CN110424059A - 一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，所述超细纤维由离心纺丝法制得，制备该超细纤维的纺丝前驱液由生物高分子聚合物、助纺剂和溶剂组成，制得的所述超细纤维的纤维直径为0.5～20μm。本发明以天然生物高分子聚合物与合成生物高分子相结合基于离心纺丝法制得复合超细纤维材料，既能改善助纺剂的亲水性能，同时可以提高生物高分子纤维的力学性能。本发明制得的超细纤维可适用各种突发事故造成的创伤，将其覆盖于创面可防止体液中的水分流失，并保持创面不积液、防止细菌感染，从而起到消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合的作用。

Description

一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物医药材料技术领域，尤其涉及一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维及其制备方法。

背景技术

随着现代工业、交通运输业、建筑业的高速发展，各种突发事故造成的创伤日趋增多，其中以急性创伤、烧伤最为常见。急性创伤主要存在感染率高、伤口愈合慢、伤情复杂易受环境影响等问题，对伤口处理不当就会直接危害伤员的预后，甚至危及生命。将医用敷料覆盖在伤口表面不但有助于促进伤口愈合，更可有效预防伤口感染。然而传统医用敷料例如纱布、绷带、脱脂棉等只能起到伤口保护屏障的作用，不具备止血消炎效果，而且浸湿后需要多次更换，极易造成二次损伤和感染，理想的医用敷料不仅能够有效预防伤口感染，而且能够维持湿润的愈合环境，促进上皮组织再生，加速伤口愈合。

目前市场上现有的新型医用敷料主要分为两类，一类是合成生物材料(例如聚乳酸、聚已内酯、聚乙烯醇)，此类医用敷料存在亲水性不佳的问题；另外一类是明胶、壳聚糖、丝素、胶原蛋白等天然生物材料，该类材料具有较大的亲和力、较弱的抗原性、良好的生物相容性和生物降解安全性，但其存在降解速度快、机械强度差等缺陷。

由静电纺丝法制备的纳米纤维材料具有的高孔隙率特性十分有利于伤口组织液的渗出，同时纳米纤维毡内部的微孔和巨大的比表面积有助于隔绝细菌微生物的感染，而且能够控制组织液的外漏；同时通过在静电纺丝前驱液中掺杂抗菌或抑菌成分可以简单高效的制备出多功能的纳米纤维医用敷料。但是静电纺丝法存在纺丝速度慢、技术难度大等问题。

离心纺丝法作为一种新型的纺丝方法，利用高速旋转喷丝器产生的离心力将纺丝溶液或熔体甩出喷嘴并产生初始射流，随后经拉伸和固化而形成超细纤维。该方法不需施加高压电场，制备过程不受传导率的约束，克服了静电纺丝微/纳米纤维的制备方法所遇到的限制，可快速制备纳米和微米级纤维。在离心纺丝制备纳/微米纤维的过程中，收集方式对射流的运动轨迹和受力过程有重要影响，进而影响纤维的形态和性能；此外，纺丝液浓度、转速、喷丝孔直径等工艺参数也有重要影响。然而，传统的离心纺丝设备通常使用环形收集棒收集，这种收集方式获得的纤维为不连续的短纤，且效率低，限制了离心纺在微/纳米纤维方面的大规模应用，同时由此制备得到的微/纳米纤维亦存在性能不佳的问题。

申请号为CN201910431025.X的专利申请公开了一种平面接收式离心纺自动生产设备及方法，其通过在喷丝器下方布置连续移动的收集带，调整合适的高度后，喷丝器在高速旋转时喷出的纺丝溶液瞬间形成纤维，并呈螺旋线下降收集于收集带上，能够实现批量化生产宽幅非织造布表面纳米纤维或亚微米纤维的复合性或宽幅纳米或亚微米尺度的非织造布，基于此技术，能够快速制备出医用敷料用的多功能超细纤维。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的纳米纤维医用敷料无法大规模生产及纤维敷料亲水性能不足、机械强度差的问题，提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，将天然生物高分子聚合物与合成生物高分子结合，基于平面接收式离心纺丝法制得复合超细纤维材料，既改善了合成生物高分子的亲水性能，同时可以提高天然生物高分子纤维的力学性能，由此制得的复合超细纤维具有消炎、止血、镇痛，促进组织愈合的作用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，所述超细纤维由离心纺丝法制得，制备该超细纤维的纺丝前驱液由生物高分子聚合物、助纺剂和溶剂组成，所述超细纤维的纤维直径为0.5～20μm。

