CN110433854B - 一种室温降解甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温降解甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用，该制备方法步骤如下：（1）将分子筛粉末加入有机溶剂中，再加入有机配体，超声混合均匀；（2）将MnCl2•4H2O和Co(NO3)2•6H2O加入步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到催化剂前驱体；（3）将前驱体进行抽滤、干燥和高温煅烧后，得到复合催化剂。本发明复合催化剂，在室温条件下，当甲醛的初始浓度为20～40 ppm，相对湿度为～50%，气体总流量为200 mL/min，空速为300000 h‑1时，对甲醛的催化去除率保持在98%以上，最高可达100%。因此，该复合催化剂在治理室内甲醛污染领域有很大的潜在应用前景。

Description

一种室温降解甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及室内甲醛污染治理技术领域，具体涉及一种室温降解甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们越来越关注室内环境的空气质量问题。众所周知，甲醛是造成室内空气污染的罪魁祸首，被世界卫生组织 (WHO)认定为致癌和致畸形物质。甲醛作为室内空气污染的主要污染物，具有易挥发、释放周期长、毒性大的特点，即使长期暴露于低浓度的甲醛环境中，也会诱发各类神经系统疾病与慢性呼吸道疾病甚至癌变，对人体健康产生重大威胁。我国《民用建筑工程室内环境污染控制规范》GB50325-2010规定Ⅰ类民用建筑工程甲醛含量应≤0.08mg/m3，Ⅱ类民用建筑工程甲醛含量应≤0.1mg /m3，因此，开发出一种高效、实用的室内甲醛污染治理技术，对于显著改善室内空气质量，促进人体健康和提高生活品质具有重要的应用意义。
目前室内甲醛污染治理技术主要有吸附、光催化和催化氧化等。催化氧化法因其可在室温条件下将HCHO完全降解为CO2和H2O，被认为是当前治理室内甲醛污染最有效、经济环保的方法。催化剂是该技术的核心，贵金属催化剂由于其较高的活性受到广泛研究，如CN109174166A公开一种LTA型分子筛负载Pt催化剂及其制备方法和应用，负载1％Pt的催化剂性能良好，可以在室温下达到99％的甲醛转化率，且6小时内活性无下降。然而，贵金属价格昂贵，限制了其大规模工业化应用。非贵金属催化剂由于其来源广泛，性能优异，受到了科研工作者的广泛关注。如Zhang等人[Jiang hao Zhang,Yao bin Li,Lian Wang,Changbin Zhang and Hong He,Catalytic oxidation of formaldehyde over manganeseoxides with different crystal structures,Catal.Sci.Technol.2015,5, 2305–2313]水热合成了α-,β-,γ-和δ-MnO2催化剂，δ-MnO2结构的催化剂在 80℃、空速为100000ml/(g·h)的条件下可以将甲醛完全转化为H2O和CO2。Fang 等[Rui mei Fang,Hai bao Huang,Jian Ji,Dennis Y.C.Leung et al,Efficient MnOx supported on coconut shellactivated carbon for catalytic oxidation of indoor formaldehyde at roomtemperature,Chemical Engineering Journal 334(2018) 2050–2057]制备的活性炭负载型MnOx催化剂，在室温条件下，空速为65000h-1，甲醛的初始浓度为10ppm，气体总流量为1L/min时，对甲醛的分解率接近100％。但目前非贵金属催化剂存在的不足是：制备过程较复杂，而且只有在低空速(通常<100000h-1)的条件下才具有较好的甲醛去除效率，而在较高空速下，甲醛去除率偏低，无法满足实际生活中的需要。因此，开发出一种在高空速下能高效去除甲醛的复合催化剂具有重大的现实意义。
