CN109012164A - 一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于甲醛的脱除技术领域，公开了一种常温分解甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法和应用。本发明采用碳化MOFs作为甲醛催化剂，和传统的过渡金属氧化物相比，该材料具有比表面积大，孔隙率高，金属活性组分分散均匀等优势；相比较传统粉末甲醛催化剂，本发明采用纳米纤维膜作为催化剂载体，具有催化剂颗粒分布均匀且风阻小的特性，避免催化剂颗粒的团聚和流失，确保其对甲醛具有较高催化性能的同时拥有较长的使用寿命；本发明制备的室温甲醛催化剂具有良好的催化氧化活性，与现有甲醛催化剂相比，在25℃下，对甲醛的催化转化率可达95％以上，且在运行800h之后，催化活性没有降低，能更好地满足现在的工业要求。

Description

一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲醛的脱除技术领域，特别涉及一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种重要的全球经济化学品，广泛应用在建筑、木材加工、纺织品、家具、地毯等化学工业领域，并随着社会经济的发展进入人们的室内生活。然而，由于甲醛具有较高的毒性，长期接触可导致慢性中毒，引起鼻咽癌甚至白血病等疾病，被世界卫生组织(WHO)确定为“致癌和致畸性物质”，成为室内空气中对人危害最大的污染物之一。目前，甲醛污染正影响着数以百万计的人们，因此，研究消除危害现代人类健康的甲醛具有非凡的现实意义。
催化氧化技术是一种有效去除甲醛的方法，其主要原理是在催化剂存在的条件下，以空气中的氧气为氧化剂，将甲醛转换成无毒的CO2和H2O。对于甲醛的去除，不同催化剂的性能通常表现出较大的差别，因此选择和合成有效的催化剂是催化氧化技术的关键所在。贵金属颗粒由于其表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，在化工、生物催化以及环境保护等方面都有着广泛地应用。目前，甲醛催化氧化所用的贵金属催化剂主要有Au，Pt,Pd,Ag等，例如Li Y等[Li Y,Zhang C,He H,etal.Influence of alkali metals on Pd/TiO2catalysts for catalytic oxidation offormaldehyde at room temperature[J].Catalysis Science&Technology,2016,6(7):2289-2295.]利用沉积沉淀法在TiO2上负载了质量分数为1％的Pd，制备了Pd/TiO2催化剂，并且表现出较好的催化性能，在20℃时，对甲醛的转化率可达到100％。然而，由于较高的成本和有限的资源，贵金属催化剂在甲醛催化氧化方面应用受到很大的限制。
过渡金属氧化物由于其具有多种价态，有利于在催化氧化反应过程中形成氧化还原循环，增强氧的活动能力，因此常被作为催化剂的重点考虑对象。相比于贵金属催化剂，虽然很多过渡金属氧化物催化剂的活性相对较低，但过渡金属氧化物资源丰富，价格低廉，在环境催化领域具有很好的发展前景。例如中国公开专利CN107754785A公开了一种低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法，该方法首先利用反应釜制备石墨烯纳米片，然后将石墨烯纳米片和高锰酸钾水溶液混合制备石墨烯-氧化锰复合催化剂。实验结果表明，在65℃时该材料对甲醛的转化率可以达到100％。然而，在30℃时，该材料对甲醛的转化率仅为21％。这意味着，需要增设额外的加热装置才可以实现甲醛的催化氧化，增加运行成本。因此，开发一种在室温下具有高甲醛转化率的催化剂是甲醛催化氧化技术得以实际应用的必然要求。
近几年，金属有机骨架材料(MOFs)由于其孔隙率高，比表面积大，孔结构均匀以及具有纳米级腔体等特点引起了广大学者的关注，并广泛应用于催化、气体的分离和储存以及CO2捕获等领域。然而相比较传统的过渡金属氧化物催化材料，MOFs材料的稳定性较差，很难直接运用于复杂的催化环境。为了提高MOFs材料的稳定性，一些学者将MOFs材料进行高温热处理，制备出功能多样且稳定的纳米材料，由该方法制备的纳米材料具有金属活性组分高度分散，结构稳定等优点，有利于催化反应的进行。但是，采用该方法制备的催化材料成粉末状，直接运用会产生较大空气阻力，极易造成催化剂的流失，且容易使粉末状催化剂发生团聚。因此，选择一种合适的成型技术对该催化剂的应用有着至关重要的作用。