优选的，所述生物高分子聚合物的质量百分数为2～20％，所述生物高分子聚合物与助纺剂的质量比为1：0.2～5。

优选的，所述生物高分子聚合物为壳聚糖、海藻酸钠、胶原蛋白、丝素、透明质酸、明胶中的一种或多种。

优选的，所述助纺剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为水、二甲基亚砜或六氟异丙醇。

本发明还提供所述的一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，包括如下步骤：

S1、配制纺丝前驱液：将生物高分子聚合物和助纺剂溶解于溶剂中，搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，所述生物高分子聚合物的质量百分数为2～20％，所述生物高分子聚合物与助纺剂的质量比为1：0.2～5；

S2、离心纺丝：将上述纺丝前驱液注入平面接收式离心纺装置中进行离心纺丝，得到超细纤维。

具体的，步骤S2中，所述平面接收式离心纺装置包括收集装置和设置于所述收集装置上方的喷丝装置，在离心纺丝过程中，喷丝装置做高速旋转运动和沿收集带宽度方向的水平往复运动，所述纺丝液从喷丝孔射出并呈螺旋线下降至所述收集装置上，得到超细纤维。

优选的，所述离心纺丝的收集距离为6～10cm，纺丝温度为30～80℃。

优选的，所述离心纺丝的喷丝头孔径为0.1～1mm，纺丝转速为3000～10000r/min。

优选的，还包括对得到的超细纤维进行真空干燥以除去残留的溶剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过将天然生物高分子聚合物与合成生物高分子结合，基于平面接收式离心纺丝法制得复合超细纤维材料，既改善了合成生物高分子的亲水性能，同时可以提高天然生物高分子纤维的力学性能，由此制得的生物高分子复合超细纤维具有消炎、止血、镇痛，促进组织愈合的作用。

(2)本发明基于离心纺制备具有消炎止血功能的生物高分子超细纤维所采用的离心纺丝装置的纤维收集器为一种平面收集带式收集器，可通过导辊进行连续生产和收集，可实现纳米纤维的宽幅非织造生产，解决了传统收集棒式收集效率低、纤维为不连续的短纤，不利于大规模应用的缺陷，为制备高性能的超细纤维提供良好基础。

附图说明

图1为本发明使用的离心纺装置的结构示意图。

图2为离心纺装置的喷丝装置剖视图。

图3为离心纺装置的收集带装置示意图。

图4中(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1～4制备得到的超细纤维的扫描电镜表征结果，标尺为10μm。

图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例15～18制备得到的超细纤维的扫描电镜表征结果，标尺为500μm。

图6中(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例19～22制备得到的超细纤维的扫描电镜表征结果，标尺为10μm。

图中：1、机架；2、供料装置；3、喷丝装置；301、横移装置；302、直流电机；303、从动带轮；304、喷丝器；305、缓存罐；306、导料管；307、空心轴；308、喷丝嘴；309、同步带；310、主动带轮；4、收集装置；401、传动牵引装置；402、收集带；403、支撑板；5、温控装置；501、电加热管；502、制冷装置；6、控制系统。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

本发明以下具体实施方式中，一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，采用平面接收式离心纺装置，纺丝液在离心力作用下从喷丝孔喷射至收集带，再通过导辊进行收集，制备得到的超细纤维直径较细，尺寸分布均匀，纺丝效率相比传统离心纺丝法显著提高。本发明制得的超细纤维可适用于外科创伤、烧伤、烫伤及其他慢性伤口等，覆盖创面可防止体液中的水分损失，为伤口愈合提供积极的湿润环境，并保持创面不积液，无浸蚀，隔绝细菌感染，可起到消炎、止血、镇痛，促进组织愈合的作用。

本发明以下具体实施方式中，所采用的平面接收式离心纺装置结构如图1～3所示，包括机架1、供料装置2、喷丝装置3和收集装置4、温控装置5、控制系统6；所述喷丝装置3设置于所述收集装置4上方，所述收集装置4表面形成有负压，负压使得离心纺纤维网吸附在所述收集带402上。

所述喷丝装置3包括缓存罐305、导料管306和喷丝器304，所述导料管306上端伸入所述缓存罐305内，下端插入喷丝器304内，所述缓存罐305内的纺丝溶液通过导料管306进入喷丝器304内；所述喷丝器304安装有喷丝嘴308，喷丝器304内的纺丝液通过喷丝嘴308射出。

所述喷丝装置3还包括固定安装在机架1上的横移装置301，所述横移装置301驱动所述喷丝装置3在所述收集装置4上方做水平往复运动。

所述喷丝装置3还包括空心轴307；所述导料管306设置在空心轴307的中心孔内，与所述中心孔不接触；所述喷丝器304固定安装在所述空心轴307下端。

所述喷丝装置3还包括直流电机302、主动带轮310、从动带轮303和同步带309；所述直流电机302的输出轴连接所述主动带轮310；所述从动带轮303与空心轴307连接；所述同步带309套在所述主动带轮310和所述从动带轮303上。

