CN109939681A - 一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，包括步骤：1)将聚合物加入到溶剂中配成混合溶液，然后加入钴基金属有机框架(MOF)，配成溶液以碳纸为基底采用静电纺制备纤维膜Ⅰ；2)将纤维膜Ⅰ在氮气或氩气氛围中煅烧得到前驱体Ⅱ；3)将前驱体Ⅱ煅烧即得到低过电位钴基复合电解水析氧催化剂。这种催化剂在交流电流密度10mA/cm^‑2时的过电位仅为260mV，属于钴基电催化剂中具有较低过电位的电催化剂。同时本发明制备低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的过程简单、安全、可控，耗时、耗能少。

Description

一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于电解水析氧技术领域，具体涉及一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法。

背景技术

钴基金属有机框架(MOF,ZIF-67)是一种多孔金属离子化合物，其含有的金属离子和有机配体在不同气氛中煅烧反应后能直接转变成具有较高的电催化性活性的钴基复合材料。由于其比表面积大，吸附性能好以及催化位点多,近年来被广泛用于气体分离、储存、催化等方面的研究。钴基复合材料在作为高效析氧催化剂方面具有巨大的潜力，且相对贵金属氧化钇或氧化钌来说，其价格便宜，原料丰富，稳定性好。但是，现有方法所制备的钴基复合析氧催化剂过电位高，能耗高，性能一般。

因此，如何开发一种低过电位、低能耗和高性能的电解水析氧材料，具有十分重要的研究意义和现实价值。

发明内容

本发明目的是：提供一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂制备方法，解决现有方法的不足。

本发明的一种技术方案是：

一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将聚合物加入到溶剂中配成混合溶液Ⅰ，在磁力搅拌的条件下向所述混合溶液Ⅰ中加入钴基MOF，继续搅拌配成混合溶液Ⅱ，以碳纸作为基底，将所述混合溶液Ⅱ装入针管中采用静电纺工艺制备纤维膜Ⅰ；

(2)将所述纤维膜Ⅰ在氮气或氩气氛围中煅烧，得到前驱体Ⅱ；

(3)将所述前驱体Ⅱ煅烧获得低过电位钴基复合电解水析氧催化剂。

进一步的，步骤(1)中所述聚合物为聚丙烯腈，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺或氯仿中的任意一种。

进一步的，步骤(1)中所述聚合物与所述溶剂的质量比为0.1-1.6：2-20。

进一步的，步骤(1)中所述钴基MOF与所述溶剂的质量比为0.05-0.4：2-20。

进一步的，步骤(1)中所述磁力搅拌的时间均为24h。

进一步的，步骤(2)中所述煅烧的条件为：先在温度为350℃的条件下煅烧0.5-1.0h，然后再在温度为500℃的条件下煅烧0.5-1.0h，升温速率为3-5℃/min。

进一步的，步骤(3)中所述煅烧的温度为300℃，时间为0.5-1.0h，升温速率为3-5℃/min。

本发明提供了一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其优点是：

(1)相同条件下，这种催化剂电解水析氧过电位明显低于其他钴基复合催化剂，过电势仅为260mV(电流密度为10mA/cm^-2)；

(2)通过对加入钴基MOF比重的控制，可有效提高电解水析氧催化剂的活性；

(3)由于最终产物中多种物质的相互协调促进作用，使得催化剂的催化性能大大得到提高；

(4)由于钴基MOF自身是金属有机框架，赋予了催化剂高比面积、结构稳定、高吸附的性能；

(5)该电解水析氧催化剂制备工艺简单，能耗少，材料广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法的实施例3和比较例1中获得的电催化剂的LSV曲线图；