为了解决常温甲醛降解催化剂在高空速条件下其降解性能下降的问题，本发明提供一种对甲醛具有吸附催化双功能的复合催化剂制备技术，即：首先在分子筛的孔道内原位生长Mn/Co基金属有机骨架材料，然后碳化，使碳化后的 Mn/Co基金属有机骨架材料均匀负载在分子筛孔壁上，从而制得一种对甲醛具有吸附催化双功能的Mn/Co基复合分子筛催化剂。该复合分子筛催化剂可以先将甲醛高效吸附在催化剂孔道里，然后甲醛在催化剂孔道内壁Mn/Co氧化物表面被催化分解为CO2和H2O。该方法制备的复合催化剂兼具甲醛的吸附和催化降解功能，使其在常温高空速条件下可以高效地将甲醛降解为二氧化碳和水，有效解决了现有催化剂存在的不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种室温降解甲醛的复合催化剂与应用。该催化剂在室温常压条件下空速高达300000h-1时对甲醛的分解率最高可达100％。
本发明的目的还在于提供所述的一种室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，该方法具有操作简单、原料易得、催化剂成本低的优势。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种室温降解甲醛的复合催化剂，由碳化Mn/Co MOFs得到的MnxCo3-xO4和分子筛复合组成，所述MnxCo3-xO4均匀分布在分子筛的孔壁上；其中，0＜x ＜3。
优选的，所述分子筛为介孔分子筛。
进一步优选的，所述介孔分子筛为MCM-41、SBA-15、KIT-6分子筛中的任意一种。
以上所述的一种室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子筛粉末加入有机溶剂中，再加入有机配体，超声混合均匀；
(2)将MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O加入步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到催化剂前驱体；
(3)将前驱体进行抽滤、干燥和程序升温煅烧后，得到室温降解甲醛的复合催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，体积比为1:3～3:1，更优选为1:1。
优选的，步骤(1)中，所述分子筛与有机溶剂的固液比为1:5～1:10，进一步优选为1:8。
优选的，步骤(1)中，所述有机配体为乙二酸、乙酸、甲酸中的任意一种；所述超声时间为5～60min，进一步优选30min。
优选的，步骤(2)中，MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的质量比为5:1～1:5，进一步优选为1:1。
优选的，步骤(2)中，所述水热反应的时间为12～48h，进一步优选为24h。
优选的，步骤(3)中，所述煅烧在氮气氛围中进行；所述程序升温煅烧的温度为200～400℃，进一步优选为300℃。
优选的，步骤(3)中，程序升温控制升温速度为0.5～5℃/min，降温速度为 0.5～5℃/min。
进一步优选的，所述程序升温煅烧在氮气氛围中进行，程序升温控制升温速度为1℃/min，降温速度为1℃/min。
以上所述的一种室温降解甲醛的复合催化剂应用于降解甲醛中，当甲醛的初始浓度为20～40ppm，相对湿度为～50％，气体总流量为200mL/min，空速为300000h-1时，对甲醛的去除率保持在98％以上，最高可达100％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明首先在分子筛的孔道内原位生长Mn/Co基金属有机骨架材料，再高温碳化，制备出的室温降解甲醛的复合催化剂，兼具同步吸附甲醛和催化降解甲醛性能，有效解决了现有技术吸附剂易吸附饱和，以及催化剂在高空速下其甲醛降解效率急剧下降的问题。
(2)本发明制备的室温降解甲醛的复合催化剂，其组成为MnxCo3-xO4(0 ＜x＜3)固溶体与分子筛的复合结构，并以此复合结构为甲醛降解活性位，使该复合催化剂具有优异的常温甲醛降解性能。
(3)本发明制备的室温降解甲醛的复合催化剂，在300000h-1的高空速下仍能达到100％的甲醛去除率，是现有甲醛降解催化剂空速的5～6倍，具有广阔的实际应用前景。
(4)本发明的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法简单，催化剂的成本低，兼具催化活性高和成本低廉的优势，有利于产品的工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的室温降解甲醛的复合催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的室温降解甲醛的复合催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1～3制备的复合催化剂的H2-TPR图。