所述收集装置4包括传动牵引装置401和收集带402；所述收集带402为环形带，套在所述传动牵引装置401上，进行打卷收集；所述传动牵引装置401带动所述收集带402做循环运动；在所述收集带402下面设置支撑板403，用于支撑收集带402。

所述温控装置包括电加热管501和制冷装置502，所述电加热管501及制冷装置502对纺丝装置腔体进行温度调节。

实施例1

一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，所述超细纤维由离心纺丝法制得，制备该超细纤维的纺丝前驱液由壳聚糖(CS)、聚氧乙烯(PEO)和水组成，所述超细纤维的纤维直径为2～5μm。

一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，包括如下步骤：

S1、配制纺丝前驱液：将1g壳聚糖(CS)和5g聚氧乙烯(PEO)溶解于44g水中，搅拌至形成均相纺丝前驱液；

S2、离心纺丝：将上述纺丝前驱液注入平面接收式离心纺装置中在70℃下进行离心纺丝，喷丝孔径为0.16mm，纺丝收集距离为10cm，纺丝转速为8000r/min，得到超细纤维，然后于40℃下真空干燥12h以除去残留的溶剂。

实施例2-4

实施例2-4提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，与实施例1相比，不同之处在于，改变超细纤维制备方法步骤S1中，壳聚糖(CS)和聚氧乙烯(PEO)的质量比，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数如下表所示。

采用扫描电子显微镜对实施例1～4制得的超细纤维进行表征，结果分别如图4中(a)、(b)、(c)、(d)所示，由图中结果，随着壳聚糖质量百分数的增大，纤维直径和均匀度均先减小后增大，当壳聚糖的质量百分数为6％时(图4中(c))，纤维连续性均匀性最好，直径分布集中，平均纤维直径为1.7μm，标准偏差0.8；当壳聚糖的质量百分数继续增加至8％时，溶液粘度将急剧增加，纺丝过程中需更大的离心力来克服表面张力和内部粘滞阻力，射流得不到充分拉伸，纤维均匀性将变差、直径变大(图4中(d))，平均纤维直径为2.5μm，标准偏差1.7，纤维直径及均匀性明显开始变差，纤维之间开始形成“结”。

实施例5-14

实施例5-14提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，与实施例3相比，不同之处在于，改变超细纤维制备方法步骤S2中，离心纺丝的收集距离、纺丝温度、喷丝头孔径、纺丝转速，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数如下表所示。

实施例15

实施例15提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，所述超细纤维由离心纺丝法制得，制备该超细纤维的纺丝前驱液由海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇(PVA)和水组成，所述超细纤维的纤维直径为1～20μm。

一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，包括如下步骤：

S1、配制纺丝前驱液：将1g海藻酸钠(SA)和0.24g聚乙烯醇(PVA)溶解于10.76g水中，搅拌至形成均相纺丝前驱液；

S2、离心纺丝：将上述纺丝前驱液注入平面接收式离心纺装置中在70℃下进行离心纺丝，喷丝孔径为0.16mm，纺丝收集距离为10cm，纺丝转速为8000r/min，得到超细纤维，然后于40℃下真空干燥12h以除去残留的溶剂。

实施例16-18

实施例16-18提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，与实施例15相比，不同之处在于，改变超细纤维制备方法步骤S1中，海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇(PVA)的质量比，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数如下表所示。

实施例	SA(g)	PVA(g)	H2O(g)
				15	1	0.24	10.76
16	0.8	0.48	10.72
				17	0.6	0.72	10.68
18	0.4	0.96	10.64

采用扫描电子显微镜对实施例15～18制得的超细纤维进行表征，结果分别如图5中(a)、(b)、(c)、(d)所示，由图中结果，随着海藻酸钠质量百分数的增大，纤维直径先增大后减小，当海藻酸钠的质量百分数为8.3％时(图5中(a))，纤维连续性均匀性最好，直径分布集中，平均纤维直径为12.5μm，标准偏差2.8。这可能是因为海藻酸钠含量较低时，导致溶液粘度较低，射流表面张力和内部粘滞阻力均较小，在高速(8000rpm)离心纺丝过程中不足以对抗离心力，最终在拉伸到一定程度时分子链断裂，无法形成连续纤维，因此制得的纤维直径较粗且表面存在缺陷。

实施例19

实施例19提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，所述超细纤维由离心纺丝法制得，制备该超细纤维的纺丝前驱液由明胶、聚乳酸和二甲基亚砜组成，所述超细纤维的纤维直径为1～15μm。