图2a-c分别对应为实施例1-3中获得的电催化剂的扫描电镜图；

图3a和b分别为实施例3中获得的电催化剂的透射和高倍透射电镜图；

图4为实施例1和比较例1中获得的电催化剂的X射线衍射图；

图5为实施例3和比较例1中获得的电催化剂的塔菲尔斜率曲线图；

图6为实施例3中获得的电催化剂CV循环前后的稳定性测试图。

具体实施方式

本发明提供一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)采用静电纺工艺制备纤维膜Ⅰ；

(2)煅烧制备前驱体Ⅱ；

(3)煅烧获得低过电位钴基复合电解水析氧催化剂。

通过静电纺可以有效调控钴基MOF的形貌，再结合煅烧工艺制备析氧催化剂，方法简单，制备成本低，有望得到过电位低，能耗低，高性能的钴基析氧催化剂，其在电解水和能源领域具有十分重要的研究意义和现实价值。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步详细的说明。

一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，包括：

步骤一、采用静电纺工艺制备纤维膜Ⅰ：

将聚丙烯腈加入到溶剂中，按聚丙烯腈与溶剂的质量比为0.1-1.6：2-20的比例配成混合溶液Ⅰ，在磁力搅拌的条件下向所述混合溶液Ⅰ中按钴基MOF与溶剂的质量比为0.05-0.4：2-20的比例加入钴基MOF，继续搅拌24h配成混合溶液Ⅱ，以碳纸作为基底，将所述混合溶液Ⅱ装入针管中，在20KV电压，纺丝速度为2ml/h,针头到收集板距离为8cm的纺丝条件下静电纺制备纤维膜Ⅰ，其中，溶剂选择二氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺或氯仿中的任意一种。

步骤二、煅烧制备前驱体Ⅱ：

将所述纤维膜Ⅰ放入管式炉中在氮气或氩气氛围中先在温度为350℃的条件下煅烧0.5-1.0h，然后再在温度为500℃的条件下煅烧0.5-1.0h，升温速率为3-5℃/min，得到前驱体Ⅱ。

步骤三、煅烧获得低过电位钴基复合电解水析氧催化剂：

将所述前驱体Ⅱ放入马弗炉中，在温度为300℃，时间为0.5-1.0h，升温速率为3-5℃/min的条件下煅烧获得低过电位钴基复合电解水析氧催化剂。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

实施例1

本实施案例展示一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，包括：

将0.1g聚丙烯腈,加入到2.0g二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌下加入0.1g ZIF-67,然后常温条件下搅拌24h。剪取一定大小的干净碳纸，作为静电纺基底。取一定量混合均匀的溶液超声振荡30min，装入针管中进行静电纺。如图2a扫描电镜图所示,ZIF-67纳米颗粒均匀的分布在聚丙烯腈纤维上。将纺好的纤维膜放入管式炉，在氮气或氩气氛围中，分别在350℃和500℃条件下各煅烧30min,升温速率均为5℃/min。然后将其放在马弗炉中，在300℃条件下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到目标产物。本实施例中目标产物的XRD图谱如图4所示，可以看出产物中有Co₃O₄及其他多种组成成分。

实施例2

本实施案例展示一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，包括：

将0.1g聚丙烯腈,加入到2.0g二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌下加入0.2g ZIF-67,然后常温条件下搅拌24h。剪取一定大小的干净碳纸，作为静电纺基底。取一定量混合均匀的溶液超声振荡30min，装入针管中进行静电纺。如图2b扫描电镜图所示,ZIF-67纳米颗粒在聚丙烯腈纤维上聚集成多孔微球。将纺好的纤维膜放入管式炉，在氮气或氩气氛围中，分别在350℃和500℃条件下各煅烧30min,升温速率均为5℃/min。然后将其放在马弗炉中，在300℃条件下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到目标产物。

实施例3

本实施案例展示一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，包括：

将0.1g聚丙烯腈,加入到2.0g二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌下加入0.4g ZIF-67,然后常温条件下搅拌24h。剪取一定大小的干净碳纸，作为静电纺基底。取一定量混合均匀的溶液超声振荡30min，装入针管中进行静电纺。如图2c扫描电镜图所示,ZIF-67纳米颗粒在聚丙烯腈纤维上更多更密的聚集成多孔微球。将纺好的纤维膜放入管式炉，在氮气或氩气氛围中，分别在350℃和500℃条件下各煅烧30min,升温速率均为5℃/min。然后将其放在马弗炉中，在300℃条件下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到目标产物。图3中a和b分别为本实施例目标产物的透射电镜图和高倍透射电镜图，可以看到产物的多孔微球结构。

