时将碳纳米管粉末均匀分散于纺丝液中，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经高温焙烧后得到复合纳米纤维光催化剂，制备的复合纳米纤维表面展现出丰富的孔层结构和较窄的带隙宽度，对水中污染物氧氟沙星表现出很好的可见光催化降解能力，同时可以通过沉淀与溶液实现快速分离。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管与钒酸铟复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
图2是实施例2制备的碳纳米管与钒酸铁复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
图3是实施例3制备的碳纳米管与钒酸钇复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
具体实施方式
实施例1
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸铟（In(NO3)3）和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，再将20mg碳纳米管粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时，制成纺丝液。
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，得到复合纳米纤维毡；具体步骤为：
将纺丝液吸入注射器（容量5-20ml均可），注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头（金属材质，内径0.6-1.2mm）朝下并连接高压电源正极，纤维收集板（金属材质薄板，边长400-600mm正方形）水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10-20cm；在室温20-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05-0.5ml/小时，即可在收集板上得到含有碳纳米管、钒酸铟和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化6小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧6小时除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），即得到碳纳米管与钒酸铟（InVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图1给出了本实施例制备的碳纳米管与钒酸铟复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达94.8%。
实施例2
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸铁（Fe(NO3)3）和0.75g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，再将30mg碳纳米管粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌6小时，制成纺丝液；
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，按实施例1的步骤（2）所述具体过程得到含有碳纳米管、钒酸铁和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化16小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧2小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到碳纳米管与钒酸铁（FeVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图1给出了本实施例制备的碳纳米管与钒酸铁复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达96.2%。
实施例3
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸钇（Y(NO3)3）和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，再将10mg碳纳米管粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌8小时，制成纺丝液。
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，按实施例1的步骤（2）所述具体过程得到含有碳纳米管、钒酸钇和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化24小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧4小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到碳纳米管与钒酸钇（YVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图1给出了本实施例制备的碳纳米管与钒酸钇复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达96.5%。
上述实施例用到的是购买的直径10nm，长1-2μm的多壁碳纳米管。

Claims (4)

1.一种碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂，其特征是：由碳纳米管与钒酸盐两种组分按每1mmol钒酸盐与10mg-30mg碳纳米管的比例复合而成。
2.根据权利要求1所述碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂，其特征是：所述钒酸盐是InVO4、FeVO4或YVO4。
3.一种权利要求1或2所述碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征是：采用静电纺丝法，纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的无水体系，具体包括以下步骤：
（1）按1mmol：0.5g-1g：5ml：10mg-30mg的比例取过渡金属硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和碳纳米管粉末；在搅拌状态下依次将过渡金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，再将碳纳米管粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液；
（2）按1mmol：5ml的比例取乙酰丙酮氧钒和无水乙醇，将乙酰丙酮氧钒溶解于无水乙醇中，得到B液；
（3）将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时-8小时，制成纺丝液；
（4）将步骤（3）制成的纺丝液电纺成丝，得到复合纳米纤维毡；
（5）将步骤（4）得到的纤维毡置于空气中老化6小时-24小时，然后在500℃-600℃空气气氛下焙烧2小时-6小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂。
4.根据权利要求3所述碳纳米管与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（4）的具体过程为：
将纺丝液吸入注射器，注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头朝下并连接高压电源正极，纤维收集板水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10kV-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05 ml/小时-0.5ml/小时，即在收集板上得到含有碳纳米管、过渡金属钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
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