一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，包括如下步骤：

S1、配制纺丝前驱液：将0g明胶和20g聚乳酸溶解于80g二甲基亚砜中，搅拌至形成均相纺丝前驱液；

S2、离心纺丝：将上述纺丝前驱液注入平面接收式离心纺装置中在40℃下进行离心纺丝，喷丝孔径为0.16mm，纺丝收集距离为10cm，纺丝转速为8000r/min，得到超细纤维，然后于40℃下真空干燥12h以除去残留的溶剂。

实施例20-22

实施例20-22提供一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，与实施例19相比，不同之处在于，改变超细纤维制备方法步骤S1中，明胶、聚乳酸的质量比，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数如下表所示。

实施例	聚乳酸(g)	明胶(g)	二甲基亚砜(g)
				19	20	0	80
20	12	8	80
				21	8	12	80
22	0	20	80

采用扫描电子显微镜对实施例19～22制得的超细纤维进行表征，结果分别如图6中(a)、(b)、(c)、(d)所示，由图中结果，随着明胶质量百分数的增大，纤维直径先增大后减小，当明胶的质量百分数为20％时(图6中(d))，纤维连续性均匀性最好，直径分布集中，平均纤维直径为9.6μm，标准偏差1.7。

试验例

将实施例1～14制得的生物高分子超细纤维进行抑菌性能测试，其结果如下表所示。

抑菌性能测试方法，包括如下步骤：

1)分别将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌标准菌株接种于两个琼脂平板上，并培养转接三代，挑取菌落于无菌生理盐水中制成菌悬液，取一定的菌悬液置于平板上培养24小时后统计菌落数，作为空白样菌落数；

2)取一定量的菌悬液置于锥形瓶中，将本发明实施例制得的生物高分子超细纤维毡剪成1.8*1.8cm的正方形并浸泡于菌悬液中；

3)取一定量的经步骤2)浸泡作用一定时间后的菌悬液置于琼脂平板上，培养24小时后统计其菌落数，每个实施例制得的生物高分子超细纤维毡样品测定三次后求平均值；

4)根据以下公式计算杀菌率：

杀菌率＝(空白样菌落数-浸泡后菌落数)/空白样菌落数*100％

由上表结果可知：改变步骤S1中生物高分子聚合物与助纺剂的质量比和/或改变步骤S2中离心纺丝的收集距离、纺丝温度、喷丝头孔径或纺丝转速均会对制得的生物高分子超细纤维的抑菌性能产生显著影响，且实施例1条件下制得的生物高分子超细纤维的抑菌性能最佳，同时由本发明限定的方法制得的生物高分子超细纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌作用30min后其抑菌率均能达到99.95％以上。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，其特征在于，所述超细纤维由离心纺丝法制得，制备该超细纤维的纺丝前驱液由生物高分子聚合物、助纺剂和溶剂组成，所述超细纤维的纤维直径为0.5～20μm。

2.根据权利要求1所述的一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，其特征在于，所述生物高分子聚合物的质量百分数为2～20％，所述生物高分子聚合物与助纺剂的质量比为1：0.2～5。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，其特征在于，所述生物高分子聚合物为壳聚糖、海藻酸钠、胶原蛋白、丝素、透明质酸、明胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，其特征在于，所述助纺剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的一种基于离心纺制备的生物高分子超细纤维，其特征在于，所述溶剂为水、二甲基亚砜或六氟异丙醇。

6.权利要求1所述的一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、配制纺丝前驱液：将生物高分子聚合物和助纺剂溶解于溶剂中，搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，所述生物高分子聚合物的质量百分数为2～20％，所述生物高分子聚合物与助纺剂的质量比为1：0.2～5；

S2、离心纺丝：将上述纺丝前驱液注入平面接收式离心纺装置中进行离心纺丝，得到超细纤维。

7.根据权利要求6所述的一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，其特征在于，步骤S2中，所述平面接收式离心纺装置包括收集装置和设置于所述收集装置上方的喷丝装置，在离心纺丝过程中，喷丝装置做高速旋转运动和沿收集带宽度方向的水平往复运动，所述纺丝液从喷丝孔射出并呈螺旋线下降至所述收集装置上，得到超细纤维。

8.根据权利要求6所述的一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，其特征在于，所述离心纺丝的收集距离为6～10cm，纺丝温度为30～80℃。

9.根据权利要求6所述的一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，其特征在于，所述离心纺丝的喷丝头孔径为0.1～1mm，纺丝转速为3000～10000r/min。

10.根据权利要求6所述的一种基于离心纺制备生物高分子超细纤维的方法，其特征在于，还包括对得到的超细纤维进行真空干燥以除去残留的溶剂。