CN105862174B - 一种新型金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种新型金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法，包括：将一定量的前驱物(六水合硝酸锌/六水合硝酸钴)和二甲基咪唑分别加入到甲醇溶液中，磁力搅拌得到金属有机配合物纳米颗粒；将金属有机配合物颗粒分散到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，加入聚丙烯腈，得到电纺溶液；通过静电纺丝技术，获得金属有机配合物/聚丙烯腈的电纺纤维，用铜网收集并剥离，得到金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；将此薄膜煅烧，即获得多孔碳纤维。本发明的制备方法具有操作简便、产率大等优点；且所制备的衍生多孔碳纤维具有更高的比表面积和更好的电催化活性，在能源储存和转换等领域有很大的应用前景。

Description

一种新型金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备 方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，更具体地说，涉及一种金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法。
背景技术
金属有机配合物是一种具有超分子结构的结晶多孔固体，由金属离子和有机配体通过配位键结合而成。最近，金属有机配合物所衍生的碳材料吸引了极大的研究兴趣，因具备极高的比表面积和可控的孔隙结构，使其在能量转换和存储等方面有着很大的应用前景(Energy Environ.Sci.2014,7,2071.)。许多研究报告发现，多种类型的金属有机配合物材料和其他碳源在惰性气氛下通过直接热解有可能转化为无定形微孔碳，而不需要任何激活过程。不幸的是，目前在此领域的研究主要致力于金属有机配合物微晶或纳米晶体，而缺乏对晶体形貌和尺寸的控制和合理设计。在碳化过程中，金属有机配合物晶体转变成散装碳粉，由于较高的转化温度，导致材料的有效比表面积的降低(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790.)。由于这个原因，尽管很多金属有机配合物晶体所衍生的微孔碳已被作为电极催化剂应用在燃料电池领域，但与商业Pt/C催化剂相比，在氧还原反应大部分材料表现出较差的电催化性能。
基于金属有机配合物纳米颗粒在结晶过程中的固有驱动力，金属有机配合物晶体趋向于形成一种固有形貌而很难改变。因此，寻找能够控制晶体尺寸和形貌的有效方法已成为研究热点。在过去几年中，多种制备金属有机配合物晶体有序结构的方法被成功探索。例如，Furukawa等人通过控制结晶的位置成功制备出了二维和三维金属有机配合物晶体(Nat.Mater.2012,11,717)。Maspoch等人通过旋涂干燥法制备出了中空多组分金属有机配合物超结构晶体(Nat.Chem.2013,5,203.)。Yu等人以碲纳米线为模板，通过水热法成功制备金属有机配合物的一维纳米线结构(J.Am.Chem.Soc.2014,136,14385)。然而，这些方法还有需要改进的地方，如需要简化制备工序，增加产物产量等。
综上所述，需要找到更简捷的方法制备具有特殊结构的金属有机配合物晶体，并保证其具有较高的比表面积和较大的产率，以满足其在能源等领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的简便制备方法。该制备方法要具有操作简便、产率大等优点，与纳米颗粒所衍生的多孔碳材料相比，制备的衍生多孔碳纤维需具有更高的比表面积和更好的电催化活性，并且在能源储存和转换等领域有很大的应用前景。
为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将六水合硝酸锌和/或六水合硝酸钴作为前驱物，与二甲基咪唑分别加入到甲醇中，然后将两种溶液混合，磁力搅拌下反应，所得产物离心分离、洗涤，获得金属有机配合物纳米颗粒；
步骤b)将金属有机配合物纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入聚丙烯腈，磁力搅拌使聚丙烯腈溶解，获得乳白色或紫色(有钴的时候溶液会是紫色，没有钴只有锌的时候是白色)电纺溶液备用；
步骤c)通过静电纺丝技术，将电纺溶液制备成金属有机配合物/聚丙烯腈的电纺纤维，并通过铜网收集，然后剥离，得到金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；
步骤d)将纤维薄膜煅烧，使金属有机配合物和聚丙烯腈转化为多孔碳，从而制备多孔碳纤维。
优选的，步骤a)中所述六水合硝酸锌的质量为0.80～4.25g，六水合硝酸钴的质量为0.01～2.85g，二甲基咪唑的质量为2.50～6.56g，用于溶解前驱物和二甲基咪唑的甲醇的体积分别50～300mL；步骤b)中所述聚丙烯腈的质量为0.25～0.4g，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为3～6mL。更优选的，步骤a)中六水合硝酸锌的质量为1.24～2.96g，六水合硝酸钴的质量为0.03～1.46g，二甲基咪唑的质量为3.00～3.50g，用于溶解前驱物和二甲基咪唑的甲醇的体积分别为50～100mL；步骤b)中所述聚丙烯腈的质量为0.28～0.35g，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为4～5mL。
优选的，步骤a)所述磁力搅拌时间为1～8h，转速100～300rpm；更优选的，磁力搅拌时间为2～3h，转速250rpm。
优选的，步骤a)中所述离心时间为5～20min，转速8000～15000rpm；更优选的，离心时间为8～12min，转速10000～13000rpm。
优选的，步骤b)中磁力搅拌时间为2～10h，转速100～300rpm；更优选的，磁力搅拌时间为4～6h，转速250rpm。
优选的，步骤c)所述静电纺丝电压为6～10KV、流速0.1～0.5mL/h、电纺时间0.5～10h，喷丝头到接收屏之间的距离为8～15cm；更优选的，静电纺丝电压为7～8KV、流速0.15～0.2mL/h,电纺时间2～8h，喷丝头到接收屏之间的距离为10～12cm。