静电纺丝技术是一种基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理而发展来的技术，由于该技术可以用来制备超精细纤维，引起了全球科学家们的研究兴趣和广泛关注。具有纳米结构的催化剂颗粒，容易形成团聚，进而影响其分散性和利用率，因此静电纺丝纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，进而提高对甲醛的催化效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料，该材料在室温下对甲醛的去除率可达95％以上，且在连续反应800h后，催化效果无明显下降趋势。
本发明再一目的在于提供上述可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料在室温催化甲醛方面的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将钴盐、锰盐以及有机配体充分混合后球磨，得到Mn-Co双金属有机骨架晶体材料；
(2)将步骤(1)中得到的晶体材料浸泡，离心，干燥，焙烧，得到Mn-Co催化剂；
(3)将高分子聚合物完全溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝前驱溶液，然后将步骤(2)中得到的催化剂分散到该前驱溶液中，得到含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液；
(4)将步骤(3)中得到的聚合物纺丝液通过静电纺丝制备到基底上，得到可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料。
步骤(1)中所述的钴盐为硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种，锰盐为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰中的至少一种；步骤(1)中所述的有机配体为异烟酸、乙二酸、均苯三甲酸中的至少一种，优选为异烟酸。
步骤(1)中所述的钴盐和锰盐的用量满足锰元素与钴元素的摩尔比为1:0.5～2；所述有机配体的用量满足有机配体与锰元素的摩尔比为1：0.5～2。
步骤(1)中所述的球磨是指球磨的转速为800～1500r/min，球磨时间为10～30min，磨球直径为8～10mm；优选为球磨速度为1000r/min，球磨时间为20min；
步骤(2)中所述的浸泡是指用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙醇和甲醇中的至少一种浸泡，浸泡时间为12～24h，浸泡温度为40～60℃；优选为在50℃的DMF中浸泡24h。
步骤(2)中所述干燥方式为真空干燥，干燥温度50～80℃，干燥时间20～24h，优选为80℃真空干燥24h。
步骤(2)中所述的焙烧是指在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度300～400℃，焙烧时间2～4h，优选为350℃空气气氛下焙烧2.5h。
步骤(3)中所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；优选为聚丙烯腈；
步骤(3)中所述的有机溶剂为DMF、二甲基亚砜和四氯甲烷中的至少一种，优选为DMF；
步骤(3)中为了使步骤(2)中得到的催化剂更好的分散在前驱体溶液中，优选在分散之前将其过200目筛后再加入到前驱体溶液中进行分散。
步骤(3)中所述的分散优选为超声分散，超声分散的功率为50～100w，超声时间为10～30min，优选为在80W超声30min；
步骤(3)中所述的静电纺丝前驱溶液中高分子聚合物的质量分数为8％～15％；步骤(3)中所述的催化剂的用量满足得到的含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液中Mn-Co催化剂的质量分数为9.5～34.5％；
优选的，步骤(3)中所述的高分子聚合物和催化剂的质量比为0.96:1～5，更优选为0.96:3～5。
步骤(4)中所述的静电纺丝的工艺条件为：电压10～15Kv，接收距离15～30cm，注射速度0.5～1.2mL/h。
步骤(4)中所述的基底为无纺布、玻璃纤维纸和铝箔中的任意一种。
一种由上述方法制备得到的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料。