图4为本发明实施例1～3制备的室温降解甲醛的复合催化剂的催化分解效果图。
图5为本发明实施例1制备的Mn1Co1-M催化剂的寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)将5g MCM-41分子筛粉末加入反应釜中，然后加入40ml DMF和乙醇(体积比为1：1)的混合溶液，再加入1500μL乙二酸，超声30min混合均匀；
(2)将0.652g MnCl2·4H2O和0.652g Co(NO3)2·6H2O加入反应釜中，搅拌均匀后放入100℃烘箱反应24h，反应结束后，进行抽滤、干燥得到催化剂前驱体；
(3)将得到的前驱体在马弗炉中程序升温300℃煅烧2h，煅烧过程的升温速率为1℃/min，降温速率为1℃/min，得到室温降解甲醛的复合催化剂。(记为 Mn1Co1-M)
实施例2
(1)将8g SBA-15分子筛粉末加入反应釜中，然后加入40ml DMF和乙醇(体积比为1：3)的混合溶液，再加入1500μL乙酸，超声5min混合均匀；
(2)将3.26g MnCl2·4H2O和0.652g Co(NO3)2·6H2O加入反应釜中，搅拌均匀后放入100℃烘箱反应12h，反应结束后，进行抽滤、干燥得到催化剂前驱体；
(3)将得到的前驱体在马弗炉中程序升温200℃煅烧2h，煅烧过程的升温速率为0.5℃/min，降温速率为0.5℃/min，得到室温降解甲醛的复合催化剂。(记为Mn5Co1-S)
实施例3
(1)将4g KIT-6分子筛粉末加入反应釜中，然后加入40ml DMF和乙醇 (体积比为3：1)的混合溶液，再加入1500μL甲酸，超声60min混合均匀；
(2)将0.652g MnCl2·4H2O和3.26g Co(NO3)2·6H2O加入反应釜中，搅拌均匀后放入100℃烘箱反应48h，反应结束后，进行抽滤、干燥得到催化剂前驱体；
(3)将得到的前驱体在马弗炉中程序升温400℃煅烧2h，煅烧过程的升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，得到室温降解甲醛的复合催化剂。(记为Mn1Co5-K)
X射线衍射分析
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪，操作条件为铜靶， 40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。分别对实施例1～3所制备的催化剂Mn1Co1-M、Mn1Co5-S和Mn5Co1-K进行表征。
图1为实施例1～3所制备的室温降解甲醛的复合催化剂Mn1Co1-M、 Mn1Co5-S和Mn5Co1-K的XRD表征图，从图1可以看出，三种催化剂具有相似的XRD谱图，峰强度和峰位置相同；通过观察实施例1所合成的Mn1Co1-M 的XRD图谱，可以看出其特征峰较弱，且无明显杂峰，说明实施例1制备的催化剂中金属活性组分分散良好，其分散度要高于实施例2和实施例3制备的催化剂，有利于甲醛的催化分解反应的进行。
扫描电镜(SEM)分析
SEM采用JEOL JSM-35C扫描电镜，扫描电镜工作条件为：加速电压10kV，真空度10- 5Pa。图2为实施例1所制备的室温降解甲醛的复合催化剂Mn1Co1-M 的SEM表征图，从图2可以看出，催化剂具有大量的孔结构，且在孔道内可以观察到催化剂的存在，说明吸附-催化耦合催化剂制备成功；催化剂中大量的孔道有利于反应物分子与产物分子在催化剂上的扩散与转移，大大提高甲醛的催化分解效率。
催化剂孔结构表征
采用美国ASAP-2460比表面孔径分布仪对实施例1-3所制备的室温降解甲醛的复合催化剂Mn1Co1-M、Mn1Co5-S和Mn5Co1-K的孔隙结构进行表征，催化剂的孔结构参数如表1所示。
表1
Figure BDA0002131153540000081
由表1可以看出，Mn1Co1-M催化剂的比表面积及总孔容最大，分别达到了764.63m2.g-1和0.98cm3.g-1；说明Mn1Co1-M催化剂相较于Mn1Co5-S、 Mn5Co1-K催化剂具有更好的吸附能力，能为甲醛的吸附提供更多位点；其次较大的总孔容可以容纳更多的反应物分子与产物分子，有利于其高效扩散。
程序升温还原表征