优选的，步骤d)中煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间2～8h；更优选的，煅烧温度800～900℃，煅烧时间4～6h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种制备金属有机配合物纤维的新方法，具有操作简便、产率大等优点；实验表明，与纳米颗粒所衍生的多孔碳材料相比，本发明利用静电纺丝技术制备的金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维具有更高的比表面积和电催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2提供的双金属有机配合物纳米颗粒的透射电镜照片；
图5为本发明实施例2制备的双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维的透射电镜照片；
图6为本发明实施例2制备的双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例3提供的ZIF-67纳米颗粒的透射电镜照片；
图8为本发明实施例3提供的ZIF-67纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维的透射电镜照片；
图9为本发明实施例3提供的ZIF-67纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例4中由实施例1制备的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维衍生的多孔碳纤维的透射电镜照片；
图11为本发明实施例4中由实施例1制备的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维衍生的多孔碳纤维的XRD谱图；
图12为本发明实施例4中由实施例2制备的双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维衍生的多孔碳纤维的透射电镜照片；
图13为本发明实施例4中由实施例2制备的双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维衍生的多孔碳纤维的XRD谱图；
图14为本发明实施例4中由实施例3制备的ZIF-67纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维衍生的多孔碳纤维的透射电镜照片；
图15为本发明实施例4中由实施例3制备的ZIF-67纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维衍生的多孔碳纤维的XRD谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将六水合硝酸锌和/或六水合硝酸钴作为前驱物，与二甲基咪唑分别加入到甲醇中，然后将两种溶液迅速混合，磁力搅拌下反应，所得产物离心分离、洗涤，获得金属有机配合物纳米颗粒；
步骤b)将金属有机配合物纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入聚丙烯腈，磁力搅拌使聚丙烯腈溶解，得到乳白色或紫色电纺溶液备用；
步骤c)通过静电纺丝技术，将电纺溶液制备成金属有机配合物/聚丙烯腈的电纺纤维，并通过铜网收集，然后剥离，得到金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；
步骤d)将纤维薄膜煅烧，使金属有机配合物和聚丙烯腈转化为多孔碳，从而获得多孔碳纤维。
本发明中，金属有机配合物是一种具有孔隙结构的晶体。通过电纺金属有机配合物的纳米颗粒，在将颗粒包覆在聚丙烯腈电纺纤维内的同时，可以使颗粒连续排列在纤维内部，从而制备出金属有机配合物纤维。另外，通过进一步地煅烧，能够将金属有机配合物纤维转化为多孔碳纤维。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
所述电纺是指将电纺溶液倒入注射器内，注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进液体，同时直流电源接在针头处进行电纺，电纺纤维在铜网上进行收集，一段时间后即可从铜网上剥离，得到金属有机配合物纤维薄膜，进一步煅烧后得到多孔碳纤维。其中试验中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，双注射泵为美国Harvad公司生产的PHD22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF-1200X，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器，XRD谱图由日本Rigaku Dmax-γ旋转阳极X射线衍射仪测得。实验所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
将1.49g六水合硝酸锌溶解在100mL甲醇中，另将3.28g二甲基咪唑溶解在100mL甲醇中，然后将两种溶液混合，转速250rpm下磁力搅拌2h，所得产物离心分离(10000rpm，10min)、洗涤，得到ZIF-8纳米颗粒。
将ZIF-8纳米颗粒分散在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.35g聚丙烯腈，磁力搅拌溶解，得到的乳白色溶液为电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为0.16mL/h，电压7.5KV，针头到接收屏的距离为12cm。在收集屏上可得到ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电仿纤维，电纺1h后即可得到ZIF-8/聚丙烯腈纤维薄膜。
对制备的ZIF-8纳米颗粒及电纺纤维进行电子显微镜观察。图1为本实施例提供的ZIF-8纳米颗粒的透射电镜照片，由图可见纳米颗粒较为均匀，直径约40-50nm。图2为电纺纤维的透射电镜照片，由图2可见纤维尺寸较为均匀，约为250nm，ZIF-8颗粒在电纺纤维内连续排列。图3为电纺纤维的扫描电镜照片，由图3可见纤维表面较粗糙，是ZIF-8纳米颗粒紧密排列的原因。