实施例4

本实施案例展示一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，包括：

将1.6g聚丙烯腈,加入到2.0g甲苯溶剂中，在磁力搅拌下加入0.05gZIF-67,然后常温条件下搅拌24h。剪取一定大小的干净碳纸，作为静电纺基底。取一定量混合均匀的溶液超声振荡30min，装入针管中进行静电纺。将纺好的纤维膜放入管式炉，在氮气或氩气氛围中，分别在350℃和500℃条件下各煅烧60min,升温速率均为3℃/min。然后将其放在马弗炉中，在300℃条件下煅烧0.5h，升温速率为3℃/min，得到目标产物。本实施例中甲苯可替换为二氯甲烷、二甲基甲酰胺或氯仿。

比较例1

将0.45g Co(NO₃)₂·6H₂O,加入到3mL去离子水中，然后倒入到20mL装有5.5g MeIM的混合液中，取一定大小的干净碳纸放入烧杯，混合液在常温条件下搅拌6h。再将样品在80℃烘箱中烘24h。将样品放入管式炉，在氮气或氩气氛围中，分别在350℃和500℃条件下各煅烧30min,升温速率均为5℃/min。然后将其放在马弗炉中，在300℃条件下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到目标产物。此比较例中目标产物的XRD图谱如图4所示，可以看出产物中仅有Co₃O₄。

性能测试

分别剪取1cm×1cm以上实施例3和比较例1中的目标产物作为工作电极，铂丝作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，进行二电极系统的测试，电解液为1M的KOH。在室温环境下进行LSV(5.0mV s^-1)、塔菲尔斜率和稳定性(0.1V s^-1)的相关测试。

性能测试结果如下：

实施例3样品在10mA cm^-2的过电位是260mV，在实施例中随着所加ZIF-67比重的升高，过电位逐渐降低。比较例1样品在10mA cm^-2的过电位为370mV比实施例3高出很多。实施例3和比较例1样品的塔菲尔斜率也和过电位的趋势相对应，分别为88mV dec^-1和152mVdec^-1。在实施例中随着ZIF-67比重的升高，三个实例样品的塔菲尔斜率逐渐降低，样品催化活性随ZIF-67比重的提高而提高。通过对实施例3中的样品进行循环1000次的稳定性测试，发现前后实例样品过电位都能保持稳定，无明显波动。由此可见，上述制得的实施例3中的目标产物在相同环境下过电位低，催化活性好，循环稳定性好。这是由于实施例3的目标产物具有较多的活性位点和较大的比表面积，提供更大更有效的活性反应面积，目标产物中各个组成成分的相互协同作用也大大的提高了电解水析氧反应的效率。

综上所述，本发明公开了一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，通过这种方法制得的催化剂在交流电流密度10mA/cm^-2时的过电位仅为260mV，属于钴基电催化剂中具有较低过电位的电催化剂。同时本发明制备低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的过程简单、安全、可控，耗时、耗能少。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将聚合物加入到溶剂中配成混合溶液Ⅰ，在室温磁力搅拌后向所述混合溶液Ⅰ中加入钴基MOF，继续搅拌配成混合溶液Ⅱ，以碳纸作为基底，将所述混合溶液Ⅱ装入针管中采用静电纺工艺制备纤维膜Ⅰ；

(2)将所述纤维膜Ⅰ在氮气或氩气氛围中煅烧，得到前驱体Ⅱ；

(3)将所述前驱体Ⅱ煅烧获得低过电位钴基复合电解水析氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合物为聚丙烯腈，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺或氯仿中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合物与所述溶剂的质量比为0.1-1.6：2-20。

4.根据权利要求1所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钴基MOF与所述溶剂的质量比为0.05-0.4：2-20。

5.根据权利要求1所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述磁力搅拌的时间为24h。

6.根据权利要求1所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的条件为：先在温度为350℃的条件下煅烧0.5-1.0h，然后再在温度为500℃的条件下煅烧0.5-1.0h，升温速率为3-5℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述煅烧的温度为300℃，时间为0.5-1.0h，升温速率为3-5℃/min。