上述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料在温度为25℃时，对甲醛的催化转化率达到95％以上，且在连续反应800h后，催化效果无明显下降趋势。因此，可很好的应用在室温催化甲醛方面。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用碳化MOFs作为甲醛催化剂，和传统的过渡金属氧化物相比，该材料具有比表面积大，孔隙率高，金属活性组分分散均匀等优势，此外，锰与钴以MnxCoyOz的形式结合在一起，产生较强的协同作用，确保在室温下对甲醛具有较高的催化氧化性能，在室温催化甲醛方面具有很大的应用市场。
(2)相比较传统粉末甲醛催化剂，本发明采用纳米纤维膜作为催化剂载体，具有催化剂颗粒分布均匀且风阻小的特性，避免催化剂颗粒的团聚和流失。另一方面，还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合，产生较强的协同效应，使其对甲醛具有较高催化性能的同时拥有较长的使用寿命，易于工业化应用。
(3)本发明制备的室温甲醛催化剂具有良好的催化氧化活性，与现有甲醛催化剂相比(如中国公开专利CN107754785 A公开的一种甲醛催化剂在30℃对甲醛的转化率仅为21％)，在25℃下，对甲醛的催化转化率可达95％以上，且在运行800h之后，催化活性没有降低，能更好地满足现在的工业要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Mn-Co-1催化剂的XPS谱图。
图2为本发明实施例4制备的纳米纤维膜材料的SEM图。
图3为本发明甲醛催化氧化实验装置图。
图4为本发明实施例1～3制备的催化剂对甲醛的催化效果图。
图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的催化剂对甲醛的催化效果图。
图6为本发明实施例1和实施例6制备的催化剂对甲醛催化的寿命实验图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)称取1.975gCo(NO3)2·6H2O、1.704gMn(NO3)2·4H2O和0.417g异烟酸置于的不锈钢球磨罐中，加入四颗直径为10mm的不锈钢球磨珠，放入高速振动球磨机中，1000r/min转速下球磨20min，得到固体粉末。将粉末浸泡在50℃的DMF溶液中，浸泡时间为24h，每隔6h更换一次溶液，10000r/min转速下离心5min，将下层产物在80℃下真空干燥24h，得到Mn/Co-MOFs。
(2)将上述得到的MOFs材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn-Co-1催化剂。
对本实施例合成的催化剂进行XPS分析，其结果如图1所示，从图中可以看出，该催化剂含有Mn、Co、O，C元素，证明Mn、Co元素成功嵌入催化剂中，C为少量，改性碳化温度不足以让金属离子与C发生反应，因此证明催化剂中Mn、Co、O是以MnxCoyOz的形式结合在一起。
实施例2
(1)称取0.881gCoCO3、1.704gMnCO3和1.334g乙二酸置于的不锈钢球磨罐中,加入四颗直径为9mm的不锈钢球磨珠，放入高速振动球磨机中，1000r/min转速下球磨20min，得到固体粉末。将粉末浸泡在50℃的DMF溶液中，浸泡时间为24h，每隔6h更换一次溶液，10000r/min转速下离心5min，将下层产物在80℃下真空干燥24h，得到Mn/Co-MOFs。
(2)将上述得到的MOFs材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn-Co-2催化剂，XPS谱图与图1相似，说明催化剂含有Mn、Co、O，C元素，证明Mn、Co元素成功嵌入催化剂中，C为少量，改性碳化温度不足以让金属离子与C发生反应，因此证明催化剂中Mn、Co、O是以MnxCoyOz的形式结合在一起。
实施例3
(1)称取4.294gCoSO4·7H2O、1.704gMnSO4·4H2O和3.210g均苯三甲酸置于的不锈钢球磨罐中,加入四颗直径为8mm的不锈钢球磨珠，放入高速振动球磨机中，1000r/min转速下球磨20min，得到固体粉末。将粉末浸泡在50℃的DMF溶液中，浸泡时间为24h，每隔6h更换一次溶液，10000r/min转速下离心5min，将下层产物在80℃下真空干燥24h，得到Mn/Co-MOFs。
(2)将上述得到的MOFs材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn-Co-3催化剂，XPS谱图与图1相似，说明催化剂含有Mn、Co、O，C元素，证明Mn、Co元素成功嵌入催化剂中，C为少量，改性碳化温度不足以让金属离子与C发生反应，因此证明催化剂中Mn、Co、O是以MnxCoyOz的形式结合在一起。
实施例4