用化学吸附仪AutoChemⅡ2920对实施例1～3所制备的催化剂Mn1Co1-M、Mn1Co5-S和Mn5Co1-K进行还原性能测试。实验中，50mg的样品放置在U型石英管中。样品先用Ar气以50mL/min的流量150℃预处理1h，冷却至室温后开始以10℃/min的升温速率从50℃升高到800℃，以30mL/min 5％ H2/Ar混合气作为还原气体，用TCD检测器检测氢气的消耗量。如图3所示，三种催化剂在230℃、340℃、450℃左右均有相似的特征峰。其中实施例1所制备的催化剂的还原温度均低于实施例2和实施例3所制备的催化剂的还原温度，说明实施例1所制备的催化剂还原能力更强，更有利于甲醛的分解；其次，实施例1所制备的催化剂在230℃左右的特征峰强度明显高于实施例2和实施例3 所制备的催化剂，说明其含有更多的表面活性基团，会大大促进催化反应的进行。
催化氧化性能测试
分别取适量实施例1～3中的催化剂，装填到固定床反应器进行催化活性测试。测试条件如下：在室温条件下，当甲醛的初始浓度为20～40ppm，相对湿度为～50％，气体总流量为200mL/min，空速为300000h-1时。进出固定床反应器的甲醛浓度由甲醛检测仪进行监测，进而计算甲醛的分解率来评判催化剂的催化活性。
图4为实施例1～3所制备的室温降解甲醛的复合催化剂Mn1Co1-M、 Mn1Co5-S和Mn5Co1-K在室温条件下的甲醛的分解效果图，由图4可以看出，相比较其他两种催化剂，在相同的条件下Mn1Co1-M催化剂表现出优异的甲醛催化去除性能，对甲醛的去除率保持在98％以上，最高可达100％。
图5为实施例1所制备的室温降解甲醛的复合催化剂Mn1Co1-M在室温时的寿命实验结果图，由图5可以看出，室温条件下，在50小时的测试时间范围内，催化剂对甲醛的分解率无明显波动，对甲醛的去除率保持在98％以上，最高可达100％，始终表现出良好的催化活性与稳定性，具有重大潜在的应用价值。

Claims (9)

1.一种室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将分子筛粉末加入有机溶剂中，再加入有机配体，超声混合均匀；
（2）将MnCl2•4H2O和Co(NO3)2•6H2O加入步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到催化剂前驱体；
（3）将前驱体进行抽滤、干燥和程序升温煅烧后，得到室温降解甲醛的复合催化剂；
步骤（1）所述分子筛为介孔分子筛；步骤（1）所述分子筛粉末与有机溶剂的固液比为1g:5mL~1g:10mL；步骤（1）所述有机配体为乙二酸、乙酸、甲酸中的任意一种；步骤（3）所述煅烧在氮气氛围中进行；
步骤（3）所述室温降解甲醛的复合催化剂由碳化Mn/Co MOFs得到的MnxCo3-xO4和分子筛复合组成，所述MnxCo3-xO4均匀分布在分子筛的孔壁上；其中，0＜x＜3。
2.根据权利要求1所述的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛为MCM-41、SBA-15、KIT-6分子筛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为体积比为1:3~3:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）超声时间为5~60 min。
5.根据权利要求1所述的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，MnCl2•4H2O和Co(NO3)2•6H2O的质量比为5:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的时间为12~48 h。
7.根据权利要求1所述的室温降解甲醛的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述程序升温煅烧的温度为200~400℃，升温速度为0.5~5℃/min，降温速度为0.5~5℃/min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的室温降解甲醛的复合催化剂。
9.权利要求8所述的室温降解甲醛的复合催化剂应用于降解甲醛中，其特征在于，在室温条件下，空速为300000 h-1时，该复合催化剂对甲醛的去除率可达100%。
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