实施例2
将1.49g六水合硝酸锌和0.03g六水合硝酸钴溶解在100mL甲醇中，另将3.28g二甲基咪唑溶解在100mL甲醇中，然后将两种溶液混合，转速250rpm下磁力搅拌2h，所得产物离心分离(13000rpm，10min)、洗涤，得到摩尔比Zn：Co＝100:2的双金属有机配合物纳米颗粒。
将双金属有机配合物纳米颗粒分散在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.35g聚丙烯腈，磁力搅拌溶解，得到的紫色溶液为电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为0.16mL/h，电压7.0KV，针头到接收屏的距离为12cm。在收集屏上可得到双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维，电纺1h后即可得到双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜。
对制备的双金属有机配合物纳米颗粒及电纺纤维进行电子显微镜观察。图4为本实施例提供的双金属有机配合物纳米颗粒(摩尔比Zn：Co＝100:2)的透射电镜照片，由图可见纳米颗粒较为均匀，直径约50nm。图5为电纺纤维的透射电镜照片，由图5可见纤维尺寸较为均匀，约为250nm，与实施例1类似，纳米颗粒在电纺纤维内紧密排列。图6为电纺纤维的扫描电镜照片，由图6可见纤维表面较粗糙，是纳米颗粒紧密排列的原因。
实施例3
将1.46g六水合硝酸钴溶解在50mL甲醇溶液中，另将3.28g二甲基咪唑溶解在50mL甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，转速250rpm下磁力搅拌2h，所得产物离心分离(13000rpm，10min)、洗涤，得到ZIF-67纳米颗粒。
将ZIF-67纳米颗粒分散在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.35g聚丙烯腈，磁力搅拌溶解，得到的紫色溶液为电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺。流速设为0.18mL/h，电压7.5KV，针头到接收屏的距离为10cm。在收集屏上可得到ZIF-67纳米颗粒/聚丙烯腈电仿纤维，电纺1h后即可得到ZIF-67/聚丙烯腈纤维薄膜。
对制备的ZIF-67纳米颗粒及电纺纤维进行电子显微镜观察。图7为本实施例提供的ZIF-67纳米颗粒的透射电镜照片，由图可见纳米颗粒较为均匀，直径约20-30nm。图8为电纺纤维的透射电镜照片，由图8可见纤维尺寸较为均匀，约为150nm，与实施例1类似，纳米颗粒在电纺纤维内紧密排列。图9为电纺纤维的扫描电镜照片，由图9可见纤维表面较粗糙，是纳米颗粒紧密排列的结果。
实施例4
将上述实施例制备的纤维薄膜置于煅烧炉中，氮气保护氛围中800℃煅烧4h，制备多孔碳纤维。实施例1中样品煅烧后得到的为多孔碳纤维，实施例2、3中的样品煅烧后均得到钴掺杂多孔碳纤维。
对制备的多孔碳纤维进行电子显微镜观察及XRD表征。图10是由实施例1所得ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的多孔碳纤维的透射电子显微镜图片，由图可见煅烧后基本保持纤维形貌，且具有较完美的孔隙结构。对其进行XRD表征，如图11所示，谱线上只有碳的表征峰，表明为碳纤维。
图12是由实施例2所得双金属有机配合物纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维所衍生的掺杂多孔碳纤维的透射电子显微镜图片，由图12可见煅烧后基本保持纤维形貌，且具有较完美的孔隙结构，纤维内同时分布有较大颗粒。对其进行XRD表征，如图13所示，谱线上除了碳的表征峰外还有钴的表征峰，表明大颗粒为钴，制备的为钴掺杂多孔碳纤维。
图14是由实施例3所得ZIF-67纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纤维所衍生的掺杂多孔碳纤维的透射电子显微镜图片，由图14可见煅烧后基本保持纤维形貌，且具有较完美的孔隙结构，纤维内同时均匀分布尺寸约为60nm的小颗粒。对其进行XRD表征，如图15所示，谱线上除了碳的表征峰外还有钴的表征峰，表明颗粒为钴，制备的为钴掺杂多孔碳纤维。

Claims (4)

1.一种新型金属有机配合物纤维及其衍生多孔碳纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤a)将0.80～4.25g六水合硝酸锌和/或0.01～2.85g六水合硝酸钴作为前驱物，与2.50～6.56g二甲基咪唑分别加入到50～300mL甲醇中，然后将两种溶液混合，磁力搅拌下反应，所得产物离心分离、洗涤，获得金属有机配合物纳米颗粒；
步骤b)将金属有机配合物纳米颗粒分散到3～6mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入0.25～0.4g聚丙烯腈，磁力搅拌使聚丙烯腈溶解，获得电纺溶液；
步骤c)通过静电纺丝技术，将电纺溶液制备成金属有机配合物/聚丙烯腈的电纺纤维，并通过铜网收集，然后剥离，得到金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；
所述静电纺丝电压为6～10KV、流速为0.1～0.5mL/h、时间为0.5～10h，喷丝头到接收屏之间的距离为8～15cm；
步骤d)将纤维薄膜煅烧，煅烧温度为700～1000℃、煅烧时间2～8h，使金属有机配合物和聚丙烯腈转化为多孔碳，从而获得多孔碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述磁力搅拌时间为1～8h，转速100～300rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述离心时间为5～20min，转速8000～15000rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中磁力搅拌时间为2～10h，转速100～300rpm。
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