(1)称取1.975gCo(NO3)2·6H2O、1.704gMn(NO3)2·4H2O和0.417g异烟酸置于的不锈钢球磨罐中,加入四颗直径为10mm不锈钢球磨珠，放入高速振动球磨机中，1000r/min转速下球磨20min，得到固体粉末。将粉末浸泡在50℃的DMF溶液中，浸泡时间为24h，每隔6h更换一次溶液，10000r/min转速下离心5min，将下层产物在80℃下真空干燥24h，得到Mn/Co-MOFs。
(2)将上述得到的MOFs材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn-Co催化剂。
(3)将0.96g聚丙烯腈(Mn＝70000)溶于9mLDMF中，25℃下搅拌3h至聚丙烯腈完全溶解，制得前驱溶液。将1g过200目筛的Mn-Co催化剂分散到前驱溶液中，50W超声分散30min，配置成均匀且稳定的含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液。
(4)将上述聚合物纺丝液加入到静电纺丝注射器中，并将裁好的无纺布粘在平板接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为10Kv，接收距离15cm，注射速度0.5mL/h，即可得到一种常温分解甲醛的纳米纤维膜材料。本实施例所得的纳米纤维膜材料的扫描电镜图如图2所示。从图2中可以看出纺丝纤维交叠重合，形成纳米纤维膜。
实施例5
(1)称取1.975gCo(NO3)2·6H2O、1.704gMn(NO3)2·4H2O和0.417g异烟酸置于的不锈钢球磨罐中，加入四颗直径为10mm的不锈钢球磨珠，放入高速振动球磨机中，1000r/min转速下球磨20min，得到固体粉末。将粉末浸泡在50℃的DMF溶液中，浸泡时间为24h，每隔6h更换一次溶液，10000r/min转速下离心5min，将下层产物在80℃下真空干燥24h，得到Mn/Co-MOFs。
(2)将上述得到的MOFs材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn-Co催化剂。
(3)将0.96g聚丙烯腈(Mn＝70000)溶于9mLDMF中，25℃下搅拌3h至聚丙烯腈完全溶解，制的前驱溶液。将3g过200目筛的Mn-Co催化剂分散到前驱溶液中，80W超声分散30min，配置成均匀且稳定的含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液。
(4)将上述聚合物纺丝液加入到静电纺丝注射器中，并将裁好的无纺布粘在平板接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为13Kv，接收距离20cm，注射速度1mL/h，即可得到一种常温分解甲醛的纳米纤维膜材料，扫描电镜图与图2相似，形成纳米纤维膜。
实施例6
(1)称取1.975gCo(NO3)2·6H2O、1.704gMn(NO3)2·4H2O和0.417g异烟酸置于的不锈钢球磨罐中,加入四颗直径为10mm的不锈钢球磨珠,放入高速振动球磨机中，1000r/min转速下球磨20min，得到固体粉末。将粉末浸泡在50℃的DMF溶液中，浸泡时间为24h，每隔6h更换一次溶液，10000r/min转速下离心5min，将下层产物在80℃下真空干燥24h，得到Mn/Co-MOFs。
(2)将上述得到的MOFs材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn-Co催化剂。
(3)将0.96g聚丙烯腈(Mn＝70000)溶于9mLDMF中，25℃下搅拌3h至聚丙烯腈完全溶解，制的前驱溶液。将5g过200目筛的Mn-Co催化剂分散到前驱溶液中，100W超声分散30min，配置成均匀且稳定的含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液。
(4)将上述聚合物纺丝液加入到静电纺丝注射器中，并将裁好的无纺布粘在平板接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为15Kv，接收距离30cm，注射速度1.2mL/h，即可得到一种常温分解甲醛的纳米纤维膜材料，扫描电镜图与图2相似，形成纳米纤维膜。
实施例7：甲醛催化氧化性能测试
分别取实施例1-6中的甲醛催化剂，装填到如图3所示的反应装置中，图3为甲醛催化氧化实验装置图，其中MFC代表质量流量计，进行甲醛催化氧化性能测试。测试条件如下：反应系统温度为25℃，反应压力为常压，原料气质量空速为5000mL/g·h，原料气体甲醛含量为100ppm，气体总流量为180mL/min，催化剂用量为0.5g。甲醛浓度由C16甲醛检测仪进行在线监测。图4分别为实施例1-3在上述测试条件下对甲醛的催化效果图，从图中可以看出，三种实施例对甲醛的催化效果均达到95％以上，说明合成的三种催化剂对甲醛均有一个较好的催化效果。
图5分别是实施例1、实施例4、实施例5和实施例6在上述测试条件下对甲醛的催化效果图。由图可知，除了实施例4以外，单纯的Mn-Co催化剂与纳米纤维膜材料对甲醛的催化效果相差不大，表明将Mn-Co催化剂制备成纳米纤维膜材料不会降低其对甲醛的催化效果，且通过采用纳米纤维膜作为负载，可以在达到同样的催化性能的同时减少Mn-Co催化剂的量。而实施例4的对甲醛的催化效果要低于实施例1，是由于实施例4中Mn-Co催化剂负载较少导致的。
实施例8：催化剂寿命实验
将实施例1和实施例6中的甲醛催化剂，装填到如图3所示的反应装置中，进行甲醛催化氧化性能测试。测试条件如下：反应系统温度为25℃，反应压力为常压，原料气质量空速为5000mL/g·h，原料气体甲醛含量为100ppm，气体总流量为180mL/min，催化剂用量0.5g。甲醛浓度由C16甲醛检测仪进行在线监测，反应时间为800h。图6为甲醛催化剂的寿命测试图，由图可知，由图可知，相比较单纯的Mn-Co催化剂，将Mn-Co催化剂制备成纳米纤维膜材料后，其对甲醛的催化效果并没有随着反应时间的增加而降低，在反应800h后，其对甲醛的催化效果依然高于95％，表明本发明制备的纳米纤维膜材料可以增加Mn-Co催化剂的使用寿命，有利于工业化应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将钴盐、锰盐以及有机配体充分混合后球磨，得到Mn-Co双金属有机骨架晶体材料；
(2)将步骤(1)中得到的晶体材料浸泡，离心，干燥，焙烧，得到Mn-Co催化剂；
(3)将高分子聚合物完全溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝前驱溶液，然后将步骤(2)中得到的催化剂分散到该前驱溶液中，得到含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液；
(4)将步骤(3)中得到的聚合物纺丝液通过静电纺丝制备到基底上，得到一种常温分解甲醛的纳米纤维膜材料。
2.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴和碳酸钴中的至少一种；
步骤(1)中所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机配体为异烟酸、乙二酸、均苯三甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钴盐和锰盐的用量满足锰元素与钴元素的摩尔比为1:0.5～2；所述有机配体的用量满足有机配体与锰元素的摩尔比为1：0.5～2。
4.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的球磨是指球磨的转速为800～1500r/min，球磨时间为10～30min，磨球直径为8～10mm。
5.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的浸泡是指用DMF、乙醇和甲醇中的至少一种浸泡，浸泡时间为12～24h，浸泡温度为40～60℃；
步骤(2)中所述干燥方式为真空干燥，干燥温度50～80℃，干燥时间20～24h；
步骤(2)中所述的焙烧是指在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度300～400℃，焙烧时间2～4h。
6.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
步骤(3)中所述的有机溶剂为DMF、二甲基亚砜和四氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的静电纺丝前驱溶液中高分子聚合物的质量分数为8％～15％；
步骤(3)中所述的分散指超声分散，超声分散的功率为50～80w，超声时间为10～30min；
步骤(3)中所述的催化剂的用量满足得到的含有Mn-Co催化剂的聚合物纺丝液中Mn-Co催化剂的质量分数为9.5％～34.5％。
8.根据权利要求1所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的静电纺丝的工艺条件为：电压10～15Kv，接收距离15～30cm，注射速度0.5～1.2mL/h；
步骤(4)中所述的基底为无纺布、玻璃纤维纸和铝箔中的任意一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料。
10.根据权利要求9所述的可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料在室温催化甲醛方面的应